DD266569A1

DD266569A1 - Verfahren zur herstellung von monofunktionellen aliphatischen glycidethern

Info

Publication number: DD266569A1
Application number: DD31061287A
Authority: DD
Inventors: Karin Bieroegel; Holger Henning; Ramona Schulz; Andrea Koecke; Lothar Meissner; Juergen Schillgalies; Martin Mueller; Frank Meyer
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1989-04-05

Abstract

Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen aliphatischen Glycidethern, die als reaktive Verduennungsmittel fuer Epoxidharze eingesetzt werden koennen. Ziel ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Nebenreaktionen eingeschraenkt werden und die Ausbeute erhoeht wird. Das wird erreicht durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem aliphatischen Alkohol im Aequivalenzverhaeltnis von 1,1-1,4 mol Alkohol in zwei Stufen, wobei die 1. Stufe die sauer katalysierte Umsetzung zum Chlorhydrinether und die 2. Stufe die Dehydrohalogenierung mit waessriger Alkalilauge ist und nach der 1. Stufe 0,1 bis 0,4 mol Alkohol abdestilliert werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen Glycidethern, die als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxidharze eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es ist bekannt, daß technologische und physikomechanische Eigenschaften von Epoxidharzen durch reaktive Verdünnungsmittel modifiziert werden können. Durch die Herabsetzung der Viskosität werden die Verarbeitungseigenschaften auf vielen Anwendungsgebieten günstig

beeinflußt.

Dabei gelangen hauptsächlich Monoepoxide und aliphatische Diepoxidv« Windungen zum Einsatz. Es ist bekannt, daß Glycidether durch Umsetzen von Alkoholen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators (Gleichung 1)

und anschließender Dehydrohalogenierung (Gleichung 2) gebildet werden können.

ROH + GH₂ - GH - CH₂ £3·«> R - O ~ GH_g - CH - CH_{3 (1)}

^ O ' CI OH Cl

R - O ~ GH₀ - GH - CH₉ + NaOH > R - O - CH_? - CH - CH_{? (2)}

OH Cl O

+ NaGl + H₂O

R kann ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl oder Alkoxyalkylrest sein (DD 36636). Eine Möglichkeit der Glycidethersynthese ist das einstufige Verfahren. Es wird gewöhnlich bei der Arylglycideinersynthese angewandt, da hier die Bildung des Chlorhydrinethers in Gegenwart basischer Katalysatoren und anschließende Dehydrohalogenierung in einem Schritt erfolgen kann. Beim Zweistufenverfahren werden meist saure Katalysatoren bei der Herstellung von aliphatischen Glycidethern verwendet. , Die Unsetzung erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ einer Lewissäure, wie BF₃-Etharat, SnCI₄ oder AICI₃. Gewöhnlich

wird beim Zweistufenverfahren dor Alkohol als Überschußkomponente eingesetzt. Der zweite Schritt des Verfahrens ist bekanntlich die Dehydrohalogenierung. Als Dehydrohalogenlerungsmittel werden vorwiegend konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt, aber auch eine Zugabe des Feststoffes ist möglich. Bekannt ist weiterhin auch der Einsatz von Alkalicarbonat bzw. Erdalkalicarbonaten (GB 115543).

Nach der Dehydrohalogenierung erfolgt die Abtrennung des anfallenden Alkalihalogenide. Die organische Phase wird destillativ

aufgearbeitet (DD 36636, SU 372218).

Es werden etwa 60% der theoretisch möglichen Menge Glycldethor erhalten. Ausbeuteverluste treten hauptsächlich durch Nebenreaktionen auf, bei denen sich Oligomere sowie verschiedene chlorhaltige Verbindungen bilden. (Encyclopedia of

polymer science and tochnn'ony New York 1962 Vol. β page 217).

Eine Reihe von Verfahren wurde entwickelt, um die unerwünschten Nebenreaktionen zurückzudrängen. Dies wird versucht

durch den Einsatz von Phasentransferkatalysatoren (DE 3103181) sowie die Verwendung von inerten Lösungsmitteln (GB 1155543, SU 372218) und niedrige Reaktionstemperatur.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen Glycidethern zu entwickeln, bei dem die Nebenreaktionen eingeschränkt werden und die Ausbeute erhöht wird.

-2- 266 569 Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionollen aliphatischen Glycldothern durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit Epichlorhydrin mit sauren Katalysatoren zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem aliphatischen Alkohol im Äquivalenzverhältnis von 1,1 bit, 1,4mol Alkohol in zwei Stufen, wobei die I.Stufe die sauer katalysierte Umsetzung zum Chlorhydrlnether und die 2,Stufe die «Dehydrohalogenierung mit wäßriger Alkalilauge ist, erfindungsgemäß so gelöst, daß nach der 1. Stufe 0,1 bis 0,4 mol Alkohol abdestilliert werden.

Mit Vorteil wird nach diesem Verfahren die Destillation bei einem Bereich von 101,325kpa bis 5,33kpa, einer maximalem Sumpftemperatur von 175⁰C und bei einem Rücklaufverhältnis von mindestens 6:1 durchgeführt.

