DE2102597B2

DE2102597B2 -

Info

Publication number: DE2102597B2
Application number: DE2102597A
Authority: DE
Inventors: Philip El Cerrito Pezzaglia; Harald Peter Alameda Wulff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1980-02-28
Also published as: IE34907B1; NL7100740A; ZA71363B; BR7100336D0; FR2083036A6; DK132544B; CH570828A5; GB1332527A; ES387458A1; DK132544C; DE2102597A1; NO127096B; JPS5440525B1; GB1332526A; AT312564B; IT983082B; BE761515A; DE2102597C3; IE34907L; CA973153A

Description

Es wurde bereits vorgeschlagen (DE-OS 20 15 503.7) die Umsetzung von organischen Hydroperoxiden mit Olefinen zu Oxiranverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die im wesentlichen aus Titan in chemischer Kombination mit einem anorganischen, festen siliciumdioxidhaltigen Material bestehen, vorzunehmen.

In diesem älteren Recht werden einige Möglichkeiten zur Herstellung solcher Katalysatoren beschrieben. Beispielsweise wird ein gründlich homogenisiertes Gemisch aus einem festen, siliciumdioxidhaltigen Material und festem Titandioxid bei Temperaturen von etwa 500⁰C oder darüber calciniert, wobei man ein als so Katalysator für die Epoxidierung geeignetes Produkt erhält. Ein weiteres Verfahren besteht in der Imprägnierung eines anorganischen, festen siliciumdioxidhaltigen Materials mit einer wäßrigen Titansalzlösung, wie' Titantetrachloridlösung, und anschließender Hydrolyse, Trocknung und Calcinierung in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, wobei man ein kombiniertes Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkt erhält.

Aus der US-PS 28 74 129 ist die Herstellung von erosionsfesten Katalysatoren bekannt, die sich für die t>o Synthese von Methandiol aus Methan und Schwefelwasserstoff eignen. Da diese Umsetzung bevorzugt in einer Wirbelschicht bzw. einem sich fortbewegenden Katalysatorfließbett durchgeführt wird, ist die Gefahr des Abriebs und damit der Verlust an auf ein Trägermaterial aufgebrachten Katalysatorkomponenten besonders groß. Um einem solchen Verlust vorzubeugen, wird in der Literaturstelle empfohlen, für die Imprägnierflüssigkeit nur Lösungsmittel zu verwenden, die im Temperaturbereich von 20⁰C bis zur Imprägniertemperatur eine Oberflächenspannung von Maximal 30 dyne/cm aufweisen. Aus dieser Vorveröffentlichung kann aber nicht entnommen werden, welche besonderen Herstellungsbedingungen eingehalten werden müssen, wenn man einen guten Epoxidierungskatalysator benötigt

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid, der sich insbesondere zur Flüssigphasen-Epoxidierung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden eignet, zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid für die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein anorganisches festes siliciumdioxidhaltiges Material mit einem SiO2-Gehalt von mindestens 90% und einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m²/g mit einer Lösung eines Titanhalogenids und/oder Titanalkoholats in einem inerten nichtbasischen, sauerstoff-substituierten Kohlenwasserstoff imprägniert, überschüssige Lösung und Lösungsmittel abtrennt und das beladene siliciumdioxidhaltige Material bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800⁰C calciniert

Als sauerstoffsubstituiertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eignen sich erfindungsgemäß oxa- und/oder oxosubstituierte Kohlenwasserstoffe, welche bei Normalbedingungen flüssig sind und im allgemeinen 1 bis etwa 12 C-Atome aufweisen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel dieses Typs sind Alkohole, Ketone, acyclische und cyclische Äther sowie Ester. Spezielle Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Isopropanol, n-Butanol und Octanol, für oxosubstituierte Kohlenwasserstoffe Di me thy Ike ton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, für Äther Diisobutyläther und Tetrahydrofuran und für Ester Essigsäuremethyl-, Essigsäurebutyl- und Propionsäurebutylester.

Erfindungsgemäß als Lösungsmittel bevorzugt werden hydroxy- oder oxosubstituierte Ci _₈-Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden einwertige Alkanole mit 1 bis etwa 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Pentanol oder Hexanol.

