DE2102597A1

DE2102597A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid/ Titandioxid

Info

Publication number: DE2102597A1
Application number: DE19712102597
Authority: DE
Inventors: Harald Peter Alameda Pezzagha Philip El Cernto Calif Wulff (V St A )
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE2102597B2; BE761515A; BR7100336D0; AT312564B; IE34907B1; JPS5440525B1; DK132544C; IT983082B; IE34908B1; IE34907L; CH570828A5; DE2102597C3; GB1332527A; NL148509C; CA973153A; ZA71363B; DK132544B; FR2083036A6; NO127096B; SE364190B

Description

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DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNü clemensstrasse 30

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS ^IgrammTJresse: .nvent/mönchen

DlPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCH1RDEWAHN telex 5.29686

P 2701 (J/Pi/kä)

SlISLL IlTTERl·;ATIOHALE HSSiSAECH KAAl¹SCiIAPPIJ I.V., Den Haag, niederlanäe

¹¹ Verfahren zur Herstellung eines iCatalysators auf Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid "

Priorität: 22. Januar 1970, V.St.A., ITr. 5 Hl

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 15 503.7 ist bekannt, dass Katalysatoren, die im wesentlichen aus Titan in chemischer Kombination mit einen anorganischen, festen siliciuradioxidhaltigen Material bestehen, bei der Umsetzung von organischen Hydroperoxiden nät Olefinen zn Oxiranverbindiuigen eingesetzt v/erden können.

Zur Herstellung geeigneter, kombinierter Produkte aus Titan und festen, anorganischen siliciumdioxidhaltigen Ilaterialien eignen sich allgemein die verschiedensten Verfahren. Genass einen solchen Verfahren wird ein gründlich homogenisiertes Gemisch .aus einem festen, silieiuiridioxidhaltigen Material und festem Titandioxid bei Temperaturen von etwa 500 C oder darüber calciniert, v/obei man ein als Katalysator für die Epo:-:ydierung geeignetes Produkt erhält. Ein weiteres Verfahren besteht in der Imprägnierung eines anorganischen, festen siIiciurndioxidhaltigen Ma-

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terials nit einer wässrigen Titans al ;_'lösung, v;ie iTitantetraehloridlösung, und anschliessender Hydrolyse, [.'rocknung und Calcinierung in einer nicht reduzierend wirkenden /.tin ο Sphäre, wobei nan ein kombiniertes Siliciundioxid/'fitaridioxid-Prouukt erhält.

Aufgabe der Zlrfindun.g war es, ein neues Verfahren zur Herstellung des verbesserten Katalysators auf Basis von Siliciuridioxid/Sitandioxid, der sich insbesondere zur J¹IiInsigphs.s&n-3p— oxj^dierung von Olefinen mit organisclien Hydroperoxide!! eignet, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird c^irch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis von Siliciur-idioxid/iDitandioxid, welches dadurch gelzennzeichnet ist, dass man ein anorganisches, festes Biliciuödio::idhaltiges Katerial nit einer in wesentlichen nicht-v/ässrigen Lösung einer Titanverbindi'.n?; in einem nicht-basischen, in wesentlichen inerten, sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel imprägniert, das Lösungsmittel vcm imprägnierten, festen siliciundi:c:idhaltigen Material abtrennt und das imprägnierte, feste siliciundioxidhaltige Material anschließend calciniert.

Als sauerstoffsubstituierte Lösungsmittel eignen sich r.rfindungsgemäss oxa- und/oder oxosubotituierte Kohlenwasserstoffe, welche bei JrTorinalbedingungen flüssig sind und in allgemeinen bis etwa 12 C-Atone auf v/eisen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel dieses Typs sind Alkohole, Ketone, acyclische und cycli-

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sehe Äth-r sowie Zster. Spezielle Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Iso~ X>ropanol, n-Butraiol unci 0ctano3, fur oxosub8titui?rte Kohlenwasserstoffe Dirurthylketon, liethyläthylketon und üethylisobutylketon, für Äther Diisobutylather und tetrahydrofuran und für ISs t er Ijssigsäurernetkyl-, Essigsäurebutyl- und Propionsäurebutylester.

Erfindungsgeriäss als Lösungsnittel bevorzugt v/erden hydroxy- oder oxosubstituierte C, o-Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt v/erden einwertige Alkanole mit 1 bis etwa 6 C-Atonen, v/ie Ilethanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Peiitariol oder Hexanol.