Das Destillat wird wieder der 1. Stufoder Umsetzung zugeführt. Auf Grund der technisch realisierbaren Destil'ationsbedingungon und der gewünschten Eigenschaften des Verdünners werden vorzugsweise C₄- bis C,₀-Alkoholo verwendet. Durch dieses Verfahren werden die Nobenreaktionen eingeschränkt, und der Anteil der Epoxldgruppen nach der 2. Stufe liegt höher als bei bekannten Verfahren, bei denen der überschüssige Alkohol erst nnch der 2. Stufe abdestilliert wird.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1

In einem 11-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Rückf lußkühler, Tropftrichtei. nd Thermometer, wurden 162,5g 2-Ethylhoxanol und 0,25g Bortrifluoridetherat aut70°C erwärmt. Dann wurden 92,5g Epichlorhydrin innerhalb von 3 Stundon so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur 80°C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Epichlorhydrinzugabe wurde die Reaktionsinischung noch 4 h bei 70°C nachgerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Druck von 5,33¹HkPa in einer Destillationsapparatur bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C erhitzt. Dabei wurden 41 g 2-Ethylhexanol über eine 50cm-Kolonne und bei eingestelltem RUcklaufverhältnls von 5:1 bis zu einer Kopftemperatur von 110°C abdestilliert. Das Sumpfprodukt wurde anschließend einer Dehydrohalogenierung bt*i 7O⁰C unterzogen. Dabei wurden 200g 20%ige wäßrige Natronlauge unter Rühren innerhalb von 3 Stunden zugegeben und anschließend noch 8 Stunden nachgerührt. Danach wurden Heizung und Rührer abgestellt. Bei der Abkühlung der Reaktionsprodukte erfolgte gleichzeitig eine Phasentrennung. Die erhaltene organische Phase wurde anschließend deetillativ aufgearbeitet

Ausbeute an Glycidethiir: 71,2% d. Th.

Beispiel 2

162,5g 2-Ethylhexanol und 0,25g Bortrifluoriietherat wurden wie in Baispiel 1 beschrieben mit 92,5g Epichlorhydrin eingesetzt.

Die Destillation erfolgte bei einem Druck von 8,t"56KPa bis zu einer Sumpftemperatur von 165°Π. Dabei gingen 39g Alkohol bis

115°C Kopftemperatur über.

Die Dehydrohalogenierung erfolgte bei 7O⁰C mit 10g 40%iger wäßriger Natronlauge annlog dem Beispiel 1.30 Minuten vor Reaktionsendo wurden der Reaktionsmischung noch 100g Wcssor zugesetzt. Ausbeute an Glycldether: 71,5% d. Th. Beispiel 3

Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von !«.·..," ·* n-Octanol durchgeführt. Bei der Destillation wurden 46g n-Octanol zurückgewonnen

Ausbeute an Glycidether: 76% d. Th.

Beispiel 4 Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 162,5g n-Octanol durchgeführt, ' In der Zwischenaufarbeitungsstufe wurden 43g n-Octanol destillativ zurückgewonnen. Die Dehydrohalogenierung erfolgte mit 100g 40%iger wäßriger Natronlauge. 30 Minuten vor Reaktionsende wurden dem Reaktionsgemisch 100 g Wasser hinzugefügt. Ausbeiite an Glycidether: 73,5% d. Th. Beispiels Anstelle des In Beispiel 1 bis 4 verwendeten Cg-Alkohols wurden 115,3g Hexanol eingesetzt. Die Destillation erfolgte bei einem Druck von 6,666 kpa und einem Rücklaufverhältnis von 8:1 bis *u einer Sumpftemperatur von

130⁰C. Dabei wurden 39g n-Hexanol abdestilliert.

Die Dehydrohalogenierung wurde bei 70°C mit 20%lger wäßriger Natronlauge durchgeführt. Nach eifolgter Phasentronnung

wurde das erhaltene Rohprodukt ebenfalls destillativ aufgearbeitet.

Ausbeute an Glycldether: 80% d. Th.

Beispiel β

Als Alkohol wurde n-Heptanol als Auogangskomponente eingesetzt. Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 1. Bei einem Druck von 6,66(5 kpa und einer maximalen Sumpftemperatur von 14O⁰C wurden bei einem Rücklaufverhältnis von 8:1

40g n-Heptanol destillativ entfernt.

Die Dehydrohalogenierung erfolgte ebenfalls wie In den Beispielen 1,3 und 5 mit 20%iger wäßriger Natronlauge bei 70°C. Ausbeute an Glycidether: 75% d. Th. Mit den genannten Ausbeuten kann gegenüber dem Stand der T jchnik, gemäß dem nach sonst gleicherTechnologie 60 bis 65%

d. Th. erhalten werden, eine wesentliche Ausbeuteerhöhung ei reicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen aliphatischen Glycidethern durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem aliphatischen Alkohol im Äquivalenzverhältnis von 1,1 bis 1,4 mol Alkohol in zwei Stufen, wobei die 1. Stufe die sauer katalysierte Umsetzung zum Chlorhydrinether und die 2. Stufe die Dehydrohalogenierung mit wäßriger Alkalilaug ist, dadurch gekennzeichnet, daß nach der I.Stufe 0,1 bis 0,4 mol Alkohol abdestilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem Druck von 101,325kpa bis 5,33kpa erfolgt, eine maximale Sumpftemperatur von 175⁰C nicht überschritten wird und ein Rücklaufverhältnis von mindestens 5:1 angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abdestillierte Alkohol wieder der 1. Stufe der Umsetzung zugeführt wird.