Erfindungsgemäß als Imprägnierlösungen besonders bevorzugt werden Lösungen von Titantetrachlorid und Titantetraalkanolaten (1 bis 6 C-Atome pro Alkanolrest) in Ci-6-Alkanolen, welche Titankonzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 1 Mol/Liter aufweisen. Die Konzentrationen der Titanverbindung in der Imprägnierlösung und die eingesetzte Menge dieser Lösung sollen im allgemeinen so "bemessen werden, daß fertige Katalysatoren mit einem Titajigehalt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titan und bezogen auf das anorganische, feste siliciumdioxidhaltige Material, erhalten werden. Um den gewünschten Titangehalt und die erforderliche Katalysator-Aktivität zu erzielen, kann eine Mehrfachimprägnierung, gegebenenfalls unter Anwendung einer Zwischen-Trocknung und/oder -Calcinierung, durchgeführt werden.

Bei bestimmten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es zweckmäßig, das feste siliciumdioxidhaltige Material zusätzlich mit einem Promotor in Form einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung zu imprägnieren, z. B.

mit Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Magnesiumverbindungen. Solche Promotorverbindungen werden in der Imprägnierlösung zweckmäßig in einer Menge bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metall), bezogen auf den fertigen Katalysator, eingesetzt. Die Imprägnierung mit der Promotorverbindung kann getrennt von der Titankomponente oder zusammen mit dieser erfolgen.

Nach der Imprägnierung werden im Verfahren der Erfindung zumindest ein Teil des absorbierten Lösungsmittels und jeglicher Überschuß der Imprägnierlösung entfernt. Die Lösungsmittelabtrennung kann z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren, Evakuieren oder Trocknen durchgeführt werden. In der Lösungsmittel-Abtrennungsstufe wird zweckmäßig bei solchen Bedingungen gearbeitet, daß mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 95% des Überschusses des zur Imprägnierung verwendeten organischen Lösungsmittels vom imprägnierten, festen siliciumdioxidhaltigen Material entfernt werden. Die vorgenannte Lösungsmittelabtrennung erleichtert die Rückgewinnung eines Großteils des organischen Lösungsmittels, vermindert die Entzündungsgefahr während der Calcinierung beträchtlich und verhindert eine Erniedrigung der physikalischen Festigkeit des Katalysators durch ein zu rasches unter Entspannung erfolgendes Verdampfen einer zu hohen Lösungsmittelmenge in der Katalysator-Mikrostruktur während der anschließend durchgeführten Hochtemperatur-Calcinierung. Eine zweckmäßige Methode zur Lösungsmittelabtrennung besteht im Dekantieren und anschließender Trocknung bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C.

Nach der Lösungsmittelabtrennung wird das beladene feste siliciumdioxidhaltige Material calciniert, zweck- js mäßig in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlenmonoxid, oder in einer Atmosphäre eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft. Dabei erfolgt die Umwandlung des Titans aus jener Form, mit der es abgelagert,.wurde, d. h. dem Halogenid oder Alkoholat, in das unlösliche mit SiO₂ kombinierte Oxid. Die Katalysator-Promotoren und anderen Substanzen werden ebenfalls in unlösliche kombinierte Oxide umgewandelt. Ferner soll der Katalysator durch die Calcinierung aktiviert werden.

Typische Calcinierungszeiten betragen 1 bis 18 h. Die optimale Temperatur bei der Calcinierung hängt zumindest teilweise davon ab, ob im Katalysator bestimmte Promotoren vorhanden sind. Wenn beispielsweise Natrium zugegeben ist, werden relativ niedrige Temperaturen, wie etwa 650⁰C, bevorzugt angewendet.

Man nimmt an, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator im Vergleich zu nach anderen Verfahren hergestellten, ähnlichen Katalysatoren deswegen ver- 5s besserte Eigenschaften aufweist, weil er einen einheitlicheren, nichtagglomerierten Anteil von Titandioxid besitzt.