Beispiele für erfindungsgemäss einsehbare Titanverbindungen sind die löslichen Titanealze anorganischer oder organischer Säuren und Titansäureester. Bei Verwendung von Alkoholen und Ketonen als Lösungsmittel werden als Titan liefernde Verbindungen Titantetrachlorid und Titansäureester niederer Alkohole bevorzugt. Erfinäungsgenäss als Imprägnierlösungen besonders bevorzugt werden Lösungen von Titantetrachlorid und TitsJitetra.alke.nola.ten (1 bis ο 0-Ator.c pro Alkanolrest) in C-, ^-Alkanolen, welche Lösung en Titankonrvciitrationen von etwa 0,01 bis etwa 1 I-Iol/Liter aufweisen,- Die Konzentrationen der Titaiiverbindung in der Inprägnierlüsung und die eingesetzte I-Ienge dieser Losung sollen in allgemeinen so l;er.-ossen werden, dass fertige katalysatoren mit einen T itangeh^-lt von etv/a 0,1 bis etv/a IC Gev/ichtspro^cüit, ausgedrückt als Titan un<3 besagen" auf das anorganische, feste siliciimdioxidhaltige liaterial, erhalten v/erden. Uni den rev/ünschten Titangehalt und die erforderliche Katalysator-Aktivität zu erzielen, kann eine¹ Kehrfaclii^prägnierung, gegebenenfalls

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unter Anwendung einer Zwischen-Trocknung und/oder -CaIcinierung, durchgeführt werden.

Bei bestimmten erfindungsgemässen Ausführungsformen ist es zweckmässig, in die Epoxydierungs-I'atalysatoren auf Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid niedrige Anteile eines ICatalysator- Promotors einzubauen. Geeignete Katalysator-Promotoren sind die Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium,und die Erdalkalimetalle einschliessjich Magnesium. Die vorgenannten Promotoren werden der Imprägnierlösung zweckmäseig in Form

Verbindungen
löslicher / einverleibt. Ss ist im allgerae^Jr.*-r zweckmässig, den erfindungsgemäss herzustellenden Katalysatoren bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metall), der vorgenannten Promotoren zuzusetzen.

Analog können der Imprägnierlösung zum Zwecke der anschliessenden Ablagerung auf den anorganischen, festen siliciumdiöxidhaltigen Ilaterial niedrige Anteile von nicht störend wirkenden Substanzen und von für ihre katal3^rtische './irksamkeit hinsichtlich der Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden in homogenen

bekannten Substanzen
Systemen/einverleibt werden, wobei man die vorgenannten Iiaterialien in ihrer löslichen Form einsetzt. Obwohl nicht alle Materialien, welche in homogenen Systemen katalytisch wirksam sind, sich für die vorgenannte, in heterogenen Systemen durchgeführte Reaktion als Katalysatoren eignen, bringen nie im nll_c;e:ne.i:;en in niedriger. Anteilen keine Lacht eile mit sieh.

T .'ach acy: I-nprv'^niorrrir worden in Verfahren d^r ^rfinauuf; z\inii:deirt ein Teil df-η absorbierten Lüstui^Giiiit te] s und ierliohcr ÜUvrcohuüs cIkx Jnp:^ ;;i?:i !■·?.■](.) bi mv: rnSfcritt. ::·)<■■ I.ü^mi^ß ::i r to lab-

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SAD ORIGINAL

trennung kann z.B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren, Evakuieren oder Trocknen durchgeführt v/erden. In der Lösungsmittel-Abtrenmingsstufe wird zweckraässig "bei aolchen Bedingungen gearbeitet, dass mindestens 80 <■/> und vorzugsweise min-

iibersclrasses des

destens 95 'ρ des/sur Imprägnierung verwendeten organischen Lösungsmittels von imprägnierten, festen siliciumdioxidhaltigen Haterial entfernt werden. Die vorgenannte Lösungsmittelabtrennung erleichtert die Rückgewinnung eines Grossteils des organischen Lösungsmittels, vermindert die Entzündungsgefahr während der' Calcinierung beträchtlich und verhindert eine Erniedrigung der physikalischen Festigkeit des Katalysators durch ein zu rasches

.Entspannung erfolgendes Verdampfen
unter / einer zu hohen Lösungsmittelnlenge in der Katalysator-Mikrostruktur während der anschliessend durchgeführten Hochtemperatur-Calcinierung. Eine zweckmässige Methode zur Lösungsmit-' telabtrennung besteht im Dekantieren und anschliessender Trocknung bei Temperaturen von 25 bis 200 C.

