JP3560077B2 - 芳香族炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族炭酸エステルの製造法に関するものである。詳しくは、特定の触媒系を用い、芳香族炭酸エステルを工業的有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、ポリカーボネート製造用中間体や、医薬、農薬、染料等の中間体および溶媒として有用なものである。従来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、この方法は好ましくない。そこで、ホスゲンを用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素から、芳香族炭酸エステルを直接製造する方法が提案されている。後者の方法によって芳香族炭酸エステルを製造する際には、通常、触媒が使用される。この触媒を使用する製造方法としては、従来から多数提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５６−３８１４４号公報には、パラジウム化合物と周期律表のＩＩＩ Ａ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢまたはＶＩＩＢ族の金属を含む化合物および塩基を用いる方法；特公昭５６−３８１４５号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基および乾燥剤を用いる方法；特開平１−１６５５５１号公報には、パラジウム化合物、ヨウ化物およびゼオライト類を用いる方法；特開平２−１０４５６４号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハライドおよびキノン類を用いる方法；特開平２−１４２７５４号公報には、パラジウム化合物、コバルト化合物、テトラアルキルアンモニウムハライドおよびキノン類を用いる方法、等がそれぞれ記載されている。
【０００４】
また、特開平５−２５０９５号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合物、ハロゲン化物および塩基性化合物を用いる方法；特開平５−３９２４７公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キノン類およびハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平５−５８９６１公報には、パラジウムおよびパラジウム化合物の一種以上、コバルト化合物、アルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号公報には、パラジウム化合物、四級アンモニウム塩、コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジウム、クロム、および銅から選ばれた１つの金属助触媒、および芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる触媒を用いる方法、等がそれぞれ記載されている。
【０００５】
さらに、特開平６−９５０５号公報には、パラジウム化合物、セリウム化合物、４級アンモニウム塩を用いる方法；特開平６−４１０２０号公報には、パラジウム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた金属助触媒およびニトリル化合物を用いる方法；特開平６−１７２２６８号公報には、パラジウム化合物、コバルトの５配位錯体、４級オニウム塩を用いる方法；特開平６−１７２２６９号公報には、パラジウム化合物、コバルト、マンガン、銅から選ばれる無機助触媒、４級オニウム塩、テルピリジン等の有機共触媒を用いる方法、等がそれぞれ記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、フェノールを基質として用い、従来の金属助触媒を用いて追試等を行った結果、いずれの触媒系でも長時間使用すると、目的物である炭酸ジフェニル生成速度が低下することが観測された。この理由は、触媒活性が低下したことに起因すると推定される。
【０００７】
本発明は、芳香族炭酸エステルを、芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素を原料として、長時間安定して、高い反応速度で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の発明においては、芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素を反応させて、芳香族炭酸エステルを製造する方法において、反応系に、触媒として、（Ａ）パラジウムおよびパラジウム化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ａ）成分と言う｝、（Ｂ）少なくとも１分子以上の下記の式 （Ｉ）で表されるトロポロナートアニオンが結合したセリウムおよびコバルト化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ｂ）成分と言う｝、
