JP2002533428A - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の改良法は、パラジウム化合物、無機助触媒及びハロゲン化物源からなる触媒系の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素、及び酸素を反応させるからなり、初期反応混合物に無機助触媒材料を添加することによってハロゲン化物源の消費量を低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は芳香族カーボネートの製造に係る。特に、本発明は、ジアリールカー
ボネートを製造する芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化のためのより低コス
トの方法に係る。

【０００２】

【技術的背景】

ジアリールカーボネートは溶融エステル交換によるポリカーボネートの製造の
ための価値あるモノマー前駆体である。ジアリールカーボネートの合成の特に有
利な経路は一酸化炭素、酸素及び触媒系の存在下におけるアリール化合物の直接
カルボニル化である。この触媒系は一般に金属触媒、金属又は有機金属の助触媒
、有機助触媒及びその他任意成分からなる。例えば、チョーク(A.J. Chalk)の米
国特許第４１８７２４２号には、触媒として第VIIIＢ族元素（ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）又はその錯体を含み、第
IIIＡ族、第IVＡ族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第ＩＢ族、第IIＢ族、第VIＢ族又は
第VIIＢ族金属から選択される金属助触媒を塩基と共に含む触媒系が開示されて
いる。また、米国特許第４２０１７２１号には、パラジウム、マンガン又はコバ
ルトの錯体、塩基及び乾燥剤からなる触媒系が開示されている。

【０００３】 キング二世(King, Jr.)らの米国特許第５１４２０８６号及びプレスマン(E.J. Pressman)らの同第５２８４９６４号に開示されている触媒系は、芳香族ケトン
、芳香族多環式炭化水素及び芳香族アミンから選択される有機助触媒を含んでい
る。ジョイス(Joyce)らの同第５２３１２１０号には、芳香族アミン、脂肪族ア
ミン、芳香族エーテル、芳香族又は脂肪族アミンエーテル、及びシッフ塩基、例
えばジ（サリチラル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンのコ
バルト五座配位錯体の形態の無機助触媒、第四級のハロゲン化アンモニウム又は
ホスホニウム、並びにキノン類及びキノン類の還元により形成される芳香族ジオ
ール類と組み合わせてパラジウム触媒を使用することが開示されている。タカギ
(Takagi)の米国特許第５４９８７８９号には触媒系の最近の発展が開示されてい
る。その系は、パラジウム、液相に可溶な１種以上の鉛化合物、第四級ハロゲン
化アンモニウムと第四級ハロゲン化ホスホニウムから選択される１種以上のハロ
ゲン化物、並びに任意成分としての１種以上の銅化合物からなる。以上の特許と
その開示内容はすべて引用により本明細書に含まれているものとする。

【０００４】 現在好ましい触媒系は金属触媒、無機助触媒、有機助触媒及びハロゲン化物源
を必要とする。ハロゲン化物源はかなりの濃度で、反応混合物全体の１〜５重量
％の程度で存在するのが好ましい。ジアリールカーボネートの生産中、例えば望
ましくないハロゲン化芳香族副生物の形成によりハロゲン化物が消費され得る。
控えめに見積もっても、ハロゲン化物源のコストは１ポンド当たり３ドル以上と
考えられる。商業生産の条件下では、これはかなりの費用であり、しかも製品の
精製と副生物の処分が複雑になる。したがって、ハロゲン化物源の消費を最小に
するジアリールカーボネートの生産条件を定めることは明らかに望ましい。

【０００５】

【発明の概要】

従来技術の上記及びその他の欠点は、本明細書に記載する芳香族カーボネート
の製造方法によって克服又は軽減される。この方法は、１種以上の金属触媒、１
種以上のハロゲン化物源、及び１種以上の無機助触媒からなる触媒系の存在下で
芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を反応させることからなっており
、最初の反応混合物中の無機助触媒と金属触媒のモル比を最適化することにより
ハロゲン化物源の消費量が低減する。