Als anorganische feste siliciumdioxidhaltige Materialien eignen sich z. B. relativ dichte, eng gepackte, poröse bo Siliciumdioxidsorten, die aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure. Ebenfalls geeignet sind pulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist Siliciumdioxid in Aerogelform, welches in Form verschiedener Produkte im Handel erhältlich ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden synthetische anorganische, feste siliciumdioxidhaltige Materialien, welche im wesentlichen aus reinem SiO₂ bestehen und einen Siliciumdioxidgehalt von mindestens 99% aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auf Basis von Siliciumdioxid/Titandioxid eignen sich als im wesentlichen unlösliche Katalysatoren bei der Flüssigphasen-Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden. Als Olefinkomponente kann jeder beliebige, mindestens eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweisende Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Geeignete Olefine enthalten im allgemeinen 2 bis 30 C-Atome, vorzugsweise jedoch 3 bis 20 C-Atome.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

A) Eine 200-g-Probe eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche-340 m²/g; Porenvolumen = 1,15 cmtyg) wird mit einer Lösung von 8 g Titantetrachlorid in 300 ml wasserfreiem Äthanol behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird dann zur Abtrennung des Äthanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Die Analyse des erhaltenen Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent.

B) Es wird Octen-1 in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 100-ml-Glasreaktor unter Verwendung des vorgenannten Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkts als Katalysator mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Eine 1-g-Probe des Siliciumdioxid/Titandioxids wird zu diesem Zweck 1 Stunde bei 100⁰C mit 17 g Octen-1 und 28,6 g 12gewichtsprozentiger Äthylbenzolhydroperoxid-Lösung in Äthylbenzol (Molverhältnis Olefin/Äthylbenzolhydroperoxid = 6 :1) in Berührung gebracht. Der Umwandlungsgrad des Hydroperoxids beträgt 82,5%, die Selektivität der Umwandlung zum Epoxid 87,6%.

C) Es wird Propylen in einem Festbett-Röhrenreaktor (Durchmesser= 13 mm; Länge=75 cm), welcher den gemäß A) hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-Katalysator enthält, mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Zu diesem Zweck wird ein aus 4 Mol Propylen/Mol Äthylbenzolhydroperoxid (gelöst in Äthylbenzol) bestehendes Reaktionsgemisch kontinuierlich in einer solchen Weise in den Reaktor eingespeist, daß eine Verweilzeit von etwa 30 Minuten erzielt wird. Der Reaktor wird bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und bei einem Druck von 43 kg/cm² gehalten. Aus Tabelle I sind außer den Reaktionsbedingungen die Analysenwerte des erhaltenen Produktgemisches nach der angegebenen Reaktionsdauer ersichtlich

Tabelle I

Reaktions	Temperatur,	Hydroper-	Propylenoxid-
dauer, h	"C	oxid-Um-	Selektivität, %
(addiert)		wandlungs-
		grad, %

70
90

84
99

89
80-81

Fortsetzung

Rcaktionsdaucr, h
(addiert)

Temperatur,
C

Hydroperoxid-Umwandlungsgrad, %

Propylcnoxid-Selektivität, %

80
90

89
96

87
82-85

10

Beispiel 2

A) Eine Probe von 0,1 g Magnesiummetall wird in Magnesiumnitrat umgewandelt. Das Nitrat wird in 75 ml wasserfreiem Äthanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit 20 g des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispie) 1 in Berührung gebracht. Das Äthanol wird in einem Trommelverdampfer abgetrennt, und das erhaltene feste Material aus Magnesiumnitrat und Siliciumdioxid wird 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Anschließend wird dieses Material mit einer Lösung von 0,778 g TiCU in 100 ml wasserfreiem Äthanol kontakticrt, zur Entfernung von mindestens 95% des Äthanols getrocknet und schließlich weitere 2 Stunden bei 800° C calciniert. Die Analyse des erhaltenen, einen Magnesium-Promotor enthaltenden Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkts ergibt einen Magnesiumgehalt von 0,4 Gewichtsprozent und einen Titangehalt von 0,96 Gewichtsprozent.

B) In einem Vergleichsversuch wird eine 60-g-Probe des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 mit einer wäßrigen Lösung von 5,19 g Titantetrachlorid in 68 ml 4 η Salpetersäure, die 4 ml 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid enthält, behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird dann bei 100° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800° C calciniert. Die Analyse des erhaltenen Titandioxid/Siliciumdioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 2,18 Gewichtsprozent.

