DE3103181C2

DE3103181C2 -

Info

Publication number: DE3103181C2
Application number: DE19813103181
Authority: DE
Inventors: Naotake Takaishi; Kouichi Tochigi Jp Urata; Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Jp Inamoto
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1989-10-05
Also published as: DE3103181A1; JPS56108781A; JPS603392B2; ES499016A0; ES8201149A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Bei Glycidyläthern handelt es sich um Verbindungen, die eine chemisch stabile Ätherbindung und eine chemisch sehr reaktive Epoxybindung aufweisen, welche über eine Methylen(-CH₂-)- Einheit verknüpft sind. Die reaktive Epoxybindung unterliegt bekanntermaßen einer leichten Ringöffnung unter Bildung eines korrespondierenden Glycerinderivats. Diese Reaktion wird durch den Angriff verschiedener, nucleophiler Reagentien, wie Wasser, Alkoholen, Säuren, Aminen oder Thiolen, ausgelöst. Es ist ebenfalls bekannt, daß die ringöffnende Polymerisation der Epoxybindungen selbst polymere Verbindungen liefern kann, für die ein Epoxyharz einen typischen Vertreter darstellt.

Unter den Glycerinderivaten, die durch die Ringöffnungsreaktion unter Verwendung der oben erwähnten nucleophilen Reagentien erhalten werden, können diejenigen mit langkettigen Alkylgruppen aufgrund ihrer Oberflächenaktivität als Emulgiermittel oder als Weichmacher in kosmetischen Massen eingesetzt werden (JA-OS 49-92 239, 52-12 109 und 49-87 612). Glycerinderivate mit bestimmten Typen von langkettigen Alkylgruppen sind dafür bekannt, daß sie verschiedene pharmakologische Wirkungen zeigen (siehe beispielsweise JA-AS 52-18 171 und 49-10 724). Glycerinderivate mit einer Kette, die etwa 8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, zeigen andererseits eine antibakterielle Aktivität. Sie sind daher als Konservierungsmittel oder Fungizide angewendet worden (siehe beispielsweise JA-AS 54-2249). Aus der vorstehenden Aufzählung wird deutlich, daß die Glycidyläther-Verbindungen industriell wichtige Zwischenprodukte darstellen. Diese Zwischenprodukte eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen industrieller Natur.

Die Glycidyläther von Alkoholen sind bisher im wesentlichen nach einem der beiden im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt worden.

(a) Ein Verfahren, bei dem ein Epihalogenhydrin Alkoholen in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, zugesetzt wird, um einen Halogenhydrinäther zu erhalten. Nachfolgend wird durch eine Dehydrohalogenierungsreaktion unter Verwendung einer Base ein Ringschluß durchgeführt, wobei man einen korrespondierenden Glycidyläther erhält.

(b) Ein Verfahren, bei dem ein Metallalkoholat eines Alkohols (z. B. Natriumalkoholat) hergestellt und mit einem Epihalogenhydrin in der Weise umgesetzt wird, daß die Addition und die Ringöffnungs- bzw. Ringschlußreaktionen in einer Stufe ablaufen, wobei man einen korrespondierenden Glycidyläther erhält.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet. Sie können nicht in befriedigender Weise industriell angewendet werden. Im folgenden werden diese Nachteile im einzelnen erläutert.

Bei dem Verfahren (a) laufen zwei Reaktionen ab, nämlich eine erste Reaktion, bei der ein Alkohol und ein Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Säurekatalysators addiert werden. Anschließend wird in einer zweiten Reaktion bei dem resultierenden Addukt mittels einer Base der Ringschluß durchgeführt. Das Verfahren ist somit kompliziert. Außerdem kommt es, wie im Detail in Kogyo Kagaku Zasshi, Band 63, Nr. 4, Seiten 595-600 (1960), angegeben ist, bei der Additionsstufe zwischen dem Alkohol und dem Epihalogenhydrin unter Verwendung des Säurekatalysators zur Bildung von Nebenprodukten. Dabei entsteht neben dem Halogenhydrinäther ein Addukt des hergestellten Halogenhydrinäthers, wobei an diesen ein oder mehr Mole des Epihalogenhydrins addiert sind. Um die Bildung dieses Nebenproduktes zu unterdrücken, ist es wesentlich, die Reaktionsbedingungen genau zu steuern. So müssen beispielsweise die Reaktionstemperatur, die Menge an Katalysator, der Typ des Katalysators (geeignete Wahl der Protonensäure oder Lewissäure), das Molverhältnis von Alkohol und Epihalogenhydrin genau kontrolliert werden. Das führt im Falle der industriellen Herstellung zu äußerst schwierigen Betriebsbedingungen, wobei zusätzlich eine Schwierigkeit bei der Qualitätskontrolle des Produktes besteht. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens (a) besteht darin, daß ein derartiges Verfahren nicht auf Alkohole angewendet werden kann, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, welche leicht unter der Wirkung des Säurekatalysators chemische Reaktionen induzieren. Beispielsweise ist bei Alkoholen, die eine Doppelbindung im Molekül aufweisen, zu befürchten, daß der Säurekatalysator gleichzeitig eine Isomerisation der Doppelbindung und eine Skelettisomerisation vom Wagner-Meerwein-Typ verursachen kann.