【０００６】

【発明の実施の形態】

本発明の実施の際に使用するのに適切な芳香族ヒドロキシ化合物としては、炭
素原子数６〜３０、好ましくは６〜１５の単環式、多環式又は縮合多環式芳香族
モノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物がある。代表的な芳香族化合物として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
ナフトール、カテコール、クメノール、ジヒドロキシナフタレンの各種異性体、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２，２，α，α′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、及びビスフェノールＡがあるが
、限定されることはない。芳香族有機モノヒドロキシ化合物が特に好ましく、フ
ェノールが最も好ましい。

【０００７】 本発明の方法のその他の必須試薬は、フェノールと反応して所望のジアリール
カーボネートを形成する酸素と一酸化炭素である。一酸化炭素は、高純度の一酸
化炭素でも、反応に負の影響を及ぼすことがない窒素、アルゴン、二酸化炭素又
は水素のような他のガスで希釈した一酸化炭素でもよい。本発明で使用する酸素
は、高純度の酸素でも、空気でも、又は反応に負の影響を及ぼすことがない窒素
、アルゴン、二酸化炭素又は水素のような他のガスで希釈した酸素でもよい。ガ
スは、酸素を約２〜約５０モル％の割合で、残りを一酸化炭素として反応混合物
に供給するのが好ましい。これらのガスは別々に、又は混合物として、約１〜約
５００、好ましくは約１０〜約２５０気圧の範囲の全圧まで導入することができ
る。

【０００８】 触媒系は１種以上の金属触媒からなる。好ましい金属触媒は１種以上のパラジ
ウム源を含む。適切なパラジウム源の例としては、パラジウム又はパラジウム化
合物、例えば、パラジウム黒、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラ
ジウム／シリカなどのような担持パラジウム、塩化パラジウム、ハロゲン化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのような無機
パラジウム塩、並びに酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのような有機パ
ラジウム塩がある。パラジウム（II）アセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃａｃ） ₂ ）、パラジウム錯体、例えばＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂ 、及びその他業界で公知のもの、又はパラジウムと反応系で上記錯体を生成する
ことができる化合物との混合物も使用できる。パラジウム／炭素、酢酸パラジウ
ム、及び（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂）が好ましい。パラジウム触媒の有効量は、例え
ば、芳香族ヒドロキシ化合物１００〜１０００００００、好ましくは１０００〜
１００００００当量当たり約１モル（グラム原子）のパラジウムとするのに充分
な量である。

【０００９】 触媒系には１種以上の無機助触媒も存在する。好ましい無機助触媒としては、
二価又は三価マンガンのハロゲン化物もしくはカルボン酸塩又はアミン、ジケト
ンもしくは一酸化炭素錯体、又はコバルト（II）のハロゲン化物もしくはカルボ
ン酸塩又はアミン、ジケトンもしくは一酸化炭素錯体、例えば塩化コバルト及び
酢酸コバルトがある。また、ビピリジン類、ピリジン類、ターピリジン類、キノ
リン類、イソキノリン類及びビキノリン類のような芳香族アミン、エチレンジア
ミン及びテトラアルキルエチレンジアミンのような脂肪族アミン、クラウンエー
テル類のような芳香族エーテル、脂肪族エーテル、クリプタンド類のような芳香
族又は脂肪族アミンエーテル、並びに、ジ−（サリチラル）−３，３′−ジアミ
ノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンのようなシッフ塩基からなる群から選択される
五座配位子と錯体形成したコバルト（II）塩も有用である。

【００１０】 無機助触媒の有効量はパラジウム１モル当たり金属が約０．１〜約５．０モル
、好ましくは約０．２５〜約１．５モル、最も好ましくは約０．５〜約１．０モ
ルとなるのに充分な量である。理論に縛られることはないが、無機助触媒の最適
な量はハロゲン化芳香族副生物の形成を防ぎ、又は少なくとも低下させ、そのた
め反応に必要とされるハロゲン化物源の量を低減すると考えられる。