【０００９】
【化２】

【００１０】
｛式 （Ｉ）において、Ｒ^１ 〜Ｒ^５ は、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基の中からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。｝
（Ｃ）ハロゲン化４級アンモニウムおよびアルカリ金属ハロゲン化物から選ばれる一種以上｛以下（Ｃ）成分と言う｝、の三種類を存在させるという手段を講じているものである。
【００１１】
［発明の具体的説明］
１．原料について
本発明方法では、（１） 芳香族ヒドロキシ化合物、（２） 一酸化炭素および （３）酸素を原料とする。以下、これら原料につき説明する。
【００１２】
（１） 芳香族ヒドロキシ化合物
本発明において芳香族ヒドロキシ化合物とは、芳香族モノヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化合物を言う。
具体的には、フェノール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール等の置換フェノール類およびそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトール等の置換ナフトール類およびそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の各種ビスフェノール類；各種ヘテロ置換芳香族ヒドロキシ化合物およびそれらの異性体、さらにそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体等が挙げられる。
これらの中では、フェノールが特に好ましい。
【００１３】
（２） 一酸化炭素
本発明に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもとより、空気、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されているものであってもよい。
（３） 酸素
本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素等、反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されているものであってもよい。
【００１４】
２．触媒
本発明方法では、特定の触媒を使用する。
本発明の反応に使用される触媒は、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に掲げるもののうち、各成分から少なくとも一種以上を選択、組合わせて、反応系に存在させるものである。
以下、三種類の成分につき説明する。
【００１５】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、パラジウムまたはパラジウム化合物から選ばれる一種以上によって構成されるものを言う。
（Ａ）成分の原料としては、金属パラジウムのほか、パラジウムの無機塩類、有機酸塩類、錯化合物などが挙げられる。
パラジウムの無機塩類としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどが挙げられ、パラジウムの有機酸塩類としては、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、アセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）やＰｄ（ｔｒｏｐ）_２ （ｔｒｏｐはトロポロナートの略）等が挙げられる。
【００１６】
パラジウムの錯化合物としては、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位したものであり、例えば、ＰｄＣｌ_２ （ＰｈＣＮ）_２ （Ｐｈはフェニル基の略）、ＰｄＣｌ_２ （ＰＰｈ_３ ）_２ 、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３ ）_３ 、［Ｐｄ（ＮＨ_３ ）_４ ］Ｃｌ_２ 、Ｐｄ（Ｃ_２ Ｈ_４ ）（ＰＰｈ_３ ）_２ 、［（η^３ −Ｃ_３ Ｈ_５ ）ＰｄＣｌ］_２ 、Ｐｄ（ＤＢＡ）_２ （ＤＢＡはジベンジリデンアセトンの略）、Ｐｄ_２ （ＤＢＡ）_３ ・ＣＨＣｌ_３ 等、または、これら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムとの混合物等を挙げることができる。
【００１７】
上記錯化合物は、特別の方法に拠ることなく、塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムを原料とし、配位子の存在下温和な条件で反応させるなど、従来から知られている方法によって容易に調製することができる。
【００１８】