Andererseits ist es bei dem Verfahren (b) erforderlich, ein Metallalkoholat herzustellen. Das Metallalkoholat kann jedoch nicht hergestellt werden, ohne daß man Alkalimetalle, wie metallisches Natrium, oder Alkalimetallhydride verwendet. Falls Alkalimetallhydroxide anstelle der Alkalimetalle oder Alkalimetallhydride eingesetzt werden, verläuft zwar für niedere Alkohole die Metallalkoholatbildung ohne Schwierigkeiten, für höhere Alkohole ist es jedoch schwierig, auf diese Weise Metallalkoholat zu erhalten. Um Metallalkoholate von höheren Alkoholen unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden herzustellen, wird allgemein akzeptiert, daß polare Lösungsmittel eines spezifischen Typs verwendet werden müssen, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen (Canadian Journal of Chemistry, Band 47, Seiten 2015-2019, 1969). Das Verfahren (b) ist folglich für industrielle Zwecke nicht geeignet.

In den letzten Jahren sind Verbesserungen des Verfahrens (b) vorgeschlagen worden. Dabei werden Alkohole und Epihalogenhydrin miteinander unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt, wobei Alkalimetallhydroxide als Kondensationsmittel verwendet werden. Außerdem wird eine große Menge wasserfreies Natriumcarbonat als Dehydratationsmittel zugesetzt. Auf diese Weise erhält man Alkylglycidyläther in einem einstufigen Verfahren (JA-OS 54-76 508 und 54-1 15 307). Bei diesen verbesserten Verfahren läuft jedoch eine heterogene Umsetzung zwischen den Feststoffen und den Flüssigkeiten ab. Das Verfahren sollte daher unter Verwendung einer Apparatur durchgeführt werden, die speziell dafür ausgebildet ist, daß der Kontakt zwischen dem Feststoff und den Flüssigkeiten aufrechterhalten bleibt und ein glatter Reaktionsablauf gewährleistet wird. Zusätzlich weisen diese Verfahren einen Nachteil dahingehend auf, daß die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden muß. Da das gesamte Alkalimetallhydroxid und Dehydratationsmittel wasserfrei gehalten werden müssen, ist eine strenge Kontrolle der Qualität der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsapparatur erforderlich.

Kürzlich wurde berichtet, daß die Verwendung von alkalischen Materialien und einer katalytischen Menge von quaternären Oniumverbindungen die Umsetzung zwischen Alkoholen und Epihalogenhydrinen in wirksamer Weise beeinflußt (JA-OS 54-1 41 708 und JA-PA 54-1 39 508). Von den Erfindern wurden weitere Untersuchungen dieser Reaktion durchgeführt. Dabei hat sich herausgestellt, daß man die Reaktionszeit auf einen Bruchteil der für das obige Verfahren erforderlichen Zeit verkürzen und die Nachbehandlung vereinfachen kann, indem man quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer (Poly)Oxyalkylengruppe im Molekül anstelle der gewöhnlichen quaternären Oniumsalze einsetzt, bei denen alle Substituenten am Stickstoffatom eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Glycidyläthers, bei dem das angestrebte Produkt in hohen Ausbeuten innerhalb einer kurzen Reaktionszeit hergestellt werden kann und das sich somit hervorragend für industrielle Anwendungen eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art durch die im Hauptanspruch gekennzeichneten Merkmale gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare alkalische Materialien sind solche, die in einer wäßrigen Lösung Basizität zeigen, und umfassen Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze schwacher Säuren. Beispiele der Alkalimetalle umfassen Natrium, Kalium und Lithium, von denen Natrium im industriellen Sinn am bevorzugtesten ist. Die Alkalimetallsalze schwacher Säuren umfassen Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallsilikate und Alkalimetallacetate. Die Alkalimetallhydroxide sind als alkalische Materialien wegen ihrer hohen Basizität am besten geeignet. Vor allem Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid können besonders vorteilhaft eingesetzt werden.

