DE2065692A1 - Verfahren zur oxydation von olefinen - Google Patents

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Dr. P. 2Surnstein -<s&n. - Dr. E. Assmann Dr. R, Koenigsberger - DlpL-Phys. R. Hoizbauer - Dr. F. Zumstöfn |un.

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I¹HS JAPAICESE GEOH OOMPAlJT, LTD, , Sokyo/Japan

Verfahren sur Oxydation von Olefinen.«

[Ausscheidung aus Patent

(Patentanmeldung P 20 41 492.0-42)]

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder konjugierter Diolefine; durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart eines neuen Mo-Bi-i'e-Alkalimetall-O-Katalysators.

Es ist-gut-"bekannt, daß ungesättigte Aldehyde oder konjugierte Diolefine als Ausgangsmaterialien in der chemischen Industrie große Anwendung finden, und daß sie entweder durch Oxydation oder oxydative Dehydrierung von Olefinen hergestellt werden können.(Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das ersteige Umsetzungsverfahren als OzydationsYerfahren von Olefinen definiert, während das zweite Verfahren als oxydatives Dehydi&erungsverfahren von Olefinen definiert wirdJ Auf der anderen Seite ist es bekannt, daß Methacrolein und ein konjugiertes Diolefin gleichzeitig hergestellt werden können, ohne daß die Notwendigkeit besteht, die zuvor erwähnten Reaktionen getrennt durchzuführen..-Gemäß diesem letzteren Verfahren wird die gleichzeitige Herstellung des ungesättigten Aldehyds und des

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konjugierten Diolefins dadurch, erreicht, daß man ein Mischung, die ein Olefin, das einen ungesättigten Aldehyd durch die Oxydationsreaktion bildet, und ein Olefin, das ein konjugiertes Diolefin durch die oxydative Dehydrierungsumsetzung bildet (diese Mischung wird in der Beschreibung in Zukunft der Kürze wegen als Olefinmischung bezeichnet) mit Sauerstoff umsetzt. (Diese Umsetzung wird als die Oxydation und oxydative Dehydrierung von Olefinen bezeichnet). Gemäß diesem gleichzeitigen Verfahren ist es möglich, beispielsweise Methacrolein und 1,3-Butadien zur gleichen Zeit herzustellen, wobei man als Ausgangsmaterial entwder die G.-Fraktion verwendet, die Isobutylen und n-Butene, die kaum trennbar sind, enthält, oder die sogenannte verbrauchte C .-"Fraktion, die zurückbleibt, nachdem man Butadien aus der C,-Fraktion extrahiert hat, das als solches verwendet wird.

Wenn daher . ein Katalysator gefunden werden könnte, der es möglich macht, ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine mit hohen Selektivitäten wie auch in hohen Ausbeuten einem gleichzeitigen Herstellungsverfahren,wie_es beschrieben wurde, zu liefern, .so ist es offensichtlich, daß ein solches Verfahren großen technischen Wert besitzen würde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator, der technisch verwertbar ist, zu schaffen, der eine lange Gebrauchsdauer bzw. lange Lebensdauer besitzt, um die oben er— wähnten verschiedenen Umsetzungen mit erhöhten Ausbeuten und Selektivitäten der beabsichtigten Produkte ohne abnomale Wärmeentwicklung in dem Katalysatorbett zu ergeben.

Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der im wesentlichen besteht aus O J. Molybdän,(2) Wismuth, (3) Eisen, (-4) einem Alkalimetall und (5) Sauerstoff. Mit diesem Katalysator

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können die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Oxydation und/oder oxydativen Dehydrierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine katalytische Umsetzung einer Gasmischung, die ein Olefin und molekularen Sauerstoffenthält in Gegenwart eines Mo-Bi-Fe-Alkalimetall-O-Katalysators in der Dampfphase durchführt.

Da während der Umsetzung keine abnormale Wärmebildung stattfindet, wenn der zuvor beschriebene Katalysator verwendet wird, ist nicht nur die Kontrolle der Umsetzung vereinfacht, sondern die Ausbeute der beabsichtigten Produkte ist ebenfalls überraschend hoch trotz der niedrigen 'Reaktionstemperatur.(Die Umwandlung, wie auch die Selektivität der beabsichtigten Produkte ist hoch). ¥eiterhin bestehen viele andere Vorteile, wie die, daß die Lebensdauer des Katalysators viel länger ist, als die bekannter Katalysatoren, und daß die Abnahme in der Ausbeute geringer ist als die bekannter Katalysatoren,selbst wenn die Reaktionszeit (Kontaktzeit) verkürzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im folgenden beschrieben wird, wird grob in drei Ausführungsformen gemäß der Klasse der als Ausgangsmaterial verwendeten Olefine eingeteilt:

(i) Das Verfahren zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde (Acrolein oder Methacrolein) aus einer gasförmigen Mischung, die Propylen oder Isobutylen und molekularen Sauerstoff enthält;

(II) äas Verfahren zur Herstellung der entsprechenden konjugierten Diolefinen aus einer gasförmigen Mischung, die ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem Molekül enthält und molekularem Sauerstoff; und

(III) .das Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung des entsprechenden ungesättigten Aldehyds (Acrolein oder Methacrolein)

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und des entsprechenden konjugierten Diolefins aus einer Gasmischung, die Propylen oder Isobutylen, ein Mono-* olefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül und Molekularem Sauerstoff enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch die Formel

(Mo)_a.(Bi)_v(Fe)_c.(X)_d.(0)_e

dargetellt, worin X ein Alkalimetall und a,b,c,d und e je die gewünschte Anzahl von Atomen von jedem Element !bedeuten, wobei die Werte von a : b : c : d im Bereich von 1 : 0,1 - 3 : (0,05)- 3 :(0,01 - 1)liegen und e die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die ausreicht, um die Wertigkeiten bzw. Valenzen von Mo, Bi, Pe und dem Alkalimetall zu sättigen. Weiterhin kann eine geringe Menge an Phosphor, Bor oder Silicium zu der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzung als Hilfskomponente zugesetzt werden. Urteilt man in Beziehung zu den Ergebnissen der Umsetzung und der Gebrauchsdauer des Katalysators, so ist der erfindungsgemäße Mo-Bi-Pe-Li-O-Katalysator ein sehr wünschenswerter Katalysator.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalystors ist nicht besonders wichtig, und alle bekannten Verfahren, wie Vermischen der Oxyde, Eindampfen zur Trockne oder Copräcipitation können zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten verschiedenen Bestandteile des Katalysators müssen nicht zwingenderweise in Porm ihrer Oxyde vorliegen, und sie können als Metalle selbst, als Metallsalze, als Säuren oder Basen verwendet werden, wenn sie schließlich in die entsprechenden Metalloxyde durch Calcinierung überführt werden können. Beispiele derartiger Ausgangsverbindungen sind Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäure, Siliciummolybdänsäure, Wismuthnitrat, Wismuthhydroxyd, Eisen-

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Ill-nitrat, Eisenhydroxyd, Mthiumhydroxyd, Lithiumchlorid, latriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Borsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure. Bei der Herstellung des Katalysators können die Elemente der Bestandteile direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden oder entweder alle oder einTeil der verschiedenen Elemente der Bestandteile können vorher chemisch gebunden sein, und die entstehende Verbindung kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als ein Beispiel, das man verwenden kann, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, soll das Verfahren zum Vermischen der Oxyde im folgenden "beschrieben werden. Unabhängig jedoch von dem beschriebenen Verfahren kann man auch das Verfahren verwenden, bei dem man bis zur Trockne eindampft, bei dem eine lösung von Ammoniummolybdat in ammonialkalischem Wasser, eine Lösung von Wismuthnitrat in wäßriger Salpetersäurelösung, wäßrige iüisen-III~nitratlösung und entweder wäßrige Mthiumhydroxyd·*·,Uatriumhydroxyd--,Kaliumhydroxydlösung in zuvor bestimmten Mengen vermischt werden, die Mischung unter Rühren zur Trockne eingedampft -miß das getrocknete Produkt danach calciniert wird. Der Katalysator wird vorzugsweise von einigen bis mehreren 10 Std. bei 300 bis 75O°C und vorzugsweise bei 450 bis 65O°C vor der Verwendung calciniert. Es ist nicht bekannt, in welchem Zustand jedes der Elemente in dem Katalysator vorliegt. Es ist nicht bekannt, ob diese Elemente in Porm einer bloßen Mischung ihrer Oxyde vorliegen oder ob sie miteinander oder über Sauerstoff gebunden sind.