Ilach der lösungsmittelabtrennung wird der kombinierte Katalysator calciniert, d.h. er wird in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlenmonoxid, oder in einer Atmosphäre eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt. 3in Zweck der Calcinierung besteht in der Umwandlung des Titans aus jener Form, mit der es abgelagert wurde, d.h. dem Halogenid oder Alkanolat, in das unlösliche kombinierte Oxid. Die Katalysator-Pronotoren und' anderen Substanzen v/erden ebenfalls in unlösliche kombinierte Oxide umgewandelt· Ferner soll der Katalysator durch die Calcinierung aktiviert werden. Calcinierungstemperaturen von 400 bis 900⁰C sind befriedigend, v/obei Temperaturen von 600 bis 800⁰C

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bevorzugt werden. Typische CoJcinierungszeiten betragen 1 bis 18 Stunden. Die optimale Temperatur bei der Calcinierung hangt zumindest teilweise davon ab, ob in Katalysator bestimmte Promotoren vorhanden sind. Menn beispielsweise l'atrium zugegen ist, v/erden niedrigere Temperaturen, wie von etwa 65O°C, bevorzugt angewendet.

Man nimmt an, dass der erfindungsgenäss hergestellte Katclysator in Vergleich zu nach anderen Verfahren hergestellten, ähnlichen Katalysatoren deswegen verbesserte Eigenschaften fuifweist, weil er einen einheitlicheren, nicht-a^p¹operierten Anteil von Titandioxid besitzt.

Erfindungsgenäss geeignete anorganische, feste siliciurr.dioxidhaltige I-Iaterialien enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent SiOp» vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent SiO_?. Die erfindungsgemäss einsetzbaren anorganischen, festen silicinr.idioxidhaltigen Materialien besitzen ferner eine relativ hohe spezifische Oberfläche, im allgemeinen von mindestens 1 m /g. Die durchschnittliche spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 25 bis 800 m²/g_f

Relativ dichte, enz gepackte, poröse Siliciumdioxidsorten, die aus zusanmengelagerten oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, v/ie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich beispielsweise für das Verfahren'der Erfindung. Ebenfalls geeignet sind pulverförnige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphere Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind ?locl:en in ?orn offen gepacl:ter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Bei-

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«AD Ofi!G!MAi

spiel für pulverförnige Siliciumdioxidsorten ist Siliciumdioxid in Aer.ogelform,. welches in Forn verschiedener Produkte im Handel erhältlich ist.

•Eine v/eitere Klasse, von erfindungsgemäss einsetzbaren anorganischen, festen siliciurr.dioxidhaltigen Materialien sind hitzebe~ ständige Oxide, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid-und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Ilagne3iui>· oxid-Gele. V/eitere geeignete anorganische, feste siliciundioxidhaltige ilaterialien sind natürlich vorkommende kristalline mineralische Silikate, "ie Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat), Hectorit (Hagnesiumlithiunsilikat), Phlogopit (Kaliurnr_iag2iesiunaluminiunisilikat)und Vernicul it (kristallwasser-ialtxjes I:agnesiun:silikat).

Erfindungsgeinäss bevorzugt werden synthetische anorganische, feste siliciundioxi&haltige Materialien, insbesondere jene, wel che is v/es ent Ii ehe η aus reinen SiOp bestehen und z.B. einen Siliciumdioxidgehalt von mindestens 90 ^c/o und vorzugsweise von mindestens 99 $ aufweisen.

Die erfinßungfjgenäss hergestellten Katalysatoren auf Basis von Sxliciur.idioxid/Titar-dioxid eignen sieh insbesondere als in. wesentlichen unlösliche Katalj'satoren bei der Plücsigphasen-Epo:-:yd"ioru:ig von olefinisch ungesättigten Hohl Gewässer st oTfeii durch Ur..?et".ung i:,it Kohler.vasserstoffhydropercxiden. Als Clefiiik'jmpoiientc La^n Dr:i der y.r^enaunten U:.:"ot;-:uug Nieder beliebige, minOervtöni? si η ο olci:iairc;i ur.j"C-ß:"t t;i.^:_;f;c ^:.iivlu::.j cufv.-p:'::or. :'!r: !'oh-· len%/ascor""Loff el.·.. ■ ■·.. :·?1;;., t i-erdeii. Geeignete Clv fine enti:- l^v:·:: 1··