Die quaternären Verbindungen mit einer (Poly)Oxyalkylengruppe im Molekül, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt werden.

wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten; A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; a eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist; b und c ganze Zahlen sind, die nicht kleiner als 0 sind, mit der Maßgabe, daß eine Summe von b und c nicht kleiner als 2 ist; und X⊖ ein organisches oder anorganisches Anion bedeutet.

Die quaternären Ammoniumverbindungen mit der (Poly)Oxyalkylengruppe sind bekannt. Sie werden beispielsweise als Weichmacher für Haar oder Gewebe verwendet. Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß bei Verwendung derartiger Verbindungen in Kombination mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Materials bei der Umsetzung zwischen einem Alkohol und einem Epihalogenhydrin der Alkohol unter Ringöffnung an das Epihalogenhydrin addiert wird und nachfolgend sofort eine Dehydrohalogenierung (unter Ringschluß) stattfindet, wobei ein korrespondierender Glycidyläther in hoher Ausbeute erhalten wird.

X⊖ in den Formeln (I) und (II) ist ein organisches oder anorganisches Anion und umfaßt beispielsweise Halogenionen (Cl⊖, Br⊖, J⊖), das Hydroxylion (OH⊖), das Nitration (NO₃⊖), das Perchloration (ClO₄⊖), das Thiocyanion (SCN⊖), das Acetation (CH₃COO⊖), das Hydrogensulfation (HSO₄⊖), das Methylsulfation (CH₃SO₄⊖) oder das Äthylsulfation (C₂H₅SO₄⊖). Von diesen werden die Halogenionen in der Praxis am meisten bevorzugt.

R₁, R₂ und R₃ in den Formeln (I) und (II) sind unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe kann eine ungesättigte Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder entweder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe sein.

Die Alkylengruppen (A) in den Formeln (I) und (II) umfassen lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise handelt es sich um eine Äthylengruppe, eine 1,2-Propylengruppe oder eine 2,3-Butylengruppe und am meisten bevorzugt um eine Äthylengruppe. Die Alkylengruppen im gleichen Molekül sind nicht notwendigerweise die gleichen. Es können Alkylengruppen unterschiedlichen Typs enthalten sein, wie sie beispielsweise in einem Co-Addukt von Äthylenoxid und Propylenoxid vorliegen.

Die Werte für a und b + c in den Formeln (I) und (II) bedeuten Mole des bei der Herstellung der Verbindung zugesetzten Alkylenoxids. Bei dem gewöhnlichen Herstellungsverfahren ist es im allgemeinen nicht der Fall, daß eine erhaltene (Poly)Oxyalkylenverbindung in den einzelnen Molekülen die gleiche Anzahl an Molen des addierten Alkylenoxids aufweist. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine derartige Polyoxyalkylenverbindung so, wie sie ist, eingesetzt werden, d. h., ohne daß man eine Fraktionierung durchführt, oder sie kann eingesetzt werden, nachdem sie in zweckentsprechende Molekulargewichtsbereiche fraktioniert wurde. Die Werte von a und b + c sind nicht kritisch, und man erhält zufriedenstellende Ergebnisse, falls a im Durchschnitt nicht kleiner als 1 und der Wert für b + c im Durchschnitt nicht kleiner als 2 ist. Eine (Poly)Oxyalkylenverbindung, bei der diese Werte extrem groß sind, ist im allgemeinen nicht erforderlich. Im allgemeinen liegen die Werte für a und b + c jeweils unter etwa 30. Im Hinblick auf die leichte Durchführung der Behandlung des Reaktionsproduktes sowie im Hinblick auf die Kosten und die physikalischen Eigenschaften (physikalischen Konstanten) der (Poly)Oxyalkylenverbindung ist ein besonders bevorzugter Bereich von a oder b + c etwa 2 bis etwa 15.

Eine Klasse bevorzugter Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Polyoxyalkylen-quaternären Ammonium-Verbindung ist die, bei der R₁ für eine höhere Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R₂ und R₃ jeweils unabhängig eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei eine Polyoxyalkylengruppe eine oder mehrere Oxyäthylen-Einheiten enthält. Beispiele dieser Klasse umfassen Polyoxyäthylen-lauryldimethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-stearyldimethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-cetyldimethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-benzyldimethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-benzylmethyl-äthyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-tetradecyldimethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-hexadecyldihexyl-ammoniumsalz.

Eine weitere Klasse bevorzugter Polyoxyalkylen-quaternären Ammonium-Verbindungen der Formel (I) ist die, bei der R₁ und R₂ unabhängig eine höhere Alkylgruppe mit einem Gehalt von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit einem Gehalt von 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₃ für eine niedere Alkylgruppe mit einem Gehalt von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und die eine Polyoxyalkylengruppe mit einer oder mehreren Oxyäthyleneinheiten aufweist. Beispiele dieser Klasse umfassen Polyoxyäthylen-dilaurylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-distearylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-dicetylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-dioctylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-cetylbenzylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-dicetylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-ditetradecylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-dodecylbenzylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-octylbenzylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-decylbenzylmethyl-ammoniumsalz, Polyoxyäthylen-hexadecylbenzylmethyl-ammoniumsalz.