Der Katalysator kann verwendet werden, wie er nach dem Pormen oder Zerkleinern zu einem Pulver erhalten wird, er kann ebenfalls mit einem Verdünnungsmittel verdünnt werden. Weiterhin kann der Katalysator auf einem geeigneten Träger verwendet werden. Verwendbar als Verdünnungsmittel oder Träger sind solche Substanzen, die bei der Umsetzung inert sind, wie Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Natriumchlorid, Bimsstein, Silicagel und Zeolith.Da die Menge des Ver-

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dünnungsmittels oder Trägers, die verwendet wird, keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators besitzt, kann die Menge, wie gewünscht, gewählt werden.

Die Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins (oder Olefinmischung) in dem Beschickungsgas, das in den Reaktor eingefüllt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bi3 25 Vol.-$. Auf der anderen Seite liegt das Molverhältnis des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins zu molekularem Sauerstoff geeigneterweise im Bereich von 1 : (0,1-5,0). Eine Reaktionstemperatur von gewöhnlich 300 "bis 65O°C,und vorzugsweise 350 bis 60O⁰C, wird verwendet. Der Reaktionaäruck, der verwendet wird, sollte von vermindertem Druck von weniger als' einer Atmosphäre bis zu überatmosphärischem Druck bis zu 20 kg/cm und vorzugsweise 1 bis 5 kg/cm betragen. Die Kontaktzeit (auf der Basis von 0⁰C und 1 Atm.) liegt im Bereich von 0,01 Sekunden bis 50 Sekunden, und vorzugsweise 0,1 Sekunden bis zu 15 Sekunden, Die vorerwähnten Bedingungen werden geeigneterweise relativ zueinander gemäß der Klasse und den Umsetzungsbedingungen bestimmt. Als molekularer Sauerstoff kann entweder Sauerstoff als solcher oder Luft verwendet werden. Weiterhin kann ein Gas, das die Umsetzung nicht beeinflußt, beispielsweise Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Helium oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methan, Äthan, Propan und Pentan) ebenfalls in das Reaktionssystem eingeführt werden. Die Form der Reaktionsvorrichtung kann irgendeine derjenigen sein, die üblicherweise verwendet werden, wie ein Wirbelbett, ein fluidisiertes oder ein stationäres Bett. Das Reaktionsprodukt kann durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Kondensieren und Verflüssigen mittels eines Kühlers oder durch Extraktion mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden.

Im folgenden werden die drei zuvor angegebenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen einzeln beschrieben.

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(I) Bie Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch oxydative Umsetzung von Olefinen.

Das bei dieser Ausführungsform der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Olefin ist ein Olefin, dessen Zahl von linearen Kohlenstoffatomen nur 3 "beträgt, beispielsweise entweder · Propylen oder Isobutylen oder eine Mischung von diesen.

Es war zuvor bekannt, daß die Umwandlung von Isobutylen auf technisch vorteilhaftem Weg zu Methacrolein, d.h. in guter Ausbeute und mit einer stabilen Umsetzung, im wesentlichen unmöglich ist, selbst wenn der verwendete Katalysator bei der Oxydation von Isobutylen zur Herstellung von Methacrolein der ist, der bei der Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen gut wirkt aus den Gründen, daß im ersteren JFaIl nicht nur die Umwandlung an Isobutylen niedrig ist,und die Ausbeute und Selektivität für Methacrolein gering sind, sondern auch deshalb, weil eine Zersetsungs- bzw. Verbrennungsreaktion von Isobutylen stattfindet. So ist die Oxydationsumsetzung von Isobutylen wesentlich schlechter als die von Propylen.

Der erfindungsgemäße Katalysator jedoch ist nicht nur zur Herstellung von Acrolein aus Propylen geeignet, sondern ebenfalls sehr wirkungsvoll bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen. Dies ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators, das bei anderen Katalysatoren noch nicht beobachtet wurde. Beispiele werden gegeben, um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators zu erläutern. Bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen unter Verwendung beispielsweise eines Mo-Bi-.O-Katalysators, -. eines Katalysators, der zuvor für die Herstellung ungesättigter Aldehyde vorgesehlagen wurde, beträgt die Ausbeute bei erhöhten Reaktionstemperatüren von 488⁰C 49,7$. Im Falle des Mo-Bi-Ie-O-Katalysators beträgt die Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 44O°C 33,9$. Auf der anderen Seite, wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Mo-Bi-Pe-

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Li-O-Katalysator verwendet wird, so beträgt die Ausbeute bei einer Reactionstemperatur von 445⁰O 55,0%. Das bedeutet, daß nach der vorliegenden Erfindung Methacrolein in hoher Ausbeute unter günstigen Bedingungen, d.h. niedriger Reaktionstemperatür, erhalten werden kann.