ΊΟ -ί ^ 2 1 / 1 ^f5 6 7 SAD ORIGINAL

20 C-Atome.

Besonders bevorzugt als Olefinkomponenten werden die acyclischen G* -^q-Alkene, wie Propylen, Buten, Isobuten, Hexen-3, Octen-1 oder Decen-1. Srfindungsgeniäss bevorzugt eingesetzte ICohlenwasserstoffhydroperoxide sind die sekundären und tertiären Hydroperoxide mit bis 15 C-Atomen, insbesondere tert.-Alky!hydroperoxide, z.B. tert-Buty!hydroperoxid oder tert.-Amylhydroperoxid, sov/ie Aralky!hydroperoxide, deren Hydroperoxygruppe an ein direkt mit einem aromatischen Ring verknüpftes C-Atora gebunden ist, wie Ol -Hethylbenzy!hydroperoxid.

Im Falle eines Epoxydierungsverfahrens der vorgenannten Art* ist es zweckmässig, ein Ho!verhältnis der Olefinkomponente zum Hydroperoxid von oberhalb 1:1, vorzugsweise von 2 ; 1 bis 20 : 1, anzuwenden.

Die Epoxydierung wird in der flüssigen Phase in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, welche bei der Reaktionstemperatur und beim entsprechenden Druck flüssig und gegenüber den Reaktionskomponenten und Umsetzungsprodukten im wesentlichen

Das

inert sind./erfindungsgemäase Verfahren wird bei massigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Zweckmässig wird bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 200 C, vorzugsweise von 25 bis 150⁰C, gearbeitet. Die Umsetzung wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der exakte Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht-gasförmiger Phase gehalten wird. Typische Reaktionsdrücke tragen 1 bis 100 Atmosphären.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

A) Eine 200 g-Probe eines in Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 340 m /g; Porenvolumen = 1,15 cn'/g) wird mit einer Lösung von 8 g .Titantetrachlorid in 300 ml wasserfreiem Äthanol behandelt. Das imprägnierte Kieselgel v/ird dann zur Abtrennung des Äthanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Die Analyse des erhaltenen Siliciurndioxid/Titandioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent,

E) Es v/ird Octen-1 in einem mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 100 ml-Glasreaktor unter Verwendung des vorgenannten Siliciundioxid/Titandioxid-Produkts als Katalysator mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Eine 1 g-Probe des Siliciumdioxid/Titandioxids wird zu diesem Zweck 1 Stunde bei 100⁰C mit 17 g Octen-1 und 28,6 g 12gewichtspro2entiger Äthylbenzolhydroperoxid-Lösung in Äthylbenzol (Molverhältnis Olefin/Äthylbenzolhydroperoxid =6 : 1) in Berührung gebracht. Der Umwandlungsgrad des Ilydroperoxids beträgt 82,5 ^cß>, die Selektivität der Umwandlung -zum Epoxid 87,6 fo.

C) Es v/ird Propylen in einem Pestbett-RöhrenreaJrtor (Durchmesser =s 13 mm; Länge = 75 cm), welcher den gemäss A) hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-Katalysator enthält, mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Zu diesem Zweck v/ird ein aus 4 Mol Propylen/IIol Äthylbenzolhydroperoxid (gelöst in Äthylbenzol) bestehendes Reaktionsgemisch kontinuierlich in einer solchen Weise in den Reaktor eingespeist, dass eine Verweilzelt von etv/a 30 Minuten erzielt wird. Der Reaktor wird bei den

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in Tabelle I angegebenen Temperaturen und bei einen Druck von

2
43 kg/cn gehalten. Aus Tabelle I sind ausser den Reaktionsbe-• dingungen die .Analysenwerte des erhaltenen Produktgemisches nach der angegebenen Reaktionsdauer ersichtlich.

