DE2338111A1

DE2338111A1 - Verfahren zur katalytischen oxidation von alpha-olefinen zu den entsprechenden alpha, beta-olefinisch ungesaettigten aldehyden oder nitrilen in der gasphase mit molekularem sauerstoff

Info

Publication number: DE2338111A1
Application number: DE19732338111
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Duembgen; Heinz Dr Engelbach; Richard Dr Krabetz; Ulrich Dr Lebert; Peter Dr Ruckh; Fritz Dr Thiessen; Carl-Heinz Dr Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE2338111C2

Description

Unser Zeichen: O.Z. 30 026 Wd/Ja 6700 Ludwigshafen, 24. 7. 1973

Verfahren zur katalytischen Oxidation von ot-Olefinen zu den entsprechenden <£, ß-olefinisch ungesättigten Aldehyden oder Nitrilen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 22 49 922.5)

Bei dem älteren nicht vorveröffentlichen Verfahren des Patents

. (Patentanmeldung P 22 49 922.5) werden o6-01ef ine in der

Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von indifferenten Gasen sowie gegebenenfalls von Wasserdampf und/oder Ammoniak bei Temperaturen von 280 bis 450 C mit molekularem Sauerstoff und üblichen Katalysatoren auf Basis von Molybdän und Wismut, die diese und gegebenenfalls weitere Elemente als Oxide oder Mischoxide enthalten, zu den entsprechenden oL,ß-olefinisch ungesättigten Aldehyden bzw. Nitrilen oxidiert bzw. ammonoxidieit, wobei ein Gehalt an geringen Mengen Indium und/oder Lanthan und/oder Aluminium und/oder Gallium als Oxide und/oder Mischoxide in den Katalysatoren verbesserte Ausbeuten bewirken.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Katalysatoren auf Basis von Molybdän und Wismut sowie Eisen und/ oder Kupfer sowie Indium, Lanthan, Aluminium und/oder Gallium bzw. die damit durchgeführten Verfahren, zur Oxidation von oC-Olefinen in der Gasphase zu den entsprechenden 06, ß-olefinisch ungesättigten Aldehyden und Säuren bzw., wenn die Oxidation unter Zusatz von Ammoniak durchgeführt wird, zu den entsprechenden o6, ß-olefinisch ungesättigten Nitrilen weiter zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Verbesserung dieses Verfahrens zur Oxidation von Propylen in der Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Molybdän, Wismut, Eisen und Indium oder Lanthan zu Acrolein neben Acrylsäure bzw., soweit zusätzlich in Gegenwart von Ammoniak gearbeitet wird, zu Acrylnitril.

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Es wurde nun gefunden, daß man o6-01efine in der Gasphase zu den entsprechenden oCß-olefinisch ungesättigten Aldehyden oder Nitrilen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von indifferenten Gasen unter Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel

(I) Mo₁₂Bi_aMe¹ _bMe² _cMe³ _dMe⁴ _eMe⁵ _fO_g

in der Me für In und/oder La und/oder Ga und/oder Al, Me für Pe und/oder Cu, Me-⁵ für Ni und/oder Co, Me für mindestens ein Element aus der Gruppe P, B, As, Cr, V und/oder W, Me⁵ für mindestens ein Metall aus der Gruppe Cd, Ta, Sm, Nb, Ag, Pb, Mn, Re, Sn, Ge, Mg, Ca und/oder Ba und a für 0,1 bis 6, b für 0,005 bis 3, c für 0,1 bis 8, d für 0 bis 16, e für 0 bis 6, f für 0 bis 3 und g für 36 bis 102 stehen, bei Temperaturen von 280 bis 450⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf und/oder

Ammoniak nach Patent (Patentanmeldung P 22 49 922.5)

mit Vorteil oxidieren bzw. ammonoxidieren kann, wenn der Katalysator zusätzlich Zink in oxidischer Form enthält.