Eine Klasse bevorzugter Bispolyoxyalkylen-quaternären Ammonium-Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind, ist eine solche, bei der R₁ eine höhere Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und bei der die Summe der Oxyäthyleneinheiten im Durchschnitt 2 oder mehr beträgt. Beispiele dieser Klasse umfassen Bispolyoxyäthylen-laurylmethyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-stearylmethyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-cetylmethyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-benzylmethyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-benzyläthyl- ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-tetradecylmethyl-ammoniumsalz oder Bispolyoxyäthylen-hexadecylhexyl-ammoniumsalz.

Eine weitere Klasse bevorzugter Bispolyoxyalkylen-quaternären Ammonium-Verbindungen der Formel (II) ist die, bei der R₁ und R₂ eine höhere Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Summe der Oxyäthyleneinheiten im Durchschnitt 2 oder mehr beträgt. Beispiele dieser Klasse umfassen Bispolyoxyäthylen-dilauryl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-cetylbenzyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen- distearyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-dicetyl- ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-dioctyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-didecyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen- ditetradecyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-dodecylbenzyl- ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-octylbenzyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen-decylbenzyl-ammoniumsalz, Bispolyoxyäthylen- hexadecylbenzyl-ammoniumsalz.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewöhnlich auf alle Alkohole angewendet werden, die frei von funktionellen Gruppen sind, welche unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nachteilig beeinflußt werden. Für die Zwecke der Erfindung sind einwertige Alkohole gemäß der folgenden Formel (III)

R-OH (III)

bevorzugt, wobei R eine primäre, sekundäre oder tertiäre, lineare oder verzweigte und gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 40 und vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Der Alkohol gemäß der allgemeinen Formel (III), in der R für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe steht, wird im allgemeinen als aliphatischer Alkohol bezeichnet. Das Verfahren der Erfindung ist auf aliphatische Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen anwendbar und ist insbesondere wirkungsvoll für Alkohole mit einer langkettigen Alkylgruppe, aus denen sich Metallalkoholate schwer herstellen lassen, z. B. aliphatische höhere Alkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Wenn auch beliebige Alkohole, einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole, bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, so können insbesondere Glycidyläther, die sich von primären Alkoholen ableiten, in sehr brauchbare Derivate überführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren haben ungesättigte Bindungen im Molekül keinerlei Einfluß. Folglich kann das Verfahren auf Alkohole angewendet werden, die eine ungesättigte Alkylgruppe aufweisen. Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren aliphatischen Alkohole umfassen lineare, primäre, aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), n-Tetradecanol (Myristylalkohol), n-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Octadecanol (Stearylalkohol), n-Octadecanol (Oleylalkohol) sowie verzweigte, primäre, aliphatische Alkohole, wie 2-Äthylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, 2-Heptylundecanol, 2-(1,3,3-Trimethyl)-butyloctanol, 2-Decyltetradecanol, 2-Dodecylhexadecanol, 2-Tetradecyloctadecanol, 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octanol und methylverzweigte Isostearylalkohole der folgenden Formel

(m + n=14, mit der Maßgabe, daß eine Verteilung von m + n bei m = n=7 ein Maximum aufweist).

Weiterhin umfassen Beispiele der sekundären, aliphatischen Alkohole sek.-Butanol, sek.-Decanol, sek.-Octanol, sek.-Dedecanol, und tertiäre, aliphatische Alkohole umfassen beispielsweise t-Butanol, t-Octanol, t-Hexanol oder t-Dodecanol.

Der Alkohol der Formel (III), bei dem R für eine Cycloalkylgruppe steht, wird im allgemeinen als alicyclischer Alkohol bezeichnet. Bevorzugte Beispiele von alicyclischen Alkoholen, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen Cycloheptanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclodedecanol, Cyclohexenol und Cyclooctenol mit oder ohne einen niederen Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die Alkohole der allgemeinen Formel (III), bei denen R für eine Aralkylgruppe steht, sind beispielsweise Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol.