【００１１】 触媒系には１種以上の有機助触媒も存在する。有機助触媒としては、例えば、
キノン類、及びこれらキノン類の還元で形成される芳香族ジオール類、又はこれ
らの混合物がある。１，４−ベンゾキノン及びヒドロキノン並びに１，２−キノ
ン及びカテコール、アントラキノン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、及
びフェナントラキノンのような化合物が有効であることが判明している。芳香族
有機アミン、例えばターピリジン類、フェナントロリン類、並びに２，２′：６
′，２″−ターピリジン、２，２′：６′，２″−４−チオメチルターピリジン
、２，２′：６′，２″−ターピリジン−Ｎ−オキシド、１，１０−フェナント
ロリン類、２，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，
７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、及び３，４，７，８−テトラメ
チル−１，１０−フェナントロリンのようなキノリン類が好ましい。有機助触媒
の有効量はパラジウム１モル当たり有機助触媒が約０．１〜約３．０モル、好ま
しくは約０．３〜約１．０モルとなるのに充分な量である。

【００１２】 触媒系には１種以上のハロゲン化物源も存在する。このハロゲン化物源は次式
で表される第四級ハロゲン化アンモニウム又は第四級ハロゲン化ホスホニウムで
あるのが好ましい。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＸ 又は Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＰＸ 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン、好ましく
は塩素又は臭素である。その他のハロゲン化物源としては、ハロゲン化ヘキサア
ルキルグアニジニウム、ハロゲン化ヘキサアリールグアニジニウムのようなハロ
ゲン化ヘキサ置換グアニジニウム、各置換基の炭素原子数が各々独立に１〜２２
であるアルキル置換基とアリール置換基とが混在したハロゲン化ヘキサ置換グア
ニジニウム、例えばヘキサアルキルグアニジニウムの塩化物又は臭化物がある。
好ましいハロゲン化物としては、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テ
トラフェニルホスホニウム、臭化ヘキサエチルグアニジニウムがある。上記ハロ
ゲン化物源の混合物も本発明で使用するのに適している。ハロゲン化物源の有効
量は、パラジウム１モル当たり約５〜約１５０モル、好ましくは約２０〜約５０
モルの範囲である。

【００１３】 場合により、反応系に１種以上の乾燥剤が存在していてもよい。好ましい乾燥
剤はモレキュラーシーブのような非反応性物質である。３オングストローム（Ａ
）のモレキュラーシーブが現状では好ましい。反応時間が長い場合、例えば連続
反応法では、ジアリールカーボネート生成物の分解を防止するために乾燥剤の存
在が特に有利である。

【００１４】 ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化
メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエー
テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサンのような不活性溶媒を使用すること
ができる。原料としての芳香族ヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する場合
、追加の溶媒は使用する必要がないが、溶媒の混合物も本発明で使用するのに適
している。

【００１５】 反応は、上記芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒系を一酸化炭素と酸素の圧力下
で装填した反応器中で加熱して実施する。反応温度は約６０〜約１５０℃の範囲
が典型的である。反応をできるだけ速くするためには、プレスマン(Pressman)ら
の米国特許第５２８４９６４号（引用により本明細書に含まれているものとする
）に開示されているように、芳香族ヒドロキシ化合物の変換が完全になるまで、
気体の全圧と一酸化炭素及び酸素の分圧を実質的に維持するのが好ましい。例え
ば、ジフェニルカーボネートを製造するには、触媒系を約１００〜約２００℃の
純粋なフェノール中で攪拌しつつ、一定組成の気体状一酸化炭素と酸素の混合物
を高圧（約１６００ポンド／平方インチまで）で導入する。