(II) Herstellung von konjugierten Diolefinen durch oxydative Dehydrierungsumsetzung von Olefinen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül. Das Verfahren gemäß dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist besonders wirksam für die Herstellung von 1,3-Butadien aus η-Buten und Isopren aus Isoamylen. Im Falle der Verwendung von Katalysatoren ', bei der ' oxydativen Reaktion wurde eine beachtliche Anzahl von Katalysatoren für die oxydative Dehydrierungsumsetzung in der Vergangenheit vorgeschlagen, l'ypische bekannte Katalysatoren sind Mo-Bi-O-Katalysatoren und Mo-Bi-Fe-O-Katalysatoren. Wie jedoch aus den im folgenden gegebenen Beispielen ersichtlich ist, erhält man nicht notwendigerweise im Falle der oxydativen Dehydrierung jätiter^Verwendung derartiger Katalysatoren gute Ergebnisse. Beispielsweise ist im Falle des Mo-Bi-O-Katalysators die kätalytische Aktivität gering, und wenn man die Temperatur erhöht, um die Aktivität zu erhöhen, findet eine Verbrennungsreaktion statt, was es schwierig macht, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren mit der Konsequenz, daß es nicht möglich ist, konjugierte Olefine in hoher Ausbeute zu erhalten. Auf der anderen Seite zeigt der Mo-Bi-Fe-O-Katalysator ebenfalls eine Neigung zur Verbrennungsreaktion, und daher war es nicht möglich, die Ausbeute an konjugierten Diolefinen zu erhöhen. Im Gegensatz hierzu ist es, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, möglich, die konjugierten Diolefine in hohen Ausbeuten mit einer stabilen Reaktion zn erhalten, selbst wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist.

Als Monoolefine, die bei der Oxydationsdehydrierungsumsetzung

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— Q

gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, sind geeignet Monoolefine mit 4 Ms 10 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann 1,3-Butadien aus n-Butenen, wie eis- und trans-Buten-2 erhalten werden; Isopren kann aus Isoamylen, wie 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2 erhalten werden; eis- und trans-Piperylen sind erhältlich aus Penten-1 und eis- und trans-Penten-2; 2,3-Dlmethylbutadien ist erhältlich aus 2,3-Dimethylbuten-2 und 4-Methylpentadien-1,3 ist erhältlich aus 4-Methylpenten-1.

(III) Die gleichzeitige Herstellung von ungesättigten Aldehyden und konjugierten Diolefinen gemäß der Oxydation und oxydativen Dehydrierungsumsetzung von Olefinmischungen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin eine Mischung der Olefine, die "bei den oben beschriebenen Ausfuhrungsformen (i) und (II) als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Von den Katalysatoren, die zuvor für die getrennte Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder konjugierten Diolefinen vorgeschlagen wurden, sollen solche betrahct et. werden, die gleichzeitig ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine in¹" guten Ausbeuten liefern, wenn sie für die gleichzeitige Herstellungsumsetzung dieser Verbindungen eingesetzt werden. Im allgemeinen ist, wenn der Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden bei dem gleichzeitigen Herstellungsverfahren verwendet wird, die Ausbeute an konjugierten Diolefinensehr gering,und andererseits ist, wenn ein Katalysator für die Herstellung konjugierter Diolefine bei dem gleichzeitigen Herstellungsverfahren verwendet wird, die Ausbeute an ungesättig-

ten Aldehyden sehr niedrig. V/ird beispielsweise die gleichzeitige Herstellungsumsetzung unter Verwendung eines Mo-Bi-0-Katalysators durchgeführt, der für die getrennte Herstellung der zuvor beschriebenen Verbindungen verwendet wird, so ist, wie aus den Beispielen ersichtlich, die umwandlung von Isobutylen und n-Buten, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, gering,

beide sind kleiner. , _c

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Weiterhin werden der erwartete ungesättigte Aldehyd und das konjugierte Diolefin in geringerer Ausbeute erhalten, als wenn sie getrennt hergestellt werden, wobei der Abfall in der Ausbeute im Falle konjugierter Diolefine sehr beachtlich ist.