Das Epihalogenhydrin, das mit dem Alkohol erfindungsgemäß umgesetzt wird, kann entweder Epichlorhydrin oder Epibromhydrin sein. Im Hinblick auf seinen praktischen Wert wird Epichlorhydrin vorteilhafterweise eingesetzt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden ein Alkohol und 1 bis 20 Mol eines Epihalogenhydrins/Mol Alkohol bei 0 bis 100°C in Gegenwart einer 1- bis 80%igen wäßrigen Lösung von 1 bis 20 Mol eines alkalischen Materials/Mol Alkohol und außerdem in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 Mol eines (Poly)Oxyalkylen-quaternären Ammoniumsalzes/Mol Alkohol umgesetzt. Theoretisch kann eine Menge an Epihalogenhydrin ausreichend sein, die einer äquimolaren Menge des Alkohols entspricht. In der Praxis führt jedoch die Verwendung eines Epihalogenhydrins in größeren Mengen als der äquimolaren Menge zu höherer Ausbeute und kürzerer Reaktionszeit. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu erwähnen, daß die Verwendung des Epihalogenhydrins in größeren Mengen als 20 Mol/Mol Alkohol keinerlei Vorteile bietet, da keine besseren Ergebnisse erhalten werden. Die Menge an Epihalogenhydrin liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 7,0 und insbesondere in einem Bereich von etwa 4 Mol/Mol Alkohol. Das alkalische Material ist vom theoretischen Standpunkt ebenfalls in einer bezüglich des Alkohols äquimolaren Menge ausreichend. Größere Mengen an alkalischem Material führen jedoch in der Praxis zu höherer Ausbeute und höherer Reaktionsgeschwindigkeit. Größere Mengen als 20 Mol/Mol Alkohol sind jedoch nutzlos, da keine besseren Ergebnisse erhalten werden. Das alkalische Material kann zweckentsprechend in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, eingesetzt werden. Die (Poly)Oxyalkylen-quaternären Ammonium-Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden in einer katalytischen Menge, d. h., 0,001 bis 0,2 Mol und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Mol Alkohol eingesetzt.

Die Reaktion läuft im allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise 0 bis 70°C ab. Falls die Temperatur 100°C übersteigt, werden hochsiedende Produkte in großer Menge gebildet. Falls andererseits die Reaktionstemperatur 40°C in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels übersteigt, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß der hergestellte Glycidyläther einer ringöffnenden Polymerisation unterliegt, wobei sich hochsiedende Produkte bilden, die durch Destillation nicht isoliert werden können. In Abwesenheit eines Lösungsmittels ist es somit wünschenswert, die Temperatur unter 40°C zu halten.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch vorzuziehen, da die Bildung der hochsiedenden Produkte unterdrückt werden kann, ein einheitliches Vermischen leicht erreicht wird und die Abtrennung des gebildeten Glycidyläthers von den anorganischen Salzen einfach wird. Als Reaktionslösungsmittel kommen solche in Frage, die die erfindungsgemäße Reaktion nicht beeinträchtigen. Am besten geeignet sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, sowie deren Gemische. Diese Reaktionslösungsmittel können in einem Bereich des 1- bis 10fachen, vorzugsweise des 1- bis 5fachen, ausgedrückt durch das Volumen und bezogen auf den Alkohol, verwendet werden.