Tabelle I

Reaktionsdauer, h (addiert)	Temperatur, C	Hydroperoxid- Urav/andlungs- grad, io	Propylenoxid- Selektivität, ^cß>
50 73 143 196	70 90 3 U 90	84 99 89 96	89 80-81 87 82-85

Beispiel 2

A. Eine Probe von 0,1 g Magnesiummetall v/ird in Kagnesiunnitrat umgewandelt. Das JIi trat v/ird in 75 nl was serfr eiern Äthanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit 20 g des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 in Berührung gebracht. Das Äthanol v/ird in einem Trommelverdampfer abgetrennt, und das erhaltene feste Ilaterial aus Kagnesiuinnitrat und Siliciumdioxid wird 2 Stunden bei 800 C calciniert. Anschliessend v/ird dieses Material mit einer Lösung von 0,778 g ¹TiCl, in 100 ml wasserfreiem Äthanol kontaktiert, zur Entfernung von mindestens 95 # des Äthanols getrocknet und schliesslich weitere 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Die Analyse des erhaltenen, einen Ilagnesiurn-Promotor enthaltenden Siliciundioxid/Titandioxid-Produkts ergibt einen Ilagnesiungehalt von 0,4 Gewichtsprozent und einen Titangehalt von 0,96 Gewichtsprozent.

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B) In einen Vergleichs versuch wird eine 60 r-Probe des im Handel erhältlichen Kieselgels von Seispiel 1 mit einer wässrigen Lösung von 5,19 g Titantetrachlorid in 68 ml 4 η Salpetersäure, die 4 ml 50gewichtsprozentiges ',Wasserstoffperoxid enthält, behandelt. Daß imprägnierte Kieselgel wird dann bei 100 C getrocknet und anschliessend 2 Stunden· bei 800 C calciniert. Die Analyse des erhaltenen Titandioxid/Siliciumdioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 2,18 Gewichtsprozent.

C.) Proben von jeweils 1 g der genäss A) bzw, B) hergestellten Titandioxid/SiliciumdiciLid-Produkte werden in dem 100 ml-Glasreaktor von Beispiel 1 mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Butylhydropsroxid in Berührung gebracht. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Epoxydierungsversuche sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Katalysator	Eeaktions- dauer,	Tempera tur, ⁰C	Hydro- peroxid-	Epoxid- Selekti-
	h		Umv/and-	vität,
			lungs-
			grad, ^c,'o
0,96 Gewichtsprozent Ti
und 0,4 /> Kg auf SiOp	3/4	108	86,7	99,3
(Äthanol als Lösungs
mittel)
2,2 Gewichtsprozent Ti
auf SiOp (H₀O als Lö sung smixtel*)	1	107	62,2	86

D) Zu Vergleiehszweckeii \vird Propylen in dem einen Durchmesser von 13 mm aufweisenden Festbett-P^öhrenrealctor, der i.iit den unter Verwendung von V/asser als Lösungsmittel hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-lCatalysator von Beispiel 1 C) ge-

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füllt ist, nit Xthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Der Reaktor wird kontinuierlich, mit einem Gemisch aus 6 Hol Propylen/Kol Äthylbenzolhydroperoxid (in lösung in Ä'thylbenzol) beschickt.

Der Heaktordruck beträgt während einer Verweilzeit von etwa

2 _

24 Minuten 43 kg/cm , während die Temperatur die in Tabelle III angegebenen V/erte aufweist. Die nach der angegebenen .■Reaktionsdauer erzielten Analysenwerte des Produktgemisches sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

	Tennerptür, C	Hydroperoxid- Unwandlungs- grad, ^cp	Propylenoxid- Selektivität, fo
Reaktionsdauer, h (additiv)	100	76,8	84,0
44	110	89,0	85,0
83	110	85,2	' 83,0
310	114 .	87,6	86,5
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Beispiel 3

A) Zwei 200 g-Proben des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 v/erden mit Lösungen von jeweils 11,2 g Ti(CvH-TQO). in 300 ml wasserfreiem Isopropanol in Berührung gebracht. Eine Kieselgelprobe wird mit 0,5 Gewichtsprozent Calcium versetzt. Die imprägnierten Kieselgele v/erden zur Abtrennung von mindestens 95 'ß> des Isopropanols in einen Trommelverdampfer getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Die erhaltenen Siliciundioxid/Titandioxid-Produkte weisen einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent auf.

B) Proben von jeweils 1 g der vorgenannten beiden Siliciumdioxid/ Titandioxid-Produkte v/erden 1 Stunde bei 10O⁰C mit 28,6 g 12pro-

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zentigem Äthyibenzolhydroperoxid und 17 g Octen-1 (llolverha.ltnis Octen/Äthylbenzolhydroperoxid =6:1) kontaktiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Katalysator	Hydroperoxid- Uravandlungsgrad	Epoxid- Selektivität, ^pß>
Ti auf SiO₂ Ti und Ca auf SiO₂	70,1 79,7	81,3 83,6

Beispiel 4

A) Eine 200 g-Probe des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 8 g TiCl* in 300 ml wasserfreiem Methanol in Berührung gebracht. Das imprägnierte Kieselgel v/ird dann zur Abtrennung des Methanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und danach 2 Stunden bei 800⁰C calciniert, Das erhaltene Siliciundioxid/Titandioxid-Produkt v/eist einen

' Titangehalt von 1 Gewichtsprozent auf.