Als «C-Olefine sind für das Verfahren solche mit 3 oder 4 C-Atomen, d. h. Propylen, Buten-1, Buten-2, das an den erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechend dem thermodynamisehen Gleichgewicht leicht zu Buten-1 isomerisiert, und Isobutylen, von denen Propylen vorgezogen wird, von besonderem Interesse. Als 06-Olefine kommen allgemein solche Olefine der allgemeinen Formel

?1 R₂-C=C-CH₃ (II)

in Frage, in der R, Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 6 C-Atomen und R und R-, Wasserstoff oderJMethylradikale bedeuten und auch die entsprechenden Doppelbindungsisomeren.

Für das Verfahren werden an sich übliche Katalysatoren auf Basis von Molybdän-Wismut-Oxiden bzw. Mischoxiden verwendet, die durch einen Gehalt an geringen Mengen an (1) Indium und/oder Lanthan

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und/oder Aluminium und/oder Gallium und (2) Zink, der in Form von Oxiden oder Mischoxiden dieser Elemente vorliegt, modifiziert sind und die zusätzlich noch weitere Elemente bzw. deren Oxide bzw. deren Mischoxide enthalten können, wie sie an sich für Katalysatoren auf Basis von Molybdän-WIsmut-Oxiden üblich sind. Im allgemeinen haben derartige Katalysatoren die allgemeine Formel

(III) Mo₁₂Bi_aMe¹ _bMe² _oMe⁵ _dMe⁴ _eMe⁵ _f Zn₁₁O₈

12 3 4 5
in der Me , Me , Me^, Me und Me^ sowie a, b, c, d, e₃ f und g die oben angegebene Bedeutung haben und h für 0,1 bis 10 steht. Vorzugsweise steht in dieser allgemeinen Formel a für 0,5 bis 3* b für 0,01 bis 2, insbesondere für 0,01 bis 1, c für 0,3 bis 6, insbesondere für 0,5 bis 3, d für 1 bis 12, insbesondere für 2 bis 8, e für 0,05 bis 5, insbesondere für 0,1 bis 3 bei Pt sphor vorzugsweise kleiner 0,1 aber nicht Null, g für 38 bis 95, h für 0,5 bis 6, insbesondere für 2 bis 4 und die Summe von d + h für 4 bis 12, insbesondere für 6 bis 10-

Bereits in der einfachen Form der Formeln IV und V

(IV) ^Mo12^Bia^Melb^Me2c^Znh°g

(V) ^l23

bewirkt der Anteil an insbesondere Indium (ferner und/oder Lanthan und/oder Aluminium und/oder Gallium) sowie von Zink in erster Linie eine Ausbeuteerhöhung bei der Oxidation von Propylen beispielsweise im Vergleich zu dem Verfahren der DT-OS 1 542 457* bei dem mit Kupfer modifiziertes Wismut-Molybdat als Katalysator eingesetzt wird, b^w. dem Verfahren nach der DT-AS 1 9A7 83O, Beispiel 5* bei dem FeBiPMoO-Katalysatoren eingesetzt werden, sowie auch im Vergleich zu dem Verfahren der älteren Patentanmeldung P 22 49 9?2.5.

Häufig werden bei dem neue;. Verfahren Katalysatoren der allgemeinen Formel VI

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eingesetzt. In den allgemeinen Formeln IV bis VI haben die

12 3 4
Parameter Me , Me , Me und Me sowie a, b, c, d, e, g und h die gleiche Bedeutung wie in Formel III, und g steht in Formel IV für 37 bis 50, in Formel V für 38 bis 71 und in Formel VI für 38 bis 89.

Auch bei der Ammonoxidation des Propylens, d. h. wenn die Gasphasenoxidation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird, erhält man bei dem neuen Verfahren eine Erhöhung des Umsatzes zu Acrylnitril.