Wenn die Umsetzung unter derartigen Reaktionsbedingungen, wie sie oben genannt wurden, durchgeführt wird, ist sie im allgemeinen innerhalb einiger 10 Minuten bis einiger Stunden vollständig abgelaufen. Das Reaktionsgemisch wird auf eine zweckentsprechende Weise nachbehandelt, um einen angestrebten Glycidyläther zu erhalten. Falls beispielsweise für die Reaktion ein Lösungsmittel verwendet wurde, wird das Reaktionsgemisch in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt, indem man es lediglich stehenläßt. Die wäßrige Phase wird durch Abtrennung oder durch Dekantieren entfernt, und die resultierende, organische Phase wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine angestrebte Fraktion auffängt. Falls andererseits die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wurde, wird ein organisches Lösungsmittel, wie Petroläther, mit dem Reaktionsgemisch vermischt. Nach dem Absitzenlassen wird die wäßrige Phase durch Abtrennen oder Abdekantieren entfernt. Nachfolgend wird die resultierende organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen, wobei man ein angestrebtes Produkt auf ähnliche Weise wie im obigen Fall erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorzüge auf: (1) Es ist unnötig, ein Zwischenprodukt, wie einen Halogenhydrinäther abzutrennen. Ein Glycidyläther kann in einer Stufe aus einem Alkohol und einem Epihalogenhydrin erhalten werden. (2) Da kein Säurekatalysator verwendet wird, muß nicht befürchtet werden, daß als Konkurrenzreaktion eine Skelett-Isomerisationsreaktion stattfindet. (3) Es besteht nicht die Notwendigkeit, ein polares Lösungsmittel eines spezifischen Typs mit einer hohen Dielektrizitätskonstante zu verwenden. (4) Es ist nicht erforderlich, große Mengen eines Dehydratisierungsmittels einzusetzen; (5) Die Reaktionsbedingungen sind ausgesprochen mild, und es finden nur wenige oder überhaupt keine Nebenreaktionen statt, so daß ein Glycidyläther hoher Reinheit erhalten werden kann. (6) Die Reaktion kann innerhalb einer viel kürzeren Zeit vollständig durchgeführt werden, verglichen mit einem Fall, bei dem herkömmliche Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, die frei von jeglichen (Poly)Oxyalkylengruppen sind. (7) Die Behandlung nach der Beendigung der Reaktion ist ausgesprochen einfach.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 1-l-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 120 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung [50 g (1,5 Mol) Natriumhydroxid], 67 g (0,25 Mol) Oleylalkohol, 200 ml n-Hexan, 6,72 g (0,01 Mol) Bistetraoxyäthylen-stearylmethyl-ammoniumchlorid (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 671) in dieser Reihenfolge. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Reaktionstemperatur von 25°C in einem Wasserbad gehalten. In das Reaktionsgemisch tropft man 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin aus dem Tropftrichter, während man mit einer Rührergeschwindigkeit von 400 U/min heftig rührt. Für das Eintropfen des Epichlorhydrins sind etwa 1,5 h erforderlich. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C erhöht. Das Rühren wird etwa 4 h bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch stehengelassen und das resultierende Präzipität wird durch Dekantieren entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wird dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird zur Dehydratation wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und dann wird eine Filtration durchgeführt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 69,2 g (Ausbeute 85%) des farblosen, transparenten, öligen Oleylglycidyläthers erhält; Kp. 167 bis 174°C (0,17 mm Hg) (22,6 Pa).

Beispiel 2

In einen 1-l-Rundkolben, der mit den gleichen Apparaturen wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man 120 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung [Natriumhydroxid-Gehalt 60 g (1,5 Mol)], 6,7 g (0,25 Mol) Oleylalkohol und 6,72 g (0,01 Mol) Bistetraoxyäthylen-stearylmethyl-ammoniumchlorid (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 672) in der angegebenen Reihenfolge. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Reaktionstemperatur von 30°C in einem Wasserbad gehalten. In das Reaktionsgemisch tropft man 140 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin aus dem Tropftrichter, während man mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min heftig rührt. Unmittelbar nach Fortschreiten des Zutropfens des Epichlorhydrins wird aus dem Reaktionsgemisch eine Paste und anschließend koaguliert das Reaktionsgemisch bis zu einem Grad, gerade unterhalb der Verfestigung. Ein einheitliches Rühren wurde folglich zunehmend schwieriger, das Epichlorhydrin wurde jedoch kontinuierlich zugetropft und das gesamte Epichlorhydrin war innerhalb von etwa 5 h zugesetzt. Zu dem Zeitpunkt, zu dem das Zutropfen des Epichlorhydrins vollständig abgelaufen war, änderte sich das Reaktionsgemisch wiederum zu einem einheitlichen Zustand der Mischung. Während das Gemisch in der Weise gekühlt wurde, daß die Reaktionstemperatur 30°C nicht übersteigt, wird das Rühren weitere 2 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird dem Kolbeninhalt 1 l Äther zugesetzt. Nachfolgend wird das Ganze stehenlassen und das resultierende Präzipitat wird entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wird zweimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird wasserfreies Natriumsulfat zur Entwässerung zugesetzt. Nachfolgend wird eine Filtration durchgeführt und das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 59,4 g (Ausbeute 73%) farblosen, transparenten, öligen Oleylglycidyläther.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 1-l-Rundkolben, der mit den gleichen Apparaturen wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man 120 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung [Natriumhydroxidgehalt 60 g (1,5 Mol)], 67 g (0,25 Mol) Oleylalkohol und 200 ml n-Hexan in dieser Reihenfolge. Das Reaktionsgemisch wird in einem Wasserbad bei einer Reaktionstemperatur von 30°C gehalten. In das Reaktionsgemisch werden aus dem Tropftrichter 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin während etwa 1 h unter heftigem Rühren bei einer Rührergeschwindigkeit von 400 U/min eingetropft. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Rühren etwa 7 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch stehengelassen und das resultierende Präzipitat entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wird mit Wasser gewaschen. Dann wird wasserfreies Natriumsulfat zur Entwässerung zugesetzt, filtriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 50 g (75% der Charge) farblosen, transparenten, öligen, nichtumgesetzten Oleylalkohol und 81 g (Ausbeute 10%) Oleylglycidyläther.

