JP4472121B2

JP4472121B2 - １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP4472121B2
Application number: JP2000173942A
Authority: JP
Inventors: 冬樹相田; 貴鈴木; 泰男松村
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: JP2001055348A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造方法に関する。詳しくは重質分の副生が少なく、かつ発熱による熱の蓄積が少ないことにより暴走反応を起こす可能性の低い１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンに代表される環状オレフィンは、優れた光学特性、耐熱性、吸油性等を有するポリマーの原料として有用であることが知られている。
しかし、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンは、従来よりインデンとシクロペンタジエンを原料としてこれらの付加反応によって合成されており、この反応の原料、生成物はいずれも不飽和化合物であるため、反応条件によっては反応系内に発熱による熱が蓄積し反応が暴走する可能性がある。すなわち、この反応系内には、インデン、ＣＰＤ、ＤＣＰＤ、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、およびこれらの高次化合物等の不飽和化合物が共存する。これら不飽和化合物は更に重合する可能性があるほか、ＤＣＰＤ、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等は分解も起こす可能性がある。
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類は、インデン類とＣＰＤとの付加反応によって生成するが、その反応は発熱反応である。さらに、ＣＰＤと１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類が付加反応を起こしたり、ＤＣＰＤとＣＰＤが付加反応することによって発熱量が多くなり、反応速度が増してさらに発熱が起こり、反応が暴走するおそれがある。これら各反応の発熱、吸熱等の大小に従い、かつ各反応物質の存在量に従って、それぞれの反応系において発熱による熱が蓄積し、その量が大きくなれば温度の上昇とともに反応速度が速くなり、反応は暴走する可能性がある。
一般に分解反応は吸熱反応であり、重合（付加）反応は発熱反応であるが、上記の本発明に使用される化合物の中で重合反応性が最も高いものはＣＰＤであり、その濃度が高い場合には発熱反応を起こして反応が暴走する危険が大きい。さらにまた、従来の方法では、反応条件によっては重質分の副生を必ずしも十分に抑制することできない。一般にインデンとＣＰＤのディールス−アルダー反応では、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの他にシクロペンタジエン三量体等が副生する。シクロペンタジエン三量体は、沸点において１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンと大きな差がないため、分離するのが困難であり不純物として残ることがある。１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを原料としてポリマーを製造する場合、不純物として含まれるシクロペンタジエン三量体は架橋成分として働くため、ゲル化を起こしてポリマーの光学的性質を低下させる等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法は、重質分の副生を抑制し、かつ、発熱による熱の蓄積を抑制して反応が暴走する可能性を低下させることができる１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の原料および副生成物まで含む生成物について、生成反応、逆反応、重合反応等をそれぞれ検討し、その結果ＣＰＤを低濃度に維持しつつ反応させることにより、重質分の副生が特異的に抑制されるとともに、発熱による熱の蓄積も抑制が可能であることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、ＤＣＰＤおよび下記一般式（I）で示されるインデン誘導体を加熱反応させて下記一般式（II）で示される１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体を製造するにあたり、ＤＣＰＤ中の初期のＣＰＤ含有量が１０質量％以下であり、かつ、ＤＣＰＤの初期濃度を用いて下記式（１）で求められるＣＰＤの平衡濃度を２mol/kg 以下にすることを特徴とする１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］₍ _０ ₎ ・・・・・・・・・・・・・・・ (１)
〔式中、［ＤＣＰＤ］₍ _０ ₎はＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）であり、初期のＣＰＤはＤＣＰＤとしての濃度に換算する。
なお、式（１）のαは、下記式（２）および（３）から求める。
α＝［−Ｋ＋(Ｋ^２＋１６Ｋ)^０ ^. ^５］/８・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ＝１.６３×１０^６ exp(−７.８３×１０^３/Ｔ) ・・・・・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。〕
【化３】

（式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
【化４】

（式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
【０００５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の反応原料の一つであるＤＣＰＤは、市販のものを使用することができる。不純物を含むものでも使用可能であるが、その純度は９０%以上であることが望ましい。
また、ＤＣＰＤから平衡反応によって生成するＣＰＤは反応基質であるが、本発明の原料としても使用可能であることから、本発明におけるＤＣＰＤとはＣＰＤを含有するものを含む。このＣＰＤは原料にもともと含有されているものであっても、別途に用意したものを原料に添加したものであってもよく、あるいは別途に反応系に供給したものであってもよい。
ＤＣＰＤは１００℃以上で分解してＣＰＤを生成するが、後述のように本発明の反応温度は１００℃以上であるため、原料として特にＣＰＤを添加または供給する必要はなく、ＤＣＰＤを反応系に供給すればよい。また、ＣＰＤは常温で重合しやすく、重合時に大量の熱を放出し危険性が高いので、このことからも、ＣＰＤをあえて原料として使用する必要はない。
なお、本発明においては、もともとＣＰＤが含まれる原料を用いた場合、あるいは別途添加または供給する場合のいずれにおいても、ＤＣＰＤ中の全体のＣＰＤ含有量を１０質量%以下にすることが必要である。
【０００６】
本発明において用いられるインデン誘導体は、下記一般式（I）で示されるものである。
【化５】