Bei dem neuen Verfahren sind solche Katalysatoren der allgemeinen Formel (III) von besonderem Interesse, in denen Me für Indium

und/oder Lanthan, vorzugsweise Indium, Me für Eisen oder für Eisen + Kupfer, c für 0,3 bis 6, vorzugsweise für 0,5 bis 3, Me^ für Nickel und/oder Kobalt, d für 1 bis 12, insbesondere für 4 bis 10 und g für 39 bis 96 stehen. Derartige Katalysatoren der allgemeinen Formel (V) weisen im Vergleich zu Katalysatoren der allgemeinen Formel (IV), Katalysatoren der allgemeinen Formel (VI) im Vergleich zu Katalysatoren der allgemeinen Formel (V) eine erhöhte Selektivität oder Lebensdauer auf und ermöglichen daher im Vergleich zu den Verfahren der DT-AS 1 125 901 und der britischen Patentschriften 822 l40 und 903 034, besonders bei kurzen Verweilzeiten von unter 2 bis 4 Sekunden und hohen Reaktionstemperaturen, besonders wenn nur geringe Mengen Wasserdampf, die unter 10 bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der gesamten Reaktionsgase, liegen, vorliegen, erhöhte Ausbeuten an den gewünschten Produkten, insbesondere an Acrolein.

Eine verbesserte Selektivität und Lebensdauer weisen solche

ο Katalysatoren der allgemeinen Formel (Vl) auf, in denen Me für

Eisen oder Eisen + Kupfer und c für 0,5 bis 3, Me^ für Nickel oder Kobalt + Nickel, d für 1 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 8, Me für Phosphor und/oder Wolfram und/oder Chrom, e für 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3* bei Phosphor kleiner 0,1 aber nicht

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Null, h für 0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und d + h für 4 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 und g für 4l bis 75 stehen. Auch derartige Katalysatoren, die gegenüber den Katalysatoren, in

denen kein Me enthalten ist, eine erhöhte Lebensdauer aufweisen, zeigen gegenüber vergleichbaren Katalysatoren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise aus den DT-OS 2 049 583, 1 792 424 und 2 020 791 sowie der DT-AS 1 593 I86 bekannt sind, den Vorteil eines erhöhten Umsatzes zum gewünschten Produkt bei kurzer Verweilzeit und besonders bei geringen Wasserdampfmengen im Reaktionsgas von etwa 10 bis 20 Volumenprozent, insbesondere bei der Oxidation von 06-Olefinen zu den entsprechenden oc, ßolefinisch ungesättigten Aldehyden, beispielsweise von Propylen zu Acrolein auf.

Ähnlich günstige Umsätze bei hoher Selektivität erhält man bei dem neuen Verfahren, wenn man solche Katalysatoren der allgemeinen

ρ
Formel (III) einsetzt, in denen Me für Eisen und c für 0,5 bis

3, Me⁵ für Nickel oder Nickel + Kobalt und d für 4 bis 12, Me^ für Wolfram und/oder Chrom und/oder Phosphor, vorzugsweise für W + P oder W + Cr und d für 0,05 bis 5* vorzugsweise 0,1 bis 3* bei Phosphor kleiner 0,1 aber nicht Null, Me⁵ für Ge, Mn, Re, f für 0,01 bis 1, d + h für 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, h für 0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und g für 41 bis 84, vorzugsweise 4l bis 78 stehen. Auch derartige Katalysatoren weisen im Vergleich zu den Katalysatoren, die aus der DT-OS 2 125 032 bekannt sind, die schon zuvor erwähnten Vorteile auf, wobei außerdem noch, insbesondere im Vergleich zu alkalihaltigen Systemen, die Aktivität der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren im Lauf der Betriebszeit bei der Oxidation des Propylens und Isobutylens sowie bei deren Ammonoxidation besonders wenig nachläßt.

Die Katalysatoren können in an sich üblicher Weise hergestellt sein. Dabei löst man z. B. Verbindungen der Katalysatorkomponenten, die beim Erhitzen in Oxide übergehen können, in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, dampft ein, trocknet und calciniert im allgemeinen in der Luft bei Temperaturen von etwa 180 bis 300⁰C, vorzugsweise von 200 bis 260°C. Man kann dann die Masse verformen und z. B. bei 350 bis 800, vorzugsweise bei 400

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bis 65O⁰C nachealcinieren. Molybdän wird dabei im allgemeinen, wie gegebenenfalls auch Wolfram und Vanadin, in Form ihrer Ammoniumsalze eingesetzt, die übrigen Komponenten können, z. .B. als Nitrate, Oxalate, Formiate, Tartrate, Chloride, Sulfate oder als Sauerstoffsäuren - z. B. Borsäure, Phosphorsäure und Arsensäure eingesetzt werden.