C) Proben von jeweils 1 g der gemäß A) bzw. B) hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-Produkte werden in dem 100-ml-Glasreaktor von Beispiel 1 mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid in Berührung gebracht. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Epoxydierungsversuche sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II Katalysator Reaktions- Temperatur, Hydroperoxid- Epoxid-

dauer, h C Umwandlungsgrad, % Selektivität,

0,96 Gewichtsprozent Ti und 0,4% Mg
auf SiO₂ (Äthanol als Lösungsmittel)

2,2 Gewichtsprozent Ti auf SiO₂ (H₂O als
Lösungsmittel)

D) Zu Vergleichszwecken wird Propylen in dem einen Durchmesser von 13 mm aufweisenden Festbett-Röhrenreaktor von Beispiel 1 C), der mit dem unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellten Titandioxid/Siliciumdioxid-Katalysator von Abschnitt B) dieses Beispiels gefüllt ist, mit Äthylbenzolhydroperoxid epoxydiert. Der Reaktor wird kontinuierlich mit einem Gemisch aus 6 Mol Propylen/Mol Äthylbenzolhydroperoxid (in Lösung in Äthylbenzol) beschickt. Der Reaktordruck beträgt während einer Verweilzeit von etwa 24 Minuten 43 kg/cm², während die Temperatur die in Tabelle III angegebenen Werte aufweist. Die nach der angegebenen Reaktionsdauer erzielten Analysenwerte des Produktgemisches sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III
(Vergleichsversuch D)

3/4	108	86,7	99,5
1	107	62,2	86
:m einen		Beispiel 3

Reaktionsdauer, h
(additiv)

Temperatur,
"C

Hydroperoxid-Um-
wandlungsgrad,%

Propylenoxid-Selektivität, %

100	76,8	84,0
110	89,0	85,0
110	85,2	83,0
114	87,6	86,5

A) Zwei 200-g-Proben des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 werden mit Lösungen von jeweils 11,2 g Ti(C₃Hi₀O)₄ in 300 ml wasserfreiem Isopropanol in Berührung gebracht. Eine dieser Kieselgelproben wird zusätzlich mit 0,5 Gewichtsprozent Calcium als Promotor beladen. Die imprägnierten Kieselgele werden zur Abtrennung von mindestens 950/0 des Isopropanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800° C calciniert. Die erhaltenen Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte weisen einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent auf.

B) Proben von jeweils 1 g der vorgenannten beiden Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte werden 1 Stunde bei 100°C mit 28,6 g 12prozentigem Äthylbenzolhydroperoxid und 17 g Octen-1 (Molverhältnis Octen/ Äthylbenzolhydroperoxid = 6 :1) kontaktiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV Katalysator

Hydroperoxid-Umwandlungs
grad

Epoxid-Selektivität, %

65

Ti auf SiO₂ 70,1
Ti und Ca auf SiO₂ 79,7

81,3
83,6

Beispiel 4

A) Eine 200-g- Probe des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 8 g TiCU in 300 ml wasserfreiem Methanol in Berührung gebracht. Das imprägnierte Kieselgel wird dann zur Abtrennung des Methanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und danach 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkt weist einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent auf.

B) Eine 200-g-Probe des Kieselgels von A) wird mit einer Lösung von 8 g TiCU in 300 ml wasserfreiem Aceton kontaktiert. Das imprägnierte Kieselgel wird zur Abtrennung des Acetons in einem Trommelverdämpfer getrocknet und danach 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkt weist einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent auf.

C) Es wird Octen-1 in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 100-ml-Glasreaktor unter Verwendung der gemäß A) bzw. B) hergestellten Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte als Katalysatoren mit Äthylbenzolhydroperoxid epöxydiert. Proben von jeweils 1 g der vorgenannten Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte werden dabei 1 Stunde bei 100⁰C mit 17 g Octen-1 und 28,6 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol (Molverhältnis Octen/Äthylbenzolhydroperoxid = 6 :1) kontaktiert. Im Falle des mit Methanol als Lösungsmit- jo tel hergestellten Katalysators werden ein Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 75,3% und eine Epoxid-Selektivität von 87% erzielt. Im Falle des mit Aceton als Lösungsmittel hergestellten Katalysators werden ein Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von J5 70,6% und eine Epoxid-Selektivität von 89,5% erzielt.

Beispiel 5

A) Eine 300-g-Probe des im Handel erhältlichen Kieselgels im Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 12 g TiCU und 16,1g Calciumnitrat-hexahydrat in 400 ml wasserfreiem Methanol in Berührung gebracht. Das imprägnierte Kieselgel wird zur Abtrennung von mindestens 95% des Methanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid/Calcium-Produkt weist einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent und einen Calciumgehalt von 0,5 Gewichtsprozent auf.