Auf der anderen Seite ist im Falle des Mo-Bi-Pe-O- Katalysators, der die Heigung besitzt, eine Verbrennungsreaktion in Gang zu bringen, ein bemerkenswerter Abfall in der Ausbeute und Selektivität der konjugierten Diolefine zu beobachten, wenn er

W bei der gleichzeitigen Herstellung verwendet wird,im Vergleich mit ! seiner Verwendung bei der getrennten Herstellung der zuvor er» j wähnten Verbindungen. Im Fall des erf indungsgemäßen Katalysators | wird die Umsetzung jedoch günstig bei niedriger Temperatur ausgeführt, da seine Aktivität hoch ist. Weiterhin ... j den Reaktionsergebnissen ersichtlich ist, tritt in der Ausbeute der ungesättigten Aldehyde und der Selektivität eine große Ver besserung auf im Vergleich zu den getrennten Herstellungsverfahren. Eine Abnahme in der Ausbeute an konjugierten Diolefinen, wie sie im Falle der gleichzeitigen Herstellungsumsetzung auftritt, wenn man die bekannten Katalysatoren verwendet, ist extrem gering, in einigen Fällen tritt sogar eine Verbesserung

m in der Ausbeute an konjugierten Diolefinen auf, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Somit zeigt, wie zuvor beschrieben, der erfindungsgemäße Katalysator einzigartige funktionell^ Wirkungen, die die bekannten Katalysatoren nicht aufweisen, wodurch es möglich ist, sowohl ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diolefine in hohen Ausbeuten zu erhalten.

In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die man erhält, wenn man gleichzeitig 1,3Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von η-Buten und Isobutylen herstellt, wobei die Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 und die Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen in jedem Fall unter Verwendung des Mo-Bi-FerLi-0-Katalysato3E(erfindungsgemäß), des Mo-Bi-Fe-O-Katalysators (Vergleichsversuch) und des Mo-Bi-O-Katalysators (Vergleichsversuch) durchgeführt wurden.

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[Tabelle 1

Gleichzeitige Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein aus einer Mischung von n-Buten-1 und Isobutylen

Zusammensetzung des Beschickungsgases n-Buten-1 : Isobutylen

0₂:I₂:H₂0

= 0,5 : 0,5 : 2 : 8 : 6 (Molverhältnis) Eontaktzeit = 3,6 Sekunden

Mo-Bi-Fe-O
Mo-Bi-O

Temp.des	Umwandlung ($)	n~ Buten-1	Ausbeute (•Selektivität	1,3- Butadien	4) D 7)
temp.) 0C	Isobuty len	55,1 40,9 24,3	Metha crolein	48,2(87, 24,2(59, 15,2(62,
.-Ο 442 453 494	82. 56: 58,	63,5(76,8) 44,8(79,4) 51,8(88,7)
,7 ,5 ,5

Herstellung von 1,3-Butadien aus n-Buten-1 Zusammensetzung des Beschickungsgases n-Buten-1:0gJNg^₂O =

1:2:8:6 (Molverhältnis) Kontaktzeit =3,6 Sekunden ™

Mo-Bi-Pe-I.i-0 445 - ■ 65,1 - 46,5(71,4) Mo-Bi-Pe-O 444 - 50,1 - 37,0(73,9) Mo-Bi-O 488 - 49,3 - 38,9(78,9)

Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen. Zusammensetzung des Beschickungsgases Isobutylen:0₂:N₂:H₂0=

1 : 2 : 8 : 6 (Molverhältnis) Kontaktzeit = 3,6 Sek.

Mo-Bi-Pe-Ii-O 445 83,0 - 55,0(66,4) Mo-Bi-Pe-O 440 48,2 - 33,9(70,3) Mo-Bi-O 488 77,3 - ' 49,7(64,2)

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Bemerkung: das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem Katalysator war folgendermaßen:

Mo*:Bi:Fe:Li =1:1:0,3:0,1 Mo:Bi:Pe =1:1:0,3 Mo:Bi =1:1

Das Olefin, das "bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform (Hl) als Ausgangsmaterial verwendet wurde, ist - wie zuvor angegeben eine Mischung, die ein Olefin, das bei der Ausführungsform (I) verwendet wurde, enthält, d.h. Propylen oder Isobutlyen oder beide, und ein Monoolefin mit einer linearen Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül, wie es in der Ausführungsform (II) verwendet wurde. Als Monoolefine sind eingeschlossen beispielsweise die n-Butene, wie n-Buten-1 und n-cis(oder trans)-Buten-2, die Isoamylene, wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten~2 und 2-Methylbuten-3, Penten-1, eis (oder trans)-Penten-2, 2,3-Dimethylpenten-2 und 4-Methylpenten-1 oder dereaa Mischungen.