Die Herstellung der aktiven Katalysatormasse kann auch derart erfolgen, daß man Ammoniumsalze der sauren Katalysatorkomponenten, z. B. des Molybdäns, eindampft und dann mit Metallsalzen der genannten Art verknetet, gegebenenfalls verformt und dann calciniert.

Die aktive Katalysatormasse kann für sich verwendet werden, wobei z. B. kleine Mengen, im allgemeinen etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktive Masse, an Gleitmitteln, wie Graphit oder Harze, z. B. polymere Kohlenwasserstoffe, zugesetzt werden können, die bei der oxidativen Nachbehandlung der Masse bei Temperaturen von 200 bis 800°C zu gasförmigen Produkten zersetzt werden, wodurch die Katalysatormasse porös wird.

Die aktive Katalysatormasse kann auch auf übliche Träger, beispielsweise auf Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure, künstliche und/oder natürliche Schichtsilikate, wie Montmorillonite, Bentonite, Steatit, ferner auf Siliciumkarbid, Aluminiumsilikate, hochgeglühte Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Titanoxide oder schließlich in manchen Fällen auf metallisches Aluminium aufgebracht sein oder derartige Trägermaterialien als Verdünnungsmittel im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von bis zu 50 Gewichtsprozent enthalten. Als Trägermaterialien sowie zum Verdünnen der Katalysatoren werden Kieselsäure und/oder Silikate bevorzugt gegebenenfalls in Form von Strängen oder Kugeln.

Das neue Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 280 bis 450 C durchgeführt. Von besonderem Interesse ist der Temperaturbereich von 300 bis 420°C und Temperaturen von 320 bis 400°C werden besonders bevorzugt. Die Verweilzeiten des Gasgemisches am Katalysator betragen im allgemeinen nur wenige Sekunden, z. B.

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weniger als 20 Sekunden und liegen meist zwischen 0,05 und 6, insbesondere zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Sekunden. Die Druckbedingungen sind die bei der Oxidation bzw. Ammonoxidation von e6-01efinen mit derartigen Katalysatoren üblichen Bedingungen.

Die an den neuen Katalysatoren oxidierten bzw. ammonoxidierten Gasgemische können die an sich übliche Zusammensetzung haben. Der Gehalt an oC-Olefinen,ζ. B. Propylen oder Isobutylen, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Vol.$, vorzugsweise 2 bis 6 Volumenprozent, wenn der Sauerstoff als Luft zugeführt wird, und 6 bis 15 Vol.#, wenn reiner Sauerstoff verwendet und ein Kreisgasverfahren angewandt wird. Die Sauerstoffkonzentration beträgt meist 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Volumenprozent. Daneben enthält das Gemisch indifferente Gase, wie Co, COp, Stickstoff sovrie gegebenenfalls, meist in untergeordneten Mengen, Edelgase, Wasserstoff, Äthylen und Propan. Zusätzlich kann das Synthesegas Wasserdampf und/oder Ammoniak enthalten. Der Anteil an Wasserdampf kann im allgemeinen bis zu etwa 40 Vol.# betragen, jedoch wird ein Anteil von weniger als 20 #, vorzugsweise weniger als 10 Vol.$, insbesondere von 2 bis 8 Vol# bevorzugt. Soweit bei dem Verfahren Ammoniak mitverwendet wird liegt dessen Anteil im allgemeinen zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Vol.# und das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff beträgt meist 0,5 : 1 bis 10 : 1. Da bei dem Verfahren der Oxidation und der Ammonoxidation von eC-Olefinen die Reaktionsgase nach der möglichst weitgehenden Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte, ζ. Β. des Acroleins der Acrylsäure oder des Acrylnitrils und gegebenenfalls von Nebenprodukten, im allgemeinen zusammen mit "Frischgas" (Luft bzw. Sauerstoff, oc-01efine und gegebenenfalls Ammoniak) dem Reaktor als "Synthesegas" zugeführt werden, enthält das Synthesegas im allgemeinen noch weitere, unter den Reaktionsbedingungen gasförmige Stoffe, wie besonders Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Aceton, Acetaldehyd, gegebenenfalls Acrylnitril usw. sowie Spuren von Lösungs- bzw. Extraktionsmitteln, die bei der Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte in das zurückgeführte Reaktionsgas verschleppt wenden. Der Anteil dieser Stoffe, beispielsweise Acrolein, kann bis zu 10 Vol.#, beispielsweise 3 Vol.$ betragen.