（Ａ）成分は、担体に担持させることもできる。この際使用できる担体としては、活性炭、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土、アスベスト、珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミノシリケート、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、イオン交換樹脂、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。（Ａ）成分を担体に担持させる方法は、通常行われる方法によればよい。
【００１９】
これら（Ａ）成分は、（Ａ）成分の群から一種以上を選んで、使用される。
本発明に従い芳香族炭酸エステルを製造する際に、反応系に存在させる（Ａ）成分の量は、経済性と、反応速度の観点から、原料の芳香族ヒドロキシ化合物に対して、金属元素として、モル比で、１０^−２〜１０^−７の範囲とするのが好ましく、中でも１０^−３〜１０^−６の範囲が特に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、セリウムおよびコバルト化合物は、少なくとも１分子以上の前記の式 （Ｉ）で表されるトロポロナートアニオンが結合したセリウムおよびコバルト化合物から選ばれる一種以上である。
前記の式（Ｉ） におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分調製用のセリウム化合物またはコバルト化合物の例としては、無機塩類、有機酸塩類、錯化合物などが挙げられる。無機塩類としては、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、有機酸塩類としては、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ、錯化合物としては、アセチルアセトナート塩や、セリウムまたはコバルトに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、オレフィン類などが配位したものが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分である金属トロポロナートは、公知の方法｛例えば、Ｅ．Ｌ．Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ， Ｃ．Ｍ．Ｗｒｉｇｈｔ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ８７，４７０６（１９６５）などに記載の方法｝に従って、金属硝酸塩とトロポロン類を、メタノールなどの極性溶媒中で、理論量反応させて、容易に製造することができる。
上記の金属塩類とトロポロン類とから、反応系中で目的の金属トロポロナートを製造することができる。この際、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩やトロポロナート塩等；アンモニア、トリアルキルアミン等の塩基またはそのトロポロナート塩、等を反応系に添加すると、金属トロポロナートの生成を促進することもできる。
【００２３】
上記のトロポロナートアニオンが結合するセリウムまたはコバルト化合物の代わりに、該化合物が反応系中で生成できるセリウム化合物またはコバルト化合物と、対応するトロポロン類とを、同時に反応系に添加する方法を採用することができる。
さらに、（Ａ）成分のパラジウム化合物として、ビス（トロポロナート）パラジウム等を使用した場合には、上記のトロポロン類を必ずしも添加する必要はない。
【００２４】
（Ｂ）成分に該当する化合物のうち、セリウム化合物の具体例としては、トリス（トロポロナート）セリウム、テトラキス（トロポロナート）セリウム等が挙げられ、また、コバルト化合物の具体例としては、ビス（トロポロナート）コバルト、トリス（トロポロナート）コバルト等が挙げられる。
【００２５】
これら（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分の群から一種以上を選んで、使用される。
本発明に従い芳香族炭酸エステルを製造する際に、反応系に存在させる（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分に対して任意の比率で使用することが可能であるが、（Ａ）成分の金属元素に対して、（Ｂ）成分の金属元素として、モル比で、１０^−２〜１０^２ の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の量が少なすぎたり、多すぎると、目的物の収率が低下し、いずれも好ましくない。上記のモル比の範囲の中では、１０^−１〜１０の範囲が特に好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（ｃ−１） ハロゲン化４級オニウムおよび（ｃ−２） アルカリ金属ハロゲン化物から選ばれる一種以上のものを言う。
本発明で用いられる（ｃ−１） ハロゲン化４級オニウムは、次の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
Ｒ^６ Ｒ^７ Ｒ^８ Ｒ^９ ＹＸ ……（ＩＩ）
【００２８】