ここでＲは水素原子、メチル基またはエチル基を表し、その組合わせは全く任意である。具体的にはインデンのほか、１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン、４−メチルインデン、５−メチルインデン、６−メチルインデン、７−メチルインデン、１−エチルインデン、２−エチルインデン、３−エチルインデン、４−エチルインデン、５−エチルインデン、６−エチルインデン、７−エチルインデン、３，３−ジメチルインデン、１，２−ジメチルインデンなどがあげられる。
なお、生成物である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体において許容される限り、これらのインデン誘導体は混合物を使用してもよい。
【０００７】
本製造法で反応系に供給されるインデン誘導体とＤＣＰＤとのモル比は好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは１．０〜１０の範囲である。なおＣＰＤを使用した場合はＤＣＰＤに換算するものとする。
これらの値が上記範囲の下限より小さいと、より多量のＣＰＤが発生し危険であり、なおかつ１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類の選択性の低下が起こり、効率的な生産ができなくなる懸念がある。また上限を超えた場合は安全性は増すが、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類の収率は低下するので好ましくない。
なお未反応のインデン誘導体は反応混合物より分離回収して、原料として再利用することが可能である。
【０００８】
本発明において連続的に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造を行う場合に、ＣＰＤまたはＤＣＰＤは、昇圧機またはポンプにより加圧して反応系内へ供給することが望ましい。その他の原料であるインデン誘導体とあらかじめ混合した後にフィードしてもよく、また別個にフィードしてもよい。別個にフィードする場合には原料タンクおよびポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合しておく方が好ましい。
【０００９】
本発明においては、初期のＤＣＰＤ濃度を用いて以下の式（１）により求められるＣＰＤの平衡濃度が２mol/kg 以下であることが必要である。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］₍ _０ ₎ ・・・・・・・・・・・・・・・ (１)
ここで［ＤＣＰＤ］₍ _０ ₎は、反応系におけるＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）を示す。ＣＰＤは、ＤＣＰＤとしてのモル数に換算する。反応の進行に伴い、ＤＣＰＤ濃度は変化するが、ここでは初期濃度を用いる。連続式の反応器では、反応原料の供給量から計算すればよい。
なお、式（１）のαは、式（２）から求めるものであり、式（２）中の値Ｋは式（３）から求めることができる。
α＝［−Ｋ＋(Ｋ^２＋１６Ｋ)^０ ^. ^５］/８・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ＝１.６３×１０^６ exp(−７.８３×１０^３/Ｔ) ・・・・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。
なお、反応中に反応温度が変化する場合には、その間における最高の温度をＴとする。たとえば、バッチ式多段反応の場合には反応温度が最も高い反応器の温度を、また連続式反応において温度勾配が存在する場合にはその最高温度をそれぞれＴとする。
【００１０】
上記式に従って求めたＣＰＤ濃度が２mol/kg を超えると、重質分の生成割合が増大し、特にＣＰＤの多量体は固形物となり、それによりラインや安全弁などの閉塞する危険が生じ易い。またそのような閉塞が起こった場合には、加熱ゾーン（反応ゾーン）にＣＰＤが高濃度で存在することになるため、発熱による熱が蓄積し、その結果暴走反応を誘発し、安全弁からの噴出や、装置の破損などの重大事故を招く可能性がある。
そのほか、重大な事故に至らないまでも、ＣＰＤ濃度が高濃度で存在すれば、発熱が大きいため冷却の調整が困難となり易い。また重質分の副生も多くなり、いずれにしろ好ましくない。
【００１１】
なお、バッチ式および連続式のいずれで反応を行う場合も、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の生成に伴いＣＰＤは消費されるが、ＤＣＰＤを供給すればＣＰＤの濃度は低下せず、上昇することもあり得る。しかしながら本発明の方法においては、ＣＰＤが高濃度で存在しないような条件において反応を行う。好ましくは式（１）で計算されるＣＰＤ濃度が１ mol/kg 以下、より好ましくは０.７mol/kg 以下である。式（１）で計算されるＣＰＤ濃度の下限値は特に規定されない。しかしながらＣＰＤは反応基質であり、その濃度が著しく低い場合には目的物の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の収率が低下する可能性があるため、通常は式（１）で計算されるＣＰＤ濃度は０.０１mol/kg 以上とすることが好ましい。
【００１２】
ＣＰＤが相互に付加反応を起こすことによりＤＣＰＤが生成するが、その生成熱は２１kcal/モル-ＤＣＰＤであり、逆反応の場合は２１kcal の吸熱である。また同様にＣＰＤとＤＣＰＤが付加反応を起こすことにより重質物が生成するが、その際の発熱量はＣＰＤの１モルあたり２１kcal である。したがって、ＣＰＤをなるべく低濃度に維持することにより、暴走反応を抑制するという本発明の目的が達成される。
【００１３】
本発明においては、炭化水素を反応溶媒として使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシレンのほか、環境や人体に対する安全性等が高い点および溶解力に優れている点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が好ましく使用される。具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、２,２,３−トリメチルペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、アルキレートガソリン、ｎ−デカンなどである。ここでいうアルキレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、弗化水素などの強酸ないし超強酸を触媒にしてイソブタンをブテンでアルキル化したものであり、アルキル化成分のうちトリメチルペンタンを主成分とする留分である。
【００１４】
これらの溶媒を使用することにより、より低い圧力で実質的に気相の存在しない条件が達成され、その結果、目的物である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンまたはその誘導体の収率を向上させることが可能である。