Wird die C.-Praktion oder die verbrauchte C.-Fraktion, die Isobutylen und η-Buten enthalten, als Ausgangsmaterial der Olefinmischung bei dem Verfahren der Ausführungsform (III) verwendet, so können Methacrolein und 1,3-Butadien mit sehr niedrigen Kosten erhalten werden. Da andere Bestandteile als Isobuten und n-Buten, die in der C^-Fraktion oder in der verbrauchten C.-Fraktion vorhanden sind, beispielsweise Butadien, Isobutan und η-Butan, im wesentlichen an der Umsetzung nicht teilnehmen, können sie als reine Verdünnungsmittel betrachtet werden.

Das Verhältnis von Isobutylen zu Monoolefin in der Mischung be- , einflußt die Reaktion nicht besonders und kann, abhängig von der Verfügbarkeit der Materialien odör den Mengen der gewünschten Produkte, variiert werden. Ein übliches Molverhältnis von Isobutylen zu Monoolefin ist 20 - 80 : 80 - 20.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Umwandlung^geschwindigkeiten, Ausbeuten und

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die Selektivitäten, die in den Beispielen verwendet werden, werden folgendermaßen definiert:

Umwandlung

Isobutylen( oder) Propylen oder n-Buten-1 oder 2-Methylbuten-2) Beschickung' (Mole)

nicht umgesetztes Isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1 oder 2-Methylbuten-2) (Mole)

χ 100

Isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1 oder 2-Methylbuten-2) Beschickung (Mole)

Ausbeute

gebildetes

Methacrolein (oder Acrolein oder 1,3-

butadien oder Isopren) (Mole)

Isobutylen (oder Propylen oder n-Buten-1 odör 2-Methylbuten-2) Beschickung (Mole)

100

Selektivität

Ausbeute

Umwandlung

χ 100

Vergleichsbeispiel A

Herstellung des Mo-Bi-ffe-X-O-Katalysators (X = Li, Na oder K)

72 g Molybdäntriozyd, 117 g Wismuthoxyd, 13 g Eisen-III-oxyd und 2,1 g Lithiumhydroxyd (LiOH.HgO) wurden mit 60 ml Wasser innigBt vermischt. Die Mischung wurde 2 Std. bei 500⁰G in Luft calciniert, das entstehende Pulver wurde mit einer geringen Menge Graphit vermischt und danach in einer Pelletisierungsmaschine in Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm geformt. Diese Pellets wurden 16 Std. .bei 55O°G in Luft calciniert. Die so erhaltene Zusammensetzung wird als Eatalysa-

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tor A-1a bezeichnet. Das Atpmverhältnis der metallischen Elemente in diesem Katalysator beträgt Mo:Bi:]?e:Li = 1:1:0,3:0,1.

Katalysator A-2a (Mo:Bi:3?e:lSa = 1:1:0,3:0,1) wird hergestellt ,indem man,wie oben beschrieben arbeitet, jedoch 2 g Uatriumhydroxyd anstelle von 2,1 g Lithiumhydroxyd verwendet.

Der Katalysator A-3a (Mo:Li]?e:K = 1:1:0,3:0,1) wird hergestellt, wenn man wie oben beschrieben arbeitet, jedoch 2,7 g Kalium-™ hydroxyd anstelle von 2,1 g Lithiumhydroxyd verwendet.

Die Katalysatoren A-1b, A-1c und A-2b, die in Tabell Y angegeben sind, werden in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel B Herstellung des Mo-Bi-ffe-O-Katalysators

72 g Molybdäntrioxyd, 117g Wismuthoxyd und 13 g Eisen-III-oxyd werden gut mit 60 ml Wasser vermischt. Die entstehende Mischung wird gemäß dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren behandelt, wobei man den Katalysator B erhält. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem so erhaltenen Katalysator beträgt Mo:Bi:Pe = 1:1:0,3.

Beispiel 0 Herstellung des Mo-Bi-O-Katalysators

72 g Molybdäntrioxyd und 117 g Wismuthoxyd werden gut mit 60 ml Wasser vermischt. Die entstehende Mischung wird dann, wie in Beispiel A beschrieben, vermischt, wobei man den Katalysator C erhält. Das Atomverhältnis der metallischen Elemente in dem so erhaltenen Katalysator betrag Mo:Bi =1:1.