B) Eine 200 g-Probe des Kieselgels von A) wird mit einer Lösung von 8 g TiCl» -in 300 ml wasserfreiem Aceton kontaktiert. Das imprägnierte Kieselgel wird zur Abtrennung des Acetons in einem TroKirnelverdampfer getrocknet und danach 2 Stunden bei 800 C calciniert. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkt v/eist einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent auf.

C) Es v/ird Octen~l in einem mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 100 ml-Glasreaktor unter Verwendung der gemäss A) bzv/. B) hergestellten Siliciundioxid/Titandioxid-Pro-

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dukte als Katalysatoren mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Proben von jeweils 1 g dar vorgenannten Siliciur.idioxid/Titandi- ' oxid-Produkte v/erden dabei 1 Stunde bei 10O⁰C mit 17 g Octen-1 und 28,6 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Ä'thylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol (I-Iolverhältnis Octen/Äthylbenzolhydroperoxid =6:1) kontaktiert. Im ?alle des mit Methanol als Lösungsmittel hergestellten Katalysators v/erden ein Unv;and~ lungsgrad des Hydroperoxide von 75,3 r> und eine Epoxid-Selelztivität von 87 $ erzielt. Im Falle des mit Aceton als Lösungsmittel hergestellten Katalysators v/erden ein Umwandlungs/jrad des Hydroperoxids von 70,6 £ und eine Spoxid-Selektivität von 89,5 # erzielt.

Beist>iel 5

A) Eine 300 g-Probe des im Handel erhältlichen Kieselgels -n Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 12 g TiCl^, und 16,1 g Calciumnitrat-hexahydrat in 400 ml wasserfreiem Methanol in - running gebracht. Das imprägnierte Kieselgel wird zur Abtrennt ■' von mindestens 95 $ des Methanols in einem Tromnelverdampfer g trocknet und anschliessend 2 Stunden bei 800°C calciniert. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid/Calcium-Produlct v/eist eine« Titangeha.lt von 1 Gewichtsprozent und einen Calciumgehalt von 0,5 Gev/ichtsprozent auf.

B) 3s wird Octen-1 in einem mit einem Rührer und liückflusskühler ausgestatteten 100 ml-Glasrealttor unter Verwendung des vorgenannten Siliciumdioxid/Sitandioxid/Calcium-Produkts als Katalysator mit Ithylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Sine Probe von 1 g dieses Calcium als Promotor aufweisenden Produkts wird zu die-

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sein Zweck. 1 Stunde "bei 10O⁰C mit 17 g Gcten-1 und 23,6 g 12gewichtsproKenti^er iithylbenzolhydropsroxidlösung In Äthylbenzol (Ho!Verhältnis OctenZÄthylbenzolhydroperoxid =6:1) kontaktiert. 3s werden dabei ein. Umwandlungsgrad des Hydroperoxide von 81,8 # und eine Epoxid-Selektivität von 87 ^cp erzielt.

C) Es wird ein Calcium als Pronotor aufweisendes SiliciuridioxidZ

Lösung

Titandioxid unter Anwendung einer methanolischen/u.nd des Verfahrens von A) und Verwendung der Ausgangsr.:aterialien von A) hergestellt. Das erhaltene SiliciundioxidZ^itandioxidZCalciun-Produkt v/eist einen iiitangeha? + nn 1 Gewichtsprozent, und einen Calciumgeha.lt von 0,3 Gewichtsprozent auf.

D) Ss wird Propylen in einem einen Durchmesser von 13 mn und eine Länge von 75 ca aufweisenden Festbett-RÖhrenreaktor, der nit de:;i calciun'modifizierten 'fitandioxidZSiliciumdioxid-lIatalysator von C) gefüllt ist, rait i'Lthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Zu diesen Zweck wird ein Gemisch aus 6 Hol PropylenZ Mol Äthylbenzolh;;droperoxid (In Lösung in Ethylbenzol) in einer solchen Vf'eise kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, dass eine Yerv/eilzeit von etv/a 30 Minuten erzielt wird. Dftr Reaktor wird

und bei den in Tabelle Y angegebenen Temperaturen/bei einen Druck von 43 kg Zc in. gehalten. Die nach der angegebenen Reakt ions dauer erzielten Analysenwerte des Produktgemisches sind ebenfalls aus Tabelle V ersichtlich.