これらの炭化水素溶媒とインデン誘導体との重量比は任意であるが、モル比としてインデン誘導体／炭化水素溶媒＝０.１〜１０の割合で使用することが好ましい。
なお、上記のように溶媒を使用する場合であっても、式（１）で計算されるＣＰＤ濃度を２mol/kg 以下にすることが肝要である。
【００１５】
本発明の方法の反応形式はバッチ式でも連続式でもよいが、特に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンまたはその誘導体を連続的に製造する方法が好ましい。連続式の場合には、完全混合型およびピストンフロー型のいずれの型の反応器も使用することができる。ピストンフロー型反応器の市販品としては、ノリタケカンパニー(株)製「スタティックミキサー」、住友重機械工業(株)製「スルーザーミキサー」、櫻製作所(株)製「スケヤミキサー」などが挙げられる。
完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は１段または２段以上の多段で用いることができ、多段の場合には完全混合型およびピストンフロー型の反応器をそれぞれ単独でまたは組み合わせて直列または並列の形式で用いることができる。
【００１６】
連続式の場合の反応条件として、空間速度は０.００１〜１００ｈ^−１、好ましくは０.１〜５０ｈ^−１、より好ましくは０．５〜１０ｈ^−１である。空間速度が１００ｈ^−１を超える場合には、未反応物が多くなり不適当である。
【００１７】
また反応圧力は０.１〜１０ＭＰa であり、好ましくは０．２〜８ＭＰa、より好ましくは０．３〜６ＭＰa である。気相部分が存在しない条件を選定することが望ましい。
反応温度は１００〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃である。
【００１８】
さらにまた、本発明においては反応系の適宜の個所において、酸化防止剤、重合禁止剤等を加えて反応、蒸留等の操作を行うことができる。
反応終了後、目的化合物である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体は、適宜の蒸留により反応混合物から高純度で得ることができる。インデン誘導体は、適宜の蒸留により回収し、再使用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例】
＜実施例１＞
インデン（６３７ｇ）とジシクロペンタジエン（２０５ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、空間速度が２．０h^−１になるように液送した。反応温度は２２０℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を１ＭＰａに維持した。１時間の連続運転を行うことにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーを用い分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は０．７５mol/kgであった。ジシクロペンタジエン転化率は９０％、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの収率は、転化したＤＣＰＤを基準にして８８％であり、重質物の収率は１０％、ＣＰＤ収率は２％であった。
また１時間連続運転後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察したが、特に発熱はみられなかった。
【００２０】
＜比較例１＞
インデン（１４６０ｇ）とジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに空間速度が５．０h^−１になるように液送した。反応温度は２４５℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を１ＭＰａに維持した。１時間の連続運転を行うことにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーを用い分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は２．５０mol/kgであった。ジシクロペンタジエン転化率は７５％であり、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの収率は転化したＤＣＰＤを基準にして４５％であり、重質物の収率は５３％、ＣＰＤ収率は２％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンまたはその誘導体の製造方法においては、ＤＣＰＤ中の初期のＣＰＤ含有量を１０質量％以下とし、ＤＣＰＤの初期濃度を用いた式（１）の計算からＣＰＤの最大濃度を規定することにより、発熱源であるＣＰＤの濃度を抑制して、暴走反応を防止することができ、安全かつ収率よく目的物を得ることができる。

Claims

ジシクロペンタジエンおよび下記一般式（I）で示されるインデン誘導体を加熱反応させて下記一般式（II）で示される１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体を製造するにあたり、反応器内を液相に保ちかつジシクロペンタジエン中の初期のシクロペンタジエン含有量が１０質量％以下であり、かつ、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の初期濃度を用いて下記式（１）で求められるシクロペンタジエン（ＣＰＤ）の平衡濃度を２mol/kg 以下にすることを特徴とする１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体の製造方法。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］_（０）・・・・・・・・・・・・・・・（１）
〔式中、［ＤＣＰＤ］₍ _０ ₎はＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）であり、初期のＣＰＤはＤＣＰＤとしての濃度に換算する。
なお、式（１）のαは、下記式（２）および（３）から求める。
α＝［−Ｋ＋(Ｋ^２＋１６Ｋ)^０ ^. ^５］/８
・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ＝１.６３×１０^６ exp(−７.８３×１０^３/Ｔ) ・・・・・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。〕

（式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）

（式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）