式（ＩＩ）において、ＹはＮまたはＰ元素、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を意味する。Ｒ^６ 〜Ｒ^９ は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等である。これらは、全てが同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ^６ およびＲ^７ 、またはＲ^８ およびＲ^９ は、それぞれ一緒になって−（ＣＨ_２ ）_ｎ −で表される２価の基であって、ｎが２〜７の整数を表すものであってもよい。
さらに、（Ｃ）成分としては上記式（ＩＩ）で表される化合物以外にも、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムハライド類も使用できる。
【００２９】
その具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムブロマイド、等が挙げられる。
本発明で用いられる（ｃ−２） アルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等を挙げることができる。
【００３０】
反応に用いられる（Ｃ）成分［（ｃ−１） および／または（ｃ−２） ］の量は、（Ｃ）成分を全く存在させず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを存在させたときは、触媒活性を示さず、（Ｃ）成分のモル比を多くするに従ってほぼ直線的に触媒活性が向上する。ただし、存在量を多くすると触媒活性は飽和し、経済的にも好ましくない。
これら（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分の群から一種以上を選んで、使用される。
本発明者らの実験によると、（Ａ）成分の金属元素に対して、（Ｃ）成分の金属元素として、モル比で、１０^−１〜１０^３ の範囲であり、中でも好ましいのは１〜１０^２ 、特に好ましいのは１〜５０の範囲である。
【００３１】
３．反応条件
反応は、反応器に、原料としての上記芳香族ヒドロキシ化合物と、触媒としての前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の化合物を予め仕込み、場合により溶媒を使用し、この反応器に一酸化炭素と酸素とを加圧・注入し、加熱下で充分攪拌することによって行われる。
反応器としては、管型反応器、完全混合型反応器、流動床式反応器、固定床式反応器、トリクルベッド型反応器などが挙げられ、反応は回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。
【００３２】
反応時の絶対圧力は、全圧で０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２５ＭＰａの範囲である。一酸化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その爆発範囲からはずれた組成比で選ぶのがが好ましい。
反応時の温度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は、原料の組成比、反応圧力、反応温度、使用する触媒の組合わせなどの反応条件により異なるが、通常は数分から数時間の範囲である。
【００３３】
反応に際して溶媒を使用する場合の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等の不活性溶媒が挙げられる。原料の芳香族ヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用した場合は、特に他の溶媒を用いる必要はない。
なお、上記反応を行なう際に、反応系に、従来の触媒系で用いられているヒドロキノンのような芳香族ジオール類や、それらの酸化生成物であるキノン類、およびアミン類といった有機添加剤を加えることもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
以下の例で使用した触媒は、市販の製品、または、次に記載の方法で調製したものである。
【００３５】
（Ａ）成分：
（Ａ−１） ２％Ｐｄ／活性炭…Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製
（Ａ−２） Ｐｄ（ＯＡｃ）_２ （＝酢酸パラジウム）…Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製（Ａ−３） ９％Ｃｓ_２ ＰｄＣｌ_４ ／活性炭
市販のＰｄＣｌ_２ とＣｓＣｌとを、モル比で１：２の割合で水に溶解して水溶液とした後、減圧蒸留により水を除去してＣｓ_２ ＰｄＣｌ_４ を得た。Ｃｓ_２ ＰｄＣｌ_４ の褐色水溶液に、活性炭｛二村化学（株）製、太閤Ｐ｝粉末を計算量加え、水溶液の着色が消失するまで約３０分間攪拌した。この混合物を、濾過し、濾液にヒドラジンを加えたが、水にＰｄの沈殿が生成しないことから、Ｃｓ_２ ＰｄＣｌ_４ の全てが活性炭に吸着、担持されたことが確認された。活性炭に担持させた触媒は、７０℃で５時間、真空乾燥した。
【００３６】
（Ａ−４） Ｐｄ（ｔｒｏｐ）_２ ｛＝ビス（トロポロナート）パラジュウム｝