Beispiel 1

Jeweils 60 ml der zuvor beschriebenen Katalysatoren wurden in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einer Länge von 600 mm

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und einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Die Umsetzung zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobutylen wurde dann ausgeführt, indem man das Rohr in einem geschmolzenen Metallbad erwärmte. Die Temperatur des Metallbades wurde bei einem konstanten Wert gehalten, der als Reaktionstemperatur gilt. (Die Reaktionstemperatur wird auch auf diese Weise in den folgenden Beispielen angegeben). Das Molverhältnis von Isobutylen^p^p^gO in dem Beschickungsgas betrug 1:2:8:6, und die Kontaktzeit betrug 36 Sekunden (auf der Grundlage von O⁰O und 1 Atm*). Die Ergebnisse, die man erhielt, sind in Tabelle II angegeben. (Die Zusammensetzung des Katalysators wird angegeben, wobei der Sauerstoff ausgenommen ist. Dies.-erfolgt auf ähnliche Weise in den folgenden Beispielen).

Tabelle II

Katalysator (Atomverh.der Metallelemente)	Reaktions temperatur °0	395	Umwand lung von Iso butylen
(vorliegende Erfindung)	445
A, Mo-Bi-Pe-X (1:1:0,3:0,1)	395
A-1a, X .a Ii	440	48,4
	440	83,0
A-2a, X's Na		48,2
	440 464	72,7
A-3, X=K	430 488	67,4
(Tergleichsversuche)
B, Mo-Bi-Pe (1:1:0,3)	48,2 67,6
C, Mo-Bi (1:1)	53,3 77,3

Ausbeute an

Methacrolein

(Selektrivität)

41,8 (86,4) 55,0 (66,4) 40,0 (83,1)

51.0 (70,2)

45.1 (67,0)

(70,3) (66,0)

33,9 44,6

36,1 (67,6) 49,7 (64,2)

4 0 9 8 8 1 / 1 2 4 S

Beispiel 2

Der zuvor erwähnte Katalysator A~1a wurde verwendet, und die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Propylen anstelle von Isobutylen und eine Kontaktzeit von 1,8 Sekunden und eine .Reaktionstemperatur von 400⁰C verwendet wurden. Die Umwandlung an Propylen betrug 73$ und die Selektivität für Acrolein war 75^.

Beispiel 3

Die Umsetzung zur Herstellung von 1,3-Butadien durch oxydative Dehydrierungsumsetzung von n-Buten-1 wurde ausgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse, die man erhielt,sind in Tabelle III angegeben. Auf der anderen Seite werden in tabelle IT die Er~ gebnisse aufgezeigt, die man erhält, wenn man die Umsetzung zur Herstellung von Isopren aus 2-Methylbuten-2 durchführt. Das Molverhältnis von n~Buten-4 :0₂:N"₂:H₂0 in dem Beschickungsgas betrug 1:2:8:6, während das Molverhältnis von 2-Methylbuten-2: 0₂:N₂:H₂0 1:1:11,5:11,5 betrug. Die Kontaktzeit war in beiden Fällen 3,6 Sekunden.

0 9 8 81/12 4

Katalysator
( Atomverb.. der
Metallelemente)

!tabelle III

Reaktionszeit

Umwandlung
von n-Buten-1

Ausbeute an 1,3-Butadien (Selektivität)

A, Mo-Bi-Pe-X
(1:1:0,5:0,1)

A-1a, X = M

A-2a, X = ITa

A-3, X=

451	62,5	45,1	(72,4)
445	65,1	46,5	(71,4)
485	71,4	50,5	(70,8)
450	55,7	43,5	(78,2)
485	68,7	50,1	(73,4)
485	66,5	47,7	(71,6)

(Vergleiehsversuche)

B, Mo-Bi-Pe
(1:1:0,3)

C, Mo-Bi
(1:1)

444 491

488 529

50,1	37,0	(73,9)
50,9	.29,2	(57,3)
49,3	38,9	(78,9)
65,9	47,3	(71,8)

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Tabelle IV

Katalysator (Atomverh. der Metallelemente)	Reaktions zeit 0C	392	(Vergleichsversuche)	391	Umwandlung von 2-Methyl- buten-2 Jo	Ausbeute an Isopren (Selektivi tät) %
(vorliegende Erfindung)	429	B, Mo-Bi-Pe	442
A, Mo-Bi-Pe-X	390	(1:1:0,3)	413
(1:1:0,3:0,1)	440	C, Mo-Bi	440
A-1a, X = Li	440	(1:1)	41,0	28,9 (70,5)
	58,1	37,7 (65,0)
A-2a, X = IJa	37,3	26,1 (70,0)
	52,9	36,0 (68-,O)
A-3, X=K	50,8	35,1 (69,1)
	41,5	21,1 (50,8)
62,7	30,4 (48,4)
32,9	20,8 (63,5)
49,6	29,2 (58,8)