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Das Reaktionsgemisch kann bei dem neuen Verfahren in an sich üblicher Weise aufgearbeitet und die gewünschten Reaktionsprodukte z. B. Acrolein, Methacrolein oder Acrylnitril sowie ferner gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure z. B. durch Extraktion abgetrennt werden.

In der bevorzugten Form wird Propylen an den erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt und das Reaktionsgemisch gasförmig, gegebenenfalls nach Zumischung von Luft oder Sauerstoff über einen zweiten Katalysator geleitet, der selektiv für die Weiteroxidation des Acroleins zu Acrylsäure ist. Nach Auswaschen der Acrylsäure bzw. Abscheidung der kondensierbaren Produkte wird das Abgas zum Teil in die Synthese zurückgeführt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen. Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm und beziehen sich auf O⁰C und Normaldruck.

iJ⁵ Beispiel 1

48,52 Teile Wismutnitrat Bi(NO,), · H₀O werden in einer Mischung aus 120 Teilen Wasser und 16 Volumenteilen rl·, pilger Salpetersäure gelöst. Getrennt davon werden 80,8 Teile Eisen(lll)nitrat

)-* * 9 H₂O/, 59,44 Teile Zinknitrat /Zn(NO-J₂ · 6 H₂q7, 189,36 Teile Nickelnitrat /Ni(NOJ₂ · 6 H₃O/ und 2 Teile Indiumchlorid /inCl, · H₂q7 in 1 000 Teilen Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt. Die vereinigte Nitratlösung wird mit einer Lösung von 212 Teilen Ammoniumheptamolybdat /TNHOgMo₇O₂J, • 4 H₂Q/ und 1,07 Teilen 85 $iger Phosphorsäure in einer Mischung aus 1 200 Teilen Wasser und 120 Teilen 28 $igem Ammoniak unter Rühren versetzt. Nach etwa einer Stunde Rühren wird die Dispersion mit 100 Teilen 20 #iger Kieselsollösung versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Die Trockenmasse wird anschließend 3 Stunden bei 300⁰C im Luftstrom, danach 5 Stunden bei 525⁰C calciniert und schließlich zerkleinert. Die Siebfraktion von 2 bis 4 mm wird eingesetzt. Der Katalysator hat die Zusammensetzung Mo₁₀Bi₁In_n ,Pe₀Ni/- _ΚΡ_Λ ,0 neben 3*3 Si.

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30 Volumenteile des Katalysators werden in ein Eisenrohr von 15 mm innerem Durchmesser eingefüllt und in einem Salzbad auf 300 bis 400°C aufgeheizt. Durch das Rohr wird ein Gemisch aus 3 300 VoIumenteilen Propylen, 40 000 Volumenteilen Luft und 26 000 Volumenteilen Stickstoff geleitet. Bei einer Badtemperatur von 355°C wird ein Propylenumsatz von 90 % und eine Ausbeute von 82 # Acrolein und 5 % Acrylsäure erreicht. Die Selektivität der Bildung von Acrolein und Acrylsäure beträgt damit 96,6 %.

Beispiele 2 bis 11

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden verschiedene Katalysatoren hergestellt, deren Zusammensetzung in Atomverhältnissen der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist. Der Anteil der Kieselsäure ist nicht angeführt, wenn er Beispiel 1 entspricht. Mit den Katalysatoren wird nach den Angaben in Beispiel 1 Propylen oxidiert. Die dabei eingestellte Salzbadtemperatur, die erzielten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Ein Vergleich der Ausbeuten an Acrolein + Acrylsäure bei den Katalysatoren Beispiele 1, 5 und 6 lassen den besonderen Effekt des Indiums erkennen.