Beispiel 3

In einen Rundkolben, der mit den gleichen Apparaturen wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man 240 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung [Natriumhydroxidgehalt 120 g (3,0 Mol)], 135 g (0,5 Mol) Oleylalkohol und 13,4 g (0,02 Mol) Bistetraoxyäthylen-stearylmethyl-ammoniumchlorid (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 672) in dieser Reihenfolge zu. Das Reaktionsgemisch wird in einem Wasserbad auf 60°C erhitzt, und zwar unter heftigem Rühren bei einer Rührergeschwindigkeit von 400 U/min. In das Reaktionsgemisch tropft man aus dem Tropftrichter Epichlorhydrin ein. Mit Zunahme der Menge des zugetropften Epichlorhydrins findet im Reaktionsgemisch eine Wärmeentwicklung statt. Es werden etwa 6 h benötigt, bevor 231 g (2,5 Mol) Epichlorhydrin vollständig zugetropft sind. Nach Beendigung des Zutropfens findet eine allmähliche Wärmeentwicklung in der Reaktionsmischung statt. Das Gemisch wird mit Eis gekühlt, um die Temperatur bei 60°C zu halten. Das Rühren wird weitere 2 h fortgeführt. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und daraufhin in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 32 g (Ausbeute 20%) Oleylglycidyläther. Außerdem werden als Destillationsrückstand 134 g einer öligen Substanz erhalten, die nicht unter vermindertem Druck destilliert werden konnte. Diese Substanz besteht gemäß den Werten des Infrarotabsorptionsspektrums und des H¹-NMR-Spektrums aus einem ringgeöffneten Polymeren des Oleylglycidyläthers.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle von Bistetraoxyäthylen-stearylmethyl-ammoniumchlorid 5,11 g (0,1 Mol) Tetraoxyäthylen-stearyldimethyl-ammoniumchlorid (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 511). Man erhält auf diese Weise 68,4 g (Ausbeute 83%) Oleylglycidyläther.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle von Oleylalkohol 68 g (0,25 Mol) Stearylalkohol. Man erhält auf diese Weise 70 g (Ausbeute 85%) öligen Stearylglycidyläther (der sich jedoch beim Stehenlassen verfestigt); Kp. 150 bis 159°C (0,07 mm Hg) (9,3 Pa).

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle von Oleylalkohol 68 g (0,25 Mol) Isostearylalkohol: 5,7,7-Trimethyl-2- (1,3,3-trimethylbutyl)-octanol. In diesem Fall sind etwa 15 h erforderlich, bevor die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Man erhält 67,9 g (Ausbeute 83%) farblosen, transparenten, öligen 5,7,7-Trimethyl-2- (1,3,3-trimethylbutyl)-octylglycidyläther; Kp. 117 bis 121°C (0,10 bis 0,13 mm Hg) (13,3 bis 17,3 Pa) IR (flüssiger Film): 3050, 3000, 1250, 1100 (ν C-O-C), 910 und 840 cm^-1 H¹-NMR (CCl₄): δ (TMS innerer Standard)

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle von Oleylalkohol 68 g (0,25 Mol) Isostearylalkohol: 2-Heptylundecanol. In diesem Fall sind etwa 15 h erforderlich, bevor die Reaktion ähnlich wie im Fall des Beispiels 6 abgelaufen ist. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhält man 65 g (Ausbeute 80%) farblosen, transparenten, öligen 2-Heptylundecylglycidyläther; Kp. 155 bis 158°C/0,15 mm Hg) (19,9 Pa). IR (Flüssigkeitsfilm): 3050, 3000, 1250, 1105 (ν C-O-C), 910 und 850 cm^-1 H¹-NMR (CCl₄): w (TMS innerer Standard)

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle von Oleylalkohol 68 g (0,25 Mol) monomethyl-verzweigten Isostearylalkohol

In diesem Fall ist die Reaktionszeit gleich wie in Beispiel 1. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 70 g (Ausbeute 85%) farblosen, transparenten, öligen, monomethyl-verzweigten Isostearylglycidyläther; Kp. 142 bis 175°C (0,08 mm Hg) (10,6 Pa) IR (Flüssigkeitsfilm): 3050, 3000, 1250, 1100 (ν C-O-C), 920 und 845 cm^-1
H¹-NMR (CCl₄): δ (TMS innerer Standard)

Der monomethyl-verzweigte Stearylalkohol, der in diesem Beispiel eingesetzt wurde, wurde nach folgendem Bezugsbeispiel erhalten.