Ｎａ_２ ＣＯ_３ ３当量の飽和水溶液に、２．２当量のトロポロン（ランカスター社製）の水溶液を加え、黄色水溶液を得た。この水溶液に、１当量のＮａ_２ ＰｄＣｌ_４ を加え、攪拌したところ、山吹色の沈殿が生じた。この混合物を、室温で１時間攪拌した後、濾過し、固体を水洗して、橙色の固体を得た。この固体を、クロロホルムに溶解し、水分を除去するために、溜出液に濁りが認められなくなるまで、一部のクロロホルムを蒸留した。得られたクロロホルム溶液を濃縮することによって、レンガ色の目的物（錯体）結晶を得た。
（Ａ−５） ５％Ｐｄ／活性炭…Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製
【００３７】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１） Ｃｅ（ｔｒｏｐ）_４ ｛＝テトラキス（トロポロナート）セリウム｝
Ｃｅ（ＮＯ_３ ）_２ ・６Ｈ_２ Ｏのエタノール溶液に、３．２当量のトロポロンエタノール溶液を加えたところ、液の色は桃色に変色した。この液を５０℃の温度で３０分間攪拌する間に、黒色結晶が生成した。この結晶を濾過し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して目的物（錯体）結晶を得た。
【００３８】
（Ｂ−２） Ｃｅ（４−ｉＰｒ−ｔｒｏｐ）_４ ｛＝テトラキス（４−イソプロピルトロポロナート）セリウム｝
（ＮＨ_４ ）_２ Ｃｅ（ＳＯ_４ ）_３ ・２Ｈ_２ Ｏを、少量の５％Ｈ_２ ＳＯ_４ 水溶液に溶解した。この水溶液に、４当量の４−イソプロピルトロポロンのメタノール／水混合液（混合割合は容量比で４：３）を加えたところ、濃褐色の油状物が分離した。同じ水溶液に、濃硫酸を加えて強酸性とした後、傾斜濾過法で油状物を分離し、水洗した。得られた油状物をクロロホルムに溶解し、ＭｇＳＯ_４ で乾燥した後、褐色固体の目的物（錯体）を得た。
【００３９】
（Ｂ−３） Ｃｅ（ｔｒｏｐ）_３ ｛＝トリス（トロポロナート）セリウム｝
上記の（ｂ−１） Ｃｅ（ｔｒｏｐ）_４ を製造する例において、反応系に過剰のトリエチルアミンを加えた他は、同例におけると同様の操作を行い、目的物（錯体）を得た。
（Ｂ−４） Ｃｅ（ＯＡｃ）_３ ・Ｈ_２ Ｏ…和光純薬（株）製の特級試薬
（Ｂ−５） ＣｅＣｌ_３ ・６Ｈ_２ Ｏ…和光純薬（株）製の特級試薬
【００４０】
（Ｂ−６） Ｃｅ（ｔｒｏｐ）（＝セシウムトロポロナート）
水酸化セシウム｛和光純薬（株）製の特級試薬｝のエタノール溶液に、当量のトロポロン（ランカスター社製）を加え、均一溶液とした。この溶液を、室温で１時間攪拌したところ、鱗片状の結晶が析出した。この結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して目的物を得た。
【００４１】
（Ｂ−７） Ｃｏ（ｔｒｏｐ）_２ ｛＝ビス（（トロポロナート）コバルト｝
Ｎａ_２ ＣＯ_３ ２当量の水溶液に、２当量のトロポロン（ランカスター社製）の水溶液を加え、これにさらに１当量のＣｏ（ＮＯ_３ ）_２ ・６Ｈ_２ Ｏ水溶液を加えたところ、レンガ色の沈殿が生成した。この沈殿を濾過し、水洗した後、減圧乾燥して目的物（錯体）を得た。
（Ｂ−８） Ｃｏ（ＯＡｃ）_２ （＝酢酸コバルト）…和光純薬（株）製の特級試薬
【００４２】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１） ＣｓＣｌ…和光純薬（株）製の特級試薬
（Ｃ−２） ｎ−Ｂｕ_４ ＮＢｒ｛＝テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド｝…和光純薬（株）製の特級試薬
（Ｃ−３） ＰＰＮＣｌ｛＝ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロライド｝…アルドリッチ社製
【００４３】
（Ｃ−４） Ｐｈ_４ ＰＣｌ（＝テトラフェニルホスホニウムクロライド）…和光純薬（株）製の特級試薬
（Ｃ−５） ＰＰＮＢｒ｛＝ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムブロマイド｝
上記ＰＰＮＣｌと、その７０当量のＮａＢｒとを、沸騰水中に飽和溶解し、冷却すると、白色固体が生成した。この白色固体を沸騰水中に飽和溶解し、冷却すると、再度白色固体が生成した。この再結晶操作を４回繰り返して、ＰＰＮＢｒの白色固体を得た。
【００４４】
［実施例１〜１３］
還流冷却器、攪拌翼、加熱ジャケット、温度計、助剤仕込み口などを備えた内容積４０ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェノール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）と、上記（１） に記載の方法で調製した表−１に示す組成の（Ａ）成分（パラジウム化合物）および（Ｂ）成分（セリウム化合物）を、それぞれ０．０１２ｍｇ−ａｔｏｍ、（Ｃ）成分（ハロゲン化物）を０．２４ｍｍｏｌ仕込んだ。
反応系内を一酸化炭素で置換した後、室温で６ＭＰａの一酸化炭素と、表−１に示す圧力の乾燥空気とを導入し、攪拌下、１００℃の温度で、表−１に記載した時間攪拌し、反応を行なった。