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Tabelle

Katalysatorzusammensetzung

	Bei	Mo	Bi	Me	Me"	Zn	Me	Me	Me	Bad-	Umsatz	Ausbeute	Acro	Acryl	Selektivität
	spiel			Pe	Ni		P	In	andere	temp.	%	Mol. Jg	lein	säure	Acrylsäure +
	2								Bestand	⁰C		ει	5	Acrolein
	j.	12	1			2			teile		93	78	4	%
	4	12	1	2	6,5	2	0,095	0,1	0,1 Cr	355	90	78	5	92,5
	5	10	1	2	6,5	2		0,1	0,1 Cr	350	93	84	4	91,5
cn O	6	12	1	2	6,5	2		0,1	0,1 Cr	350	95	76	4	89
co 00	7	12	1	2	6,5	2	0,095	0,2		345	91	77	8	92,5
CD	£	12	1	2	6,5	2	0,095	1,0		375	95	68	14	86
OO		10	1	2	6,5	0,2	0,095	0,1	13,5 SiO₂	355	93			89,5
—»	9			1			0,095	0,1	2 W	360		82	5	88
ro	10	12	1			2			4,0 Co		94	80	7
cn	11	12	1	2	6,0	2	0,095	0,1	0,5 Mg	335	94	80	8	92,5
	11a	12	1	2	6,5	2	0,095	0,1	0,5 Ge	330	94	70	8	92,5
	lib	12	1	2	6,5	2		0,05		325'	90	75	7	93,5
	lic	12	1	2	6,5	2			0,1 La	370	94	75	5	■ 86,5
		12	1	2	6,5	2			0,05 Ia	330	89	87
		2	6,5			0,1 Al	355	90

o ro

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Beispiel 12

64,8 Teile Ammoniumparawolframat und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in 600 Teile Wasser in Hitze gelöst (Lösung A). Getrennt davon werden 123 Teile Kobaltnitrat, 14,4 Teile Zinknitrat und 48,6 Teile Eisen(III)nitrat in je 40 Teile Wasser sowie 58,4 Teile Wismutnitrat in einer Mischung aus 60 Teile HpO und 12 Teile JiC/, #ige> HNO, gelöst und die Lösungen vereinigt (Lösung B).

Lösung B wird in die vorgelegte Lösung A unter Rühren eingetropft, anschließend werden 1,8 Teile Indiumchlorid in 20 Teilen HpO sowie 65 Teile einer 15 zeigen Kieselsollösung zugegeben. Die Mischung wird eingedampft getrocknet, 4 Stunden bei 200 bis 250⁰C in Luft calci]
1 Stunde verknetet.

250⁰C in Luft calciniert und anschließend mit 120 Teilen Wasser

Nach Trocknung wird die Masse bis 450 C 5 Stunden in Luft calciniert, dann abgekühlt und zu Splitt von 2 bis 4 mm gebrochen. Das Atomverhältnis der Komponenten außer Sauerstoff entspricht der Formel: Mo_1nW₀Bi₁Pe₁COi₁Zn_n C-In_n -,Si₁ ·,,_. Unter den Prüfbe-

IU d. 1 1 "t U, 0 U, J. -¹I ^2

dingungen des Beispiels 1 wurden bei 330⁰C folgende Umsätze und Ausbeuten erreicht:

C-,Hß-Umsatz = 93 #, Ausbeute an Acrylsäure 6 %, an Acrolein 80 %. Die Selektivität für die Acrolein- und Acrylsäure-Bildung beträgt damit 92,5 %.