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BeiB-piel 4

Die Umsetzung zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien aus einer Mischung von Isobutylen und n-Buten-1 wurde durchgeführt, indem man'wie in Beispiel 1 arbeitete. Das Molverhältnis von Isobutylen ;:: n-Buten-1 : O„ : H₂ : HpO in dem Beschickungsgas betrug 0,5 : 0,5 s 2 : 8 : 6, und die Kontaktzeit war 3,6 Sek. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Iabelle V angegeben.

	iabelle	V	,3	f°	,0	48	Ausbeute (Selektivität)$	41,	1,3- butadien
Katalysator Reak-	Umwandlung_	,7	n- buten-1	,1	63	Metha- acrolein	48,
(Atomverh. der tions- Metallelemente) temp.0C	Isobu tylen	,2		,9	53		32,	2(89
(vorliegende Erfindung)			46			,9(71		2(87
A-1a, Mo-Bi-Pe-Li 415	68.	,3	55	,4	51	,5(76	41,	6(60
(1:1:0,3:0,1) -442	82		53			,2(69
A-1b, Mo-Bi-Pe-Ii 466	77.	,9		,6	60		46,	8(81.
(1:0,5:0,3:0,1)			51			,6(78,
A-1c, Mo-Bi-Pe-Li 435	68,	,3		,2	61		54,	5(86,
(1:1:0,2:0,1)			53			,5(77,
A-2a, Mo-Bi-Pe-Na 440	77,	2		,8	51		38,	2(84,
(1:1:0,3:0,1)			64			,6(74,
A-2b, Mo-Bi-Pe-Na 441	82,							1(78,
(1:1:0,6:0,1)		5	48	,9	44:	,2(78,	24,
A-3, Mo-Bi-Pe-K 440	65,	7		,6	50:		21,
(1:1:0,3:0,1)		1		,6	33.		8,	2(59,
(Vergle ichsversuche)		5	40	,3	51,	,8(79,	15,	8(44,
B, Mo-Bi-Pe 453	56,		49			,7(76,	5(8ö,
(1:1:0,3) 474	66,	9			,4(87,	2(62,
C, Mo-Bi 443	38,	24			,8(88,
(1:1) 494	58,					,5)
		,6)	A)
,8)	,5)
,0)
	,4)
,5)
	,9)
,0)
	,5)
>9)
	.1)
3)
	■ 1)
4)	O)
O)	5)
8)	7)
7)

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Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß das. erfindungsgemäße Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann, und daß größere Umwandlung von Isobutylen und n-Buten-1 erreicht wird im Vergleich zu den Vergleichsversuchen, und daß Methacrolein und Methacrolein und 1,3-Butadien in wesentlich höheren Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin läuft das erfindungsgeinäße Verfahren sehr gleichmäßig, ohne die Bildung heißer Stellen, ab. Die Bildung von Nebenprodukten, wie Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, ist. gering.

Vergleicht man die erfindungsgemäßen Katalysatoren und die Vergleichskatalysatoren mittels der in den Tabellen II bis^aV gegebenen Werte, so ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in bezug auf ihre Selektivität für Methacrolein eine große Verbesserung aufweisen(mit der Folge, daß die Ausbeute an Methacrolein erhöht wird). In der Selektivität und Ausbeute an 1,3-Butadien tritt keine Abnahme auf. Im Falle der Vergleichskatalysatoren besteht jedoch eine Neigung in der Abrahme der Ausbeute an Methacrolein und 1,3-Butadien, wobei die Ausbeute an 1,3-Butadien stark abfällt.

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Claims (1)

1. P a te nt a η s ρ r u cn

   Verfahren zur katalytischen Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C mit einer Kontaktzeit (auf der Grundlage von O⁰C und 1 Atm.) von 0,01 bis 50 Sekunden mit einem Molverhältnis von Gesamtolefinen zu molekularem Sauerstoff von 1 : (0,1 bis 5,0) durchgeführt wird, und daß die Gesamtkonzentration des Olefins 1 bis 25 Volumenprozent beträgt, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der (1) Molybdän, (2) Wismuth, (3) Eisen, (4) ein Alkalimetall (ausgewählt unter Li, Na und K) und (5) Sauerstoff in einem Atomverhältnis von (1) : (2) : (3) : (4) = 1 : (0,1 bis 3) : (0,05 bis 3) : (0,01 bis 1) enthält.

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