【００４５】
所定時間の反応終了後、気相と液相の試料を採取し、それぞれの試料につきガスクロマトグラフィーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターンオーバー数とを算出した。その結果を、表−１に示す。
なお、実施例７、９では、活性炭を加えているが、これは反応系で、Ｐｄ／活性炭を生成させるために加えたものである。実施例１３では、（Ｂ−６）を添加しているが、これは反応系内で、Ｃｅ（ｔｒｏｐ）_３ を生成させるために加えたものである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表−１より、次の事項が明らかになる。
反応系に、本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒を存在させた場合には、組合わせる三種類の触媒の種類、反応器に加える乾燥空気の圧力（実施例１と実施例２参照）、反応時間などを変えても（実施例１３参照）、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数ともに高いことが明らかである。
【００４８】
［実施例１４］
実施例１で使用したのと同じ反応容器に、フェノール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）、上記（Ａ−５） を０．０１２ｍｇ−ａｔｏｍ、（Ｂ−７） を０．０１２ｍｇ−ａｔｏｍ、および上記（Ｃ−１） ０．２４ｍｍｏｌを仕込んだ。
反応系内を一酸化炭素で置換した後、室温で４ＭＰａの一酸化炭素と、２ＭＰａの乾燥空気とを導入し、攪拌下、１００℃の温度で、１時間攪拌を継続し、反応を行なった。
反応終了後、反応終了後の気相と液相を、それぞれガスクロマトグラフィーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターンオーバー数とを算出した。その結果を、表−２に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１４で使用したのと同じ反応器に、フェノール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）、上記（Ａ−５） を０．０１２ｍｇ−ａｔｏｍ、（Ｂ−８） を０．０１２ｍｇ−ａｔｏｍ、および上記（Ｃ−１） ０．２４ｍｍｏｌを仕込んだ。
引続き、実施例１４におけると同様の手順で反応を行ない、反応終了後の気相と液相を、それぞれガスクロマトグラフィーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターンオーバー数とを算出した。その結果を、表−２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表−２より、反応系に、触媒として、本発明の請求項１の要件を満たす三種類の化合物を存在させた場合には、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数ともに高いが、請求項１の要件を満たさないもの化合物を組合わせた比較例１の場合には、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数ともに低いことが明らかである。
【００５２】
［実施例１５］
還流冷却器、電磁誘導式攪拌器、電気炉、温度計、助剤仕込み口などを有する容量３００ｃｃの図１に概略側面略図として示した反応器に、フェノール１００．３ｇ（１．０６６ｍｏｌ）、上記（Ａ−１） ２．１２８ｇ（金属パラジウムとして０．４０ｍｇ−ａｔｏｍ）、上記（Ｂ−１） ０．４０ｍｍｏｌ、上記（Ｃ−１） １．３４７ｇ（８ｍｍｏｌ）を仕込み、上記原料、触媒を仕込んだ後、反応器を封じた。
一方、蓄圧器１には、一酸化炭素６ＭＰａ、乾燥空気１ＭＰａを圧入、混合し反応ガスを調製した。この反応ガスを、調圧弁２および背圧弁１１の操作により、蓄圧器１から反応器３、冷却器９、背圧弁１１の流路で、０．６ｄｍ^３ ／ｍｉｎの流速で通過させつつ、反応器内を攪拌し、１００℃の温度に加熱し、反応させた。
【００５３】
反応の進行に伴って生成する水は、反応ガスに同伴されて反応器３より排出し、冷却器９で液化させ、トラップ１０に捕集した。この操作によって、反応液中の水分量は約１重量％の水準に維持した。
反応の進行状況は、一定時間経過ごとに、バルブ１およびバルブ２を操作し、反応器内の液をハステロイ製フィルター６を通して抜き出し、抜き出した液につきガスクロマトグラフにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターンオーバー数とを算出した。その結果を、表−３に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例１５に記載の例において、触媒を上記（１） に記載のものに代えた外は、同例におけると同様の手順で反応を行ない、反応終了後の気相と液相を、それぞれガスクロマトグラフィーにより定量分析し、炭酸ジフェニルの収率と、ターンオーバー数とを算出した。その結果を、表−３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表−３より、次のことが明らかである。