Beispiel 13 Acrylsäure aus Propylen

In ein technisches Rohr von 2 m Länge und 25 mm innerem Durchmesser werden 800 ecm des nach Beispiel 1 hergestellten, zu 3 x 3 nun Tabletten verpreßten Katalysators mit der Zusammensetzung Mo₁₀Bi₁Pe₀Ni/- J-Zn₀In_n .,Si., ., eingefüllt, wobei der

id I d O,5 <- U, I _?, J

Katalysator in Strömungsrichtung wie folgt mit 200 ecm Steatitkugeln von 3 ·>»πι Durchmesser verdünnt wird:

509808/1125 -12-

- 12 - O.Z. 30 02β

130 ecm Katalysator + 130 ecm Steatit 190 ecm Katalysator + 70 ecm Steatit 48o ecm Katalysator

Dem ersten Rohr wird ein zweites Rohr naehgeschaltet. Dieses wird mit 800 ecm eines nach Beispiel 1 der DT-PS 1 908 965 hergestellten Katalysators der Zusammensetzung MocW, ^V, ^Fe, ^O der in gleicher Weise verformt und mit Steatitkugeln verdünnt ist wie der Katalysator der ersten Stufe, gefüllt. Durch die Rohre wird je Stunde ein Gemisch aus 100 1 CUHg, 1 000 1 Luft und 1 100 1 Stickstoff (jeweils unter Normalbedingungen gemessen) bei einer Badtemperatur der ersten Stufe von 328⁰C und der zweiten Stufe von 275°C geleitet. Nach der Analyse des Austrages aus der zweiten Stufe werden 96,4 % des Propylens umgesetzt. Die Ausbeuten an Acrylsäure, bezogen auf das eingesetzte Propylen, beträgt 72,5 MoI^. Daneben werden 4 % des Propylens zu Essigsäure umgesetzt und 14,6 % werden verbrannt.

Vergleichsversuche

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, wird Propylen oxidiert, wobei Katalysatoren des Standes der Technik eingesetzt werden. In der folgenden Tabelle, in der die Literaturstellen, nach denen die Katalysatoren hergestellt sind, angegeben sind, sind die Katalysatorzusammensetzung, die jeweilige Badtemperatur, der Propylenumsatz in Molprozent, die Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure in Molprozent sowie die Selektivität in Prozent angegeben.

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Tabelle 2

(Vergleichsversuche)

Katalysatorzusammensetzung

O CD OO O CO

Badtemp. °C

Mol. J Umsatz

Ausbeute

Acrolein Acrylsäure Mol.ji Mol. $6

Selektivität

DT-OS 2 125 032	MO₁^e₁CO₄W₂K	Si	ρ	370	63	46	5	81
Beispiel 1				410	69	45	ό	71
DT-OS 2 049 583	Mo Bi Fe Ni Co	¹i,35^T1o,O5	370 nach	87	71	5	90,6
Beispiel 1	+ 2 Gew.$ Sm₀O^		72 Stunden 390	£3	65	8	b8
DT-OS 2 228 266	Mo₁₀Bi₁Fe₁Co₄W₂S	340	£9	64	11	84
Beispiel 1

DT-OS 2 22& 989 Mo₁₀Bi₁Fe₀Ni. .Zn₀P_n

^T10,08 ^{+ Si0}2

325	&9	72	8	90	0 • ISl •	2338
335	95	77	7	88,5	Vj4 O
					026

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Oxidation bzw. Ammonoxisation von °t-Olefinen in der Gasphase zu den entsprechenden oC, ß-olefinisch ungesättigten Aldehyden oder Nitrilen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von indifferenten Gasen unter Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel

1 P

in der Me für In und/oder La und/oder Ga und/oder Al, Me für Fe und/oder Cu, Me für Ni und/oder Co, Me für mindestens ein Element aus der Gruppe P, B, As, Cr, V und/oder W, Me für mindestens ein Metall aus der Gruppe Ta, Sm, Nb, Ag, Pb, Mn, Re, Sn, Ge, Mg, Ca und/oder Ba und a für 0,1 bis 6, b für 0,005 bis 3, c für 0,1 bis 8, d für 0 bis 16, e für 0 bis 6, f für 0 bis 3 und g für 36 bis 102 stehen, bei Temperaturen von 28o bis 45O°C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf und/oder

Ammoniak nach Patent (Patentanmeldung P 22 49 922.5),

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Zink in oxidischer Form enthält.

BASF Aktiengesellschaft

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