KR960008633B1 - 고순도 파라핀 화합물의 제조방법 - Google Patents

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

내용없음.

Description

고순도 파라핀 화합물의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법에 이용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 혼합기 2 : 예열기
3 : 반응기 4 : 증류탑
5 : 촉매층
본 발명은 고체 산촉매를 이용하여 고순도의 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 파라핀 화합물 원료에 방향족 화합물을 첨가하여 알킬화 반응(Alkylation)시킨 후, 고비점 화합물을 분리 제거하여 고순도 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학공업에 이용되는 파라핀 화합물들에 포함된 올레핀은 통상 이러한 파라핀 화합물을 반응 원료 및 용매로 사용하는 경우에 불순물 및 촉매독으로 작용하여 제품의 순도에 나쁜 영향을 미치게 되므로 고순도의 파라핀이 요구된다. 파라핀 화합물들은 통상 고분자 중합용 용매 및 발포제로서 사용되고 있으며, 이러한 파라핀 화합물내에서의 불순물로서의 올레핀의 허용범위는 일반적으로는 1 내지 1000ppm이다.
일반적으로, 이러한 올레핀을 제거하기 위한 방법으로서, 통상적으로는 화합물중에 포함된 올레핀 화합물을 비점차를 이용하여 증류함으로써 분류하거나 수소첨가 반응에 의해 올레핀을 포화시킴으로써 파라핀으로 전환시키는 방법등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 종래의 증류 방법으로는 대부분 비점차가 미소하여 증류단수 및 환류비가 극도로 증가함은 물론 파라핀 화합물을 고순도로 분리하기 어렵다. 또한 수소첨가 반응의 경우, 원료중 올레핀 함량이 매우 높을 경우 널리 사용되고 있으나, 미량의 올레핀을 제거하기 위해서는 반응 환류비의 증가 및 운전 조건이 가혹하고 설치 및 운전비용과 부대비용이 과다하게 지출된다는 단점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 원료에 방향족 화합물을 첨가한 후, 고체 산촉매를 이용하여 원료중의 올레핀을 방향족 화합물과 알킬화 반응시켜 분리가 용이한 고비점 화합물로 전환시키고, 이어서 생성 혼합물을 증류에 의해 분리하여 고비점 화합물을 제거함으로써 고순도의 C2내지 C10파라핀 화합물을 제조할 수 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 개선하여 보다 장치를 간단하게 함으로써 저렴한 비용으로 고순도의 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따라서, 불순물로서 올레핀 화합물을 포함하는 C2내지 C10파라핀 화합물 원료에 방향족 화합물을 첨가하는 단계, 반응온도 0℃ 내지 300℃, 반응 압력 1 내지 50kg/cm2의 조건에서 고체 산촉매의 존재하에, 반응기내에서 0.1 내지 20.0hr-1의 공간속도로 혼합물을 이동시키면서 올레핀과 방향족 화합물을 알킬화 반응시키는 단계, 및 얻어진 반응물에서 증류에 의해 고비점 화합물을 분리하여 파라핀 화합물중 올레핀 화합물의 함량을 100ppm 이하로 제거하는 단계를 포함하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법이 제공된다.
일반적으로 고체 산촉매는 다음과 같은 2가지 방법으로 사용되어 왔다. 첫째, 분말 촉매를 직접 액체 반응물에 첨가하여 반응시키는 방법으로서, 이 경우에는 반응후에 반응물과 반응되지 않은 화합물로부터 촉매를 분리하기 위한 여과 또는 원심분리의 단계가 필요하다. 둘째, 보다 상업적으로 용이한 방법으로서 고체입자 촉매를 고정층 반응기에 충진시킨 후 여기에 원료를 연속적으로 통과시켜 반응시키는 방법이다. 본 발명에서는 후자의 방법이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용된 반응기는 단열 반응기이고, 반응온도는 반응기 상류에 예열기를 설치하여 조절하며, 반응압력도 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 반응은 액상에서 원료를 일정속도 또는 선택적으로 변화시켜 연속적으로 반응기에 통과시켜 수행한다. 또한, 원료를 액체상태로 반응기 상부로부터 주입하여 생성된 고분자 화합물 및 고화된 탄화수소의 축적을 감소시킴으로써 반응 활성을 계속 유지시킨다.