【００１６】 本発明の方法で製造されるジアリールカーボネートは慣用技術によって単離す
ることができる。米国特許第５２３９１０６号及び同第５３１２９５５号に記載
されているように、ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との付加
物を形成し熱分解するのが好ましいことが多い。

【００１７】

【実施例】

本方法を以下の非限定的実施例によってさらに説明する。

【００１８】 下記表の実施例は、攪拌シャフトに装着した孔あきテフロン（登録商標）(Tef lon)バスケット中の、フェノール６０〜６２グラムと、下記表に示すように約５ ００ｐｐｍのパラジウムを提供するのに充分なＰｄ（ａｃａｃ）₂の形態のパラ ジウム、２，２′：６′，２″−ターピリジン（パラジウム１当量当たり０．３ ３当量）、臭化ヘキサエチルグアニジニウム（パラジウム１当量当たり１０当量 ）、下記表に示すコバルトジ（サリチラル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチル ジプロピルアミン、及び乾燥剤（１／１６インチ３Ａモレキュラーシーブ３８〜 ４２グラム）からなる触媒系を有する反応混合物に基づく。反応は、６００ポン ド／平方インチの一酸化炭素中９．１％酸素の下で、全ガス供給を３３０ミリリ ットル／分として、表示した時間実施し、その後、ジフェニルカーボネート（Ｄ ＰＣ）の収率と生成臭素化フェノールのｐｐｍを高圧液体クロマトグラフィー（ ＨＰＬＣ）によって分析するために試料を取り出した。

【００１９】

【表１】

【００２０】 「コスト比」（生成ＤＰＣ１ポンド当たりの臭素源の価格）は、反応の副生物
として生成臭素化フェノールの量を測定することによって計算される。臭素化フ
ェノール１モルが消費された臭素源１モルに相当する（生成物のＤＰＣを同時に
生成しない）ので、コスト比はいかに多くの臭素源が浪費されるかを示している
。上記表は、無機助触媒であるコバルトジ（サリチラル）−３，３′−ジアミノ
−Ｎ−メチルジプロピルアミンを最初の反応混合物に添加する量を増やすことに
よって臭素源の消費が低減することを示している。

【００２１】 本発明の方法は、無機助触媒のレベルを増大することによって、ジアリールカ
ーボネートを製造する芳香族ヒドロキシ化合物の直接カルボニル化におけるハロ
ゲン化物源の消費を有効かつ劇的に低減する。このハロゲン化物源及び芳香族ヒ
ドロキシ化合物の損失の低減により、触媒系と原材料に関連する運転コストが下
がり、生成物の精製効率が高められる。これは直接、設備投資額の低下につなが
る。

【００２２】 好ましい実施形態について説明して来たが、本発明の思想と範囲を逸脱するこ
となく様々な修正と置換が可能である。したがって、本発明は単に例示したのみ
であり、限定されるものではないものと了解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA16 BA20 BA25 BA34 BA37 BA45 BA46 BA55 BB61 BC10 BC11 BC31 BC32 BE30 BE40 BJ50 KA60 4H039 CA66 CC60 CF30