（１） 本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒を反応系に存在させた場合には、反応時間が長時間になるに従い、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数は上昇し、優れた触媒活性を示す。
（２） これに対して、（Ｂ）成分として本発明で必須としない化合物使用した場合には、炭酸ジフェニルの収率、ターンオーバー数ともに、実施例１５のものに比較して、低いことが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、次のような有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒を反応系に存在させた場合には、目的物の炭酸エステルを、長時間安定して、高い反応速度で製造することができる。
２．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒の組合わせは、従来の触媒系に比較して、低い酸素分圧下が充分に高い反応速度が得られるので、原料フェノールの自動酸化による副反応を抑制することができ、経済的に有利である。
３．本発明の請求項１の要件を満たす三種類の触媒の組合わせよりなる触媒系は、トロポロナートを配位した金属塩を含み、この塩は熱的に極めて安定であるので、生成物と触媒との蒸留分離時に、触媒が熱分解することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１５および比較例２で使用した反応装置の概略側面図である。
【符号の説明】
１ 蓄圧器
２ 調節弁
３ 反応器
４ 攪拌機
５ 電気炉
６ フィルター
７ バルブ１
８ バルブ２
９ 冷却器
１０ トラップ
１１ 背圧弁

Claims (12)

1. 芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素、および酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法において、反応系に、触媒として、（Ａ）パラジウムおよびパラジウム化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ａ）成分と言う｝、（Ｂ）少なくとも１分子以上の下記の式 （Ｉ）で表されるトロポロナートアニオンが結合したセリウムおよびコバルト化合物から選ばれる一種以上｛以下（Ｂ）成分と言う｝、および、（Ｃ）ハロゲン化４級オニウムおよびアルカリ金属ハロゲン化物から選ばれる一種以上｛以下（Ｃ）成分と言う｝、の三種類を存在させることを特徴とする、芳香族炭酸エステルの製造方法。
   

   

   ｛式（Ｉ） において、Ｒ^１ 〜Ｒ^５ は、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基の中からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。｝
2. （Ａ）成分が、活性炭に担持させたパラジウム、酢酸パラジウムまたはビス（トロポロナート）パラジウムから選ばれたものである請求項１記載の方法。
3. （Ｂ）成分の式 （Ｉ）で表されるトロポロナートアニオンのＲ^１ 〜Ｒ^５ が、水素原子である請求項１記載の方法。
4. （Ｂ）成分の式 （Ｉ）で表されるトロポロナートアニオンにおいて、Ｒ^１ 、Ｒ^３ ，Ｒ^４ 、Ｒ^５ が水素原子であり、かつ、Ｒ^２ がイソプロピル基であることを特徴とする、請求項１記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
5. （Ｂ）成分が、セリウム化合物がトリス（トロポロナート）セリウムまたはテトラキス（トロポロナート）セリウムである請求項１記載の方法。
6. （Ｂ）成分が、トリス（４−イソプロピルトロポロナート）セリウム、またはテトラキス（４−イソプロピルトロポロナート）セリウムである請求項１記載の方法。
7. （Ｂ）成分が、ビス（トロポロナート）コバルトである請求項１記載の方法。
8. （Ｃ）成分が、テトラブチルアンモニウムブロマイドまたはビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムブロマイドである請求項１記載の方法。
9. （Ｃ）成分が、塩化セシウムである請求項１記載の方法。
10. （Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物に対して、金属元素として、モル比で１０^−３〜１０^−６である請求項１記載の方法。
11. （Ｂ）成分のセリウムおよびコバルト化合物が、（Ａ）成分の金属元素に対して、（Ｂ）成分の金属元素として、モル比で、１０^−２〜１０^２ である請求項１記載の方法。
12. （Ｃ）成分が、（Ａ）成分の金属元素に対して、（Ｃ）成分の金属元素として、モル比で１０^−１〜１０^３ である請求項１記載の方法。

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