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Tabelle V

Tenpgratur,	Behandlungsdauer an Katalysator, h	Umwand lunrsgrad,,	Selektivität,
90	170	96,2	89,2
90	215	94,9	91,6
97	400	97	. 88
103	500	98,0	87
110	563	99,6	86,2

Beispiele

A) Sechs 50 g-Proben des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 werden mit Lösungen von Titantetrachlorid und verschiedenen Anteilen von Magnesiumnitrat-hexahydrat in wasserfreiem Methanol (1,95 g ^TiC1/ ^und entweder 2,6 g oder 1,3 g Mg(IKU )o. 6HpO in 80 ml Methanol) in Berührung gebracht. Die imprägnierten KieseIgele v/erden zur Entfernung von mindestens 95 ',° des Methanols in einen Troninelverdanpfer getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 500 bzw. 650 bzw. 800 C calciniert. Dabei v/erden sechs I-Iagnesiun als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Tltandioxid-Produkte (A bis F) erhalten (vergl, Tabelle VI a).

Tabelle VIa

Produkt	Ti, Gew.-¹^	Kg, Gew.-fo	C al c in i e r un r; ε t emp e ra-
			tur, C
A	1	0,5	.500
B	1	0,5	650
C	1	0,5	800
D	1	0,25	500
E	1	0,25	650
F	1	0,25	800

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B) Es v/erden fünf ITatrium als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte gemäss dem in A) beschriebenen Verfahren hergestellt. Als natrium liefernde Verbindung wird Natriumnitrat eingesetzt. Die GaIcinierungsdauer und -temperatur werden variiert. Es werden fünf mit liatrium modifizierte Produkte (G bis K) erhalten (vergl. Tabelle VIb).

Tabelle VIb

Produkt	Ti, Gew.-5s	ITa, Gew.-?o	Calcin Temperatur, C	ierung Dauer, h
G	1	0,25	500	2
H	1	0,25	650	2
I	1	0,25	800	2
J	1	0,25	800	• 12
K	1	0,5	650	2

C) Es werden fünf Kalium als Promotor aufv/eisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte gemäss dem Verfahren von A) hergestellt. Als Kalium liefernde Verbindung wird Kaliumiodid eingesetzt. Die Calcinierungsdauer beträgt 2 Stunden, während die Temperatur variiert wird. Es werden fünf mit Kalium modifizierte Produkte (I bis P) erhalten (vergl. Tabelle VI c)

Tabelle VIo

Produkt	Ti, Gew.-^	K, Gew.-'/i	CaIcinierungs-
			tenporatur, ⁰C .
L	1	0,5	500
M	1	0,5	650
II	1	0,5	800
0	1	0,25	650
P	1	0,25	800

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D) Vier 50 g-Proben des im Handel erhältlichen llieselgels von Beispiel 1 v/erden mit lösungen von Titantetraehlorid in wasser- , freien Äthanol in Berührung gebracht. Die Titantetrachloridanteile der lösungen werden dabei variiert. Lie imprägnierten Kieselgele v/erden zur Entfernung des Äthanols in einem Tromnelverdampfer getrocknet und anschliessend 2 Stunden entweder bei 500 G oder bei 800⁰C calciniert. L¹S werden vier Siliciumdioxid/ Titandioxid-Produkte (Q bis T) erhalten (vergl. Tabelle VId).

Tabelle VId

Produkt	Ti, Gew.-^	CaIe inierungetem peratur, C
Q R S T	1 1 2 2	500 800 500 800

E) Das Verfahren zur Herstellung der Produkte (Q) bis (T) geniiss D) v/ird wiederholt, der Imprägnierlösung wird jedoch Calciur.nitrat zugesetzt. Dabei erhält man vier Calcium als Pronutor aufweisende Siliciumdioxid/TitandiOxid-Produkte (U bis X) (vergl. Tabelle VIe).