B) Es wird Octen-1 in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 100-ml-Glasreaktor unter Verwendung des vorgenannten Siliciumdioxid/Titandioxid/Calcium-Produkts als Katalysator mit Äthylbenzolhydroperoxid epöxydiert. Eine Probe von 1 g dieses Calcium als Promotor aufweisenden Produkts wird zu diesem Zweck 1 Stunde bei 100°C mit 17 g Octen-1 und 28,6 g 12gewichtsprozentiger Äthylbenzolhydroperoxidlösung in Äthylbenzol (Molverhältnis Octen/Äthylbenzolhydroperoxid = 6 :1) kontaktiert. Es werden dabei ein Umwandlungsgrad des Hydroper- bo oxids von 81,8% und eine Epoxid-Selektivität von 87% erzielt.

C) Es wird ein Calcium als Promotor aufweisendes Siliciumdioxid/Titandioxid unter Anwendung einer methanolischen Lösung und des Verfahrens von A) und es Verwendung der Ausgangsmaterialien von A) hergestellt. Das erhaltene Siliciumdioxid/Titandioxid/Calcium-Produkt weist einen Titangehalt von 1 Gewichtsprozent und einen Calciumgehalt von 0,3 Gewichtsprozent auf.

D) Es wird Propylen in einem einen Durchmesser von 13 mm und eine Länge von 75 cm aufweisenden Festbett-Röhrenreaktor, der mit dem calciummodifizierten Titandioxid/Siliciumdioxid-Katalysator von C) gefüllt ist, mit Äthylbenzolhydroperoxid epöxydiert. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch aus 6 Mol Propylen/Mol Äthylbenzolhydroperoxid (in Lösung in Äthylbenzol) in einer solchen Weise kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, daß eine Verweilzeit von etwa 30 Minuten erzielt wird. Der Reaktor wird bei den in Tabelle V angegebenen Temperaturen und bei einem Druck von 43 kg/cm² gehalten. Die nach der angegebenen Reaktionsdauer erzielten Analysenwerte des Produktgemisches sind ebenfalls aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V	Behandlungs dauer am Katalysator, h	Beisp	Umwandlungs grad, %	Selek tivität, %
Temperatur, C	170		96,2	89,2
90	215	94,9	91,6
90	400	97	88
97	500	98,0	87
103	563	99,6	86,2
110	iel 6

A) Vier 50-g-Proben des im Handel erhältlichen Kieselgels von Beispiel 1 werden mit Lösungen von Titantetrachlorid und verschiedenen Anteilen von Magnesiumnitrat-hexahydrat in wasserfreiem Methanol (1,95 g TiCU und entweder 2,6 g oder 1,3 g Mg(NO₃)2 · 6 H₂O in 80 ml Methanol) in Berührung gebracht. Die imprägnierten Kieselgele werden zur Entfernung von mindestens 95% des Methanols in einem Trommelverdampfer getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 650 bzw. 800⁰C calciniert. Dabei werden vier Magnesium als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte (A bis D) erhalten (vgl. Tabelle VIa).

Tabelle Vl a

Produkt

Ti,

Gew.-%

Mg,
Gew.-

Calcinierungstemperatur, C

A	1	0,5	650
B	1	0,5	800
C	1	0,25	650
D	1	0,25	800

B) Es werden vier Natrium als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte gemäß dem in A) beschriebenen Verfahren hergestellt. Als Natrium liefernde Verbindung wird Natriumnitrat eingesetzt. Die Calcinierungsdauer und -temperatur werden variiert. Es werden vier mit Natrium modifizierte Produkte (E bis H) erhalten (vgl. Tabelle VIb).

030109/57

Tabelle Vl b

Produkt	Ti,	Nn,	Culcinicrung
	Gcw.-%	Gcw.-%
			Tempe- Dauer,
			ralur, C h

E
F
G
Il

0,25
0,25
0,25
0,5

650
800
800
650

12

l'roclukl

Ti, Gcw.-% K,Gcw.-%

Calcinierungstemperatur, C

J
K
L
M

0,5	650
0,5	800
0,25	650
0,25	800

Produkt

Ti, Gcw.-%

Calcinicrungstcmpcratur, C

800
800

0,5
0,5

800
800

IO

C) Es werden vier Kalium als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte gemäß dem Verfahren von Λ) hergestellt. Als Kalium liefernde Verbindung wird Kaliumjodid eingesetzt. Die Calcinierungsdaucr beträgt 2 Stunden, während die Temperatur variiert wird. Es werden vier mit Kalium modifizierte Produkte (I bis M) erhalten (vgl. Tabelle VIc).