Bezugsbeispiel

In einen 20-l-Autoklaven gibt man 4770 g Isopropylisostearat und 239 g eines Kupfer-Chrom-Katalysators. Anschließend wird in den Autoklaven Wasserstoffgas unter einem Druck von 150 kg/cm² eingespeist, und das resultierende Reaktionsprodukt wird auf 275°C erhitzt. Nachdem das Reaktionsprodukt unter 150 kg/cm² bei 275°C während etwa 7 h hydriert wurde, wird es abgekühlt. Dann wird der Katalysator durch Filtration entfernt und das Rohprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man farblosen, transparenten, monomethyl-verzweigten Isostearylalkohol als eine Fraktion von 80 bis 167°C/0,6 mm Hg (79,8 Pa) erhält; Säurezahl=0,05; Verseifungszahl=5,5; Hydroxylzahl=181,4. IR (Flüssigkeitsfilm): 3340 und 1055 cm^-1 H¹-NMR (CCl₄): δ 3,50 (breites T, -CH₂-OH).

Beispiel 9

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle von Oleylalkohols 60,6 g (0,25 Mol) Cetylalkohol und erhält 64 g (Ausbeute 85%) farblosen, transparenten, öligen Cetylglycidyläther; Kp. 120 bis 125°C (0,1 mm Hg) (13,3 Pa).

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle des Oleylalkohols 53,6 g (0,25 Mol) Myristylalkohol und erhält 58,5 g (Ausbeute 86%) farblosen, transparenten, öligen Myristylglycidyläther; Kp. 139 bis 142°C (1,0 mm Hg) (133 Pa).

Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man statt Oleylalkohol 46,5 g (0,25 Mol) Laurylalkohol verwendet. Man erhält 48 g (Ausbeute 80%) farblosen, transparenten, öligen Laurylglycidyläther; Kp. 132 bis 133°C (1,0 mm Hg) (133 Pa).

Beispiel 12

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle des Oleylalkohols 32,5 g (0,25 Mol) Octylalkohol und erhält 37,5 g (Ausbeute 80%) farblosen, transparenten, öligen Octylglycidyläther; Kp. 130 bis 133°C (20,0 mm Hg) (2,66×10³ Pa).

Beispiel 13

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle des Oleylalkohols 32,5 g (0,25 Mol) 2-Äthylhexanol und erhält 38 g (Ausbeute 82%) farblosen, transparenten, öligen 2-Äthylhexylglycidyläther; Kp. 89 bis 91°C (2,0 mm Hg) (266 Pa).

Beispiel 14

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle des Oleylalkohols 25 g (0,25 Mol) Cyclohexanol und erhält 32 g (Ausbeute 80%) farblosen, transparenten, öligen Cyclohexylglycidyläther; Kp. 82 bis 85°C (4 mm Hg) (532 Pa).

Beispiel 15

Beispiel 1 wird wiederholt. Man verwendet jedoch anstelle des Oleylalkohols 26 g (0,2 Mol) 2-Octanol und erhält 27,9 g (Ausbeute 75%) farblosen, transparenten, öligen 2-Octylglycidyläther; Kp. 116 bis 120°C (18 mm Hg) (2,394×10³ Pa) IR (Flüssigkeitsfilm): 3050, 3000, 1250, 1090 (ν C-O-C), 910 und 840 cm^-1
H¹-NMR (CCl₄): δ (TMS innerer Standard)

Beispiel 16

Die Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden 3 Mol kaustische Soda und 2 Mol Epichlorhydrin/Mol eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohols verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 60°C. Dabei erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle

Bei Versuch Nr. 1 und 3 (erfindungsgemäß) tritt bei der Behandlung der Produkte mit Wasser nach Beendigung der Reaktion keine Schaumbildung auf. Andererseits war bei den Versuchen Nr. 2 und 4 eine lange Zeit erforderlich, bevor die Phasentrennung während der Nachbehandlung abgelaufen war. Die Nachbehandlung erforderte wegen des Auftretens einer Schaumbildung eine lange Zeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern durch Umsetzung eines Alkohols der allgemeinen Formel (III): R-OH (III)in der R eine primäre, sekundäre oder tertiäre, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Epihalogenhydrins in Gegenwart sowohl einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Materials als auch einer quaternären Oniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Oniumverbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung ist, die der allgemeinen Formel (I) oder (II) entspricht: wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a für eine ganze Zahl steht, die nicht kleiner als 1 ist, b und c jeweils für eine ganze Zahl stehen, die nicht kleiner als 0 ist, mit der Maßgabe, daß eine Summe von b und c nicht kleiner als 2 ist, und wobei X⊖ für ein organisches oder anorganisches Anion steht, und die in Mengen von 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Alkohol eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von b und c 2 bis 30 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel (III) als Alkylgruppe 6 bis 24 und als Cycloalkylgruppe 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.