	Ti,	Tabelle	VIe	Ge	V/ . —/J	Calcinierun'rs- tüir^er.iti'i -"⁰C
				o,	5	500
Produkt		Gew. -^c/j	Ca,	o,	5	800
U		1		o,	5	500
V		1		Q,	5	800
V/		2				«AD ORJQ\|N_AL
X	2
*_?ί. .·.;-■■ κ:- =.»"·**

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3?) Die genäss A) bic :;) hergestellten Silieiundioxid/5itandioxid-Prouukte v/erden als Katalysatoren für die 3poxydierung von Octen-1 nit Äthylbonsolhydroperoxid. in einein nit einen Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 100 ml-Gl as reaktor eingesetzt.

Proben von jeweils 1 g der Siliciundioxid/Titandioxid-Katalysatoren v/erden zu diesem Zweck 1 Stunde bei 10O⁰C mit jeweils β Octen-1 und 28,6 g 12gev,'ichtsprosentiger Äthylbenzolhydroperoxidlösun£i in Ethylbenzol (Ilolverliältnis Octen/iithylbenzolhydroperoxid =6:1) kontaktiert. Die Ergebnisse dieser Epoxydierun^sversuche (verfl. Ta.belle VIf) zeilen, dass die optimale ICeinpcratur für die Calcinicrxinc von den dera Katalysator zugesetzten Promotoren abhängt.

Tabelle YIf

Katalysator Uav.'andlun^sgrad, ^r'-> Epoxid-Selektivität, ^

A 47 91

B 41 92

G 58 91

D 45 88

E 44 91

P 67 91

G 58 89

H 90 89

I 79 87

J 42 82

IC 73 93

i ' 71 80

K 72 90

IT 90 88

0 67 89

P 91 87

Q 77 86

R 87 87

S 82 82

E 91 84

U 53 86

V 61 92

W 64 86

X 67 91

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- 20 Beispiel

Es sind nicht alle I'itansalze in allen sauerstoffhaltigen llohlenwasserstoff-Lösungsnitteln löslich.

Es wird die Löslichkeit von vier Titansalzen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln untersucht. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich. Ein "-"-Zeichen bedeutet dabei eine Löslichkeit von unterhalb 1 Gewichtsprozent ein "+"— Zeichen eine solche von oberhalb 1 Gewichtsprozent.

Tabelle YlI

Lösungsmittel

TiCl. Ti(isopropylatV

Ti'n-tuty- TiCl. lat).

!■!ethanol Äthanol lsopropanol n-Butanol Diäthyläther Dioxan Benzol Aceton Kethyläthylketon He thy1is ο butylke t on

CIRiQiNAL

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Claims

Pat e .η t a η s ρ r ti ehe

1» Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid, dadurch g e k e η η ~ zeichnet, dass kau ein anorganisches, festes siliciumdioxidhaltiges Material mit einer im wesentlichen nicht wässrigen Lösung einer Titanverbindung in einem nicht-basischen, ira wesentlichen inerten, sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel imprägniert, das Lösungsmittel vom imprägnierten, festen siliciumdioxidhaltigen Material abtrennt und das imprägnierte, feste siliciundioxidhaltige Material anschliessend caleiniert»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der sauerstoffsubstituierte Kohlenwasserstoff ein hydroxy- oder oxosubstituierter G —Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein ein—

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wertiges Alkanol mit 1 bis etwa 6 C-Atomen* ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein Titanhaiogenid oder Titanalkoholat, vorzugsweise ein Titantetra-G -alkanolat, und dass das Titan in der Kohlenwasserstofflösung in einen Anteil von 0,01 bis 1 Hol/Liter enthalten ist.
4- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohle-nv/asserstofflösurr; zusätzlich mindestens ein Al—

in einer geeigneton Form,

kali- oder !erdalkalimetall /Vjr^ugfjwexEe in einem Anteil von etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, enthält.

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5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennneicmet, dass man vor der Calcinleruii£: mindestens 30 Gewichtsprozent, Vorzugs weise mindestens 95 Gewichtsprozent, des Lösungsmittels vom imprägnierten, festen ailiciur..dioxidhalti~on Material abtreimt,
6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch £e]:c>nnzcichnot, dass man die Calcinierung bei Teuosraturen von GC^ bis 800" C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge

' dass man ein anorganisches, festes siliciu:.;äioxidhalti£es Material mit einem SiC^-Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise nindesteiis 75 Gev;ichtsprar/ent, und nit einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m /ß verwendet»
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1, dadurch £eJ:ennzeichnot, dass nan ein ira v/esentliclien aus reinem SiCU bestehendes synthetisches anorganisches, festes siliciumdiaxidhaltiges Material verwendet.

•AD Οβί-vsiAL

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