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上の金属触媒、 １種以上のハロゲン化物源、及び １種以上の無機助触媒 を含んでなる触媒系の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を
   反応させることを含んでなり、無機助触媒と金属触媒のモル比の最適化によりハ
   ロゲン化物源の消費を低減する、芳香族カーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 １種以上のハロゲン化物源が、ハロゲン化ヘキサアルキルグ
   アニジニウム、又は次式 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＸ 又は Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＰＸ ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示し
   、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは塩素又は臭素を示す］で
   表される第四級ハロゲン化アンモニウム又は第四級ハロゲン化ホスホニウムであ
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化物源が、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
   臭化テトラフェニルホスホニウム及び臭化ヘキサエチルグアニジニウムからなる
   群から選択される、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 １種以上の無機助触媒が、鉛化合物、二価マンガンのハロゲ
   ン化物塩、二価マンガンのカルボン酸塩、三価マンガンのハロゲン化物塩、三価
   マンガンのカルボン酸塩、二価マンガンのアミン、ジケトン又は一酸化炭素錯体
   、三価マンガンのアミン、ジケトン又は一酸化炭素錯体、コバルト（II）のハロ
   ゲン化物塩、コバルト（II）のカルボン酸塩、コバルト（II）のアミン、ジケト
   ン又は一酸化炭素錯体、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、芳香族アミ
   ン類、ビピリジン類、ピリジン類、ターピリジン類、キノリン類、イソキノリン
   類、ビキノリン類、脂肪族アミン類、エチレンジアミン、テトラアルキルエチレ
   ンジアミン、芳香族エーテル類、クラウンエーテル類、脂肪族エーテル類、芳香
   族アミンエーテル類、脂肪族アミンエーテル類、クリプタンド類、シッフ塩基、
   及びジ−（サリチラル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンか
   らなる群から選択される五座配位子と錯体形成したコバルト（II）塩からなる群
   から選択される、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 １種以上の無機助触媒の量が金属触媒１当量当たり約０．１
   〜約３当量である、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 １種以上の無機助触媒の量が金属触媒１当量当たり約０．２
   ５〜約３当量である、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 １種以上の無機助触媒の量が金属触媒１当量当たり約０．５
   〜約１当量である、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 前記芳香族ヒドロキシ化合物が、単環式芳香族モノヒドロキ
   シ化合物、多環式芳香族モノヒドロキシ化合物、縮合多環式芳香族モノヒドロキ
   シ化合物、単環式芳香族ポリヒドロキシ化合物、多環式芳香族ポリヒドロキシ化
   合物、縮合多環式芳香族ポリヒドロキシ化合物、フェノール、クレゾール、キシ
   レノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、カテコール、クメノー
   ル、ジヒドロキシナフタレンの異性体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
   ン−２，２，α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−ジイソプロピルベ
   ンゼン、及びビスフェノールＡからなる群から選択される、請求項１記載の方法
   。
9. 【請求項９】 前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項１
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記１種以上の金属触媒が、パラジウム黒、担持パラジウ
    ム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、無機パラ
    ジウム塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
    ム、硝酸パラジウム、有機パラジウム塩、酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム
    、パラジウム（II）アセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂）、パラジウム
    錯体、ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂及びＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂からなる群から選択
    される１種以上である、請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 さらに、キノン類、１，４−ベンゾキノン、ヒドロキノン
    、１，２−キノン、カテコール、アントラキノン、９，１０−ジヒドロキシアン
    トラセン、フェナントラキノン、芳香族有機アミン、ターピリジン類、フェナン
    トロリン類、キノリン類、２，２′：６′，２″−ターピリジン、２，２′：６
    ′，２″−４−チオメチルターピリジン、２，２′：６′，２″−４−ターピリ
    ジン−Ｎ−オキシド、１，１０−フェナントロリン類、２，４，７，８−テトラ
    メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
    ントロリン、及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン
    からなる群から選択される１種以上の有機助触媒を含む、請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 さらに乾燥剤を含む、請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記１種以上の金属触媒が酢酸パラジウムであり、前記１
    種以上のハロゲン化物源が臭化テトラブチルアンモニウムであり、前記１種以上
    の無機助触媒がコバルトジ（サリチラル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジ
    プロピルアミンであり、前記１種以上の有機助触媒が２，２′：６′，２″−タ
    ーピリジンである、請求項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】 さらに、３−オングストロームモレキャラーシーブを含む
    、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 パラジウム触媒、 臭化ヘキサエチルグアニジニウム、及び パラジウム１当量当たり約０．２５〜約１当量の範囲の量の無機助触媒 からなる触媒系の存在下でフェノール、一酸化炭素及び酸素を反応させることか
    らなる、芳香族カーボネートの製造方法。