Tabelle Vl c

20

2^r>

30

D) Zwei 50-g-Proben des im Handel erhältlichen Kicsclgcls von Beispiel I werden mit Lösungen von Titantctrachlorid in wasserfreiem Äthanol in Berührung gebracht. Die Titantetrachloridanteile der Lösungen werden dabei variiert. Die imprägnierten Kieselgele werden zur Entfernung des Äthanols in einem .Trommclvcrdampfcr getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800⁰C calciniert. Es werden zwei Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte (N und O) erhalten 4<> (vgl. Tabelle VId).

Tabelle VId

^r>0

F) Die gemäß A) bis E) hergestellten Siliciumdioxid/ Titanoxid-Produkte werden als Katalysatoren für die Epoxydierung von Octen-I mit Äthylbenzolhydroper-

b^r>

oxid in einem mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 100-ml-Glasreaktor eingesetzt.

Proben von jeweils 1 g der Siliciumdioxid/Titandioxid-Katalysatoren werden zu diesem Zweck 1 Stunde bei 100⁰C mit jeweils 17 g Octen-1 und 28,6 g 12gewichtsprozentiger Äthylbenzolhydroperoxidlösung in Äthylbenzol (Molverhältnis Octen/Äthylbenzolhydroperoxid=6 :1) kontaktiert. Die Ergebnisse dieser Epoxydierungsversuche (vgl. Tabelle VIf) zeigen, daß die optimale Temperatur für die Calcinierung von den dem Katalysator zugesetzten Promotoren abhängt.

Tabelle Vl f Katalysator Umwandlungsgrad, %

Epoxid-Selektivität, %

E
F
G
Il

J
K
L
M

J5 41 58 44 67

90 79 42 73

72 90 67 91

87 91 61

92 91

91 91

89 87 82 93

90 88 89 87

87 84 92 91

Q 67

Beispiel

Es sind nicht alle Titansalze in allen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich.

Es wird die Löslichkeit von vier Titansalzen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln untersucht. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich. Ein » — «-Zeichen bedeutet dabei eine Löslichkeit von unterhalb 1 Gewichtsprozent ein » + «-Zeichen eine solche von oberhalb 1 Gewichtsprozent.

Tabelle VIl

E) Das Verfahren zur Herstellung der Produkte (N) und (O) gemäß D) wird wiederholt, der Imprägnierlösung wird jedoch Calciumnitrat zugesetzt. Dabei erhält man zwei Calcium als Promotor aufweisende Siliciumdioxid/Titandioxid-Produkte (P und Q) (vgl. Tabelle VIe).

Tabelle VI c

Produkt Ti, Gcw.-% Ca, Gcw.-% Calcinicrungs- _w,

temperatur, C

Lösungsmittel Ti(iso- Ti(n-buty- Ti

propylat).| Ia

Methanol

Äthanol

Isopropanol

n-Butanol Diäthyläthcr

Dioxan

Benzol

Aceton

Mcthylüthylketon

Mcthylisobutylkcton

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Siliciumdioxid/Titanoxid für die s Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches festes siliciumdioxidhaltiges Material mit einem SiCh-Gehalt von mindestens 90% und ι ο einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m²/g mit einer Lösung eines Titanhalogenids und/oder Titanalkoholats in einem inerten nichtbasischen, sauerstoff-substituierten Kohlenwasserstoff imprägniert, überschüssige Lösung und Lösungsmittel abtrennt und das beladene siliciumdioxidhaltige Material bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 800⁰C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes siliciumdioxidhaltiges Material mit einem SiCVGehalt von mindestens 99% einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten, nichtbasischen, sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoff ein Ci -6-Alkanol oder ein Gemisch solcher Alkanole verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Imprägnierungslösung zusätzlich mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metall), bezogen auf den fertigen Katalysator mitverwendet.

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