반응온도는 방향족 화합물과 올레핀 화합물이 목적하는 정도로 반응하기에 적당한 온도로 유지한다. 일반적으로, 본 발명에 적합한 반응 온도는 0 내지 300℃이고, 특히 바람직하게는 80 내지 200℃이다.
반응압력은 조업조건에서 반응물이 충분히 액체 상태로 유지되도록 유지시킨다. 본 발명의 방법에 적합한 반응압력은 바람직하게는 1 내지 50kg/cm2, 특히 바람직하게는 5 내지 40kg/cm2이다.
공간속도의 범위는 바람직하게는 촉매의 단위부피당 0.1 내지 20.0hr-1이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4.0hr-1이다. 여기서, 공간속도는 표준상태에서 촉매의 단위부피에 대해 시간당 처리하는 원료의 부피를 나타내는 것으로서, 반응과정의 난이를 나타내는 척도로서 본 발명에서 중요한 인자이다. 따라서, 공간속도는 반응온도 및 압력에 따라 변화되어야 하며, 원료를 액상으로 유지하고 반응기에서 원료를 하향류로 흐르도록 하는 것이 유리하다. 이와 같은 액상 반응 공정에서는 액상 원료 반응물이 하향류로 흐르면서 용매로 작용하여 촉매층에 축적된 생성 고비점 화합물을 연속적으로 씻어내어 생성된 고비점 화합물이 생성물과 함께 반응기 밖으로 배출되는데, 이것은 코크스(Coke) 생성을 방지한다. 코크스가 생성되는 공정에서는 기상 반응에 비하여 액상 반응을 수행함으로써 촉매 수명을 연장시킬 수 있으며, 이러한 공정에서 촉매의 비활성화는 중요한 문제이다.
본 발명의 공정에는 촉매로서 활성백토가 사용되는데, 그 외에도 일반적으로는 루이스산(Lewis acid) 형태의 촉매가 모두 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정에서는 탄화수소 혼합물에 미량의 방향족 화합물을 혼합하여 반응시키는 것이 유리하며, 이 경우 반응물에 포함되어 있는 올레핀의 양에 따라 방향족 화합물의 혼합량을 결정한다. 본 발명에 따르면, 방향족 화합물/올레핀 화합물의 몰비는 0.01 내지 20이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5이다.
본 발명에서 방향족 화합물을 첨가하는 이유는, 통상 올레핀 화합물들은 산촉매하에서 이량체(Dimer), 삼량체(Trimer) 및 알킬 화합물등으로 반응되지만 반응 평형상 미량의 올레핀을 제거하기가 어려우며, 이때 방향족 화합물을 첨가하면 올레핀 화합물과 방향족 화합물과의 알킬화 반응이 지배적으로 진행되어 고비점 화합물을 형성시킬 수 있기 때문이다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 방향족 화합물의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등을 언급할 수 있다.
한편, 제1도를 참조하여 보면, 제1도는 본 발명의 방법에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 장치는 원료를 방향족 화합물과 혼합하는 혼합기(1), 원료와 방향족 화합물의 혼합물을 반응온도까지 예열시키는 예열기(2), 예열된 원료성분을 반응시키는 반응기(3) 및 상기 반응기(1)에서 나오는 생성물을 파라핀 및 고비점 화합물로 분리하기 위한 증류탑(4)으로 구성되어 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지 본 발명의 이들로 한정되는 것은 아니다. 모든 실시예에서, 중량%는 원료 혼합물 100중량%를 기준한 것이다.
[실시예 1]
C4탄화수소 화합물의 혼합 원료 및 톨루엔을 혼합기에 공급하고 혼합하여 균질 혼합물을 만들었다. 이어서, 상기 혼합물을 예열기로 도입시켜 예열시켰다. 예열된 혼합물을 고체 산촉매를 함유한 반응기 상부로 도입시켜 연속적으로 하향류로 흐르게 하였다. 사용된 반응기 길이는 300mm이고 내경은 11mm였으며 반응기 경고비(H/D)는 27이었다. 반응기에 사용된 고체 산촉매는 활성 백토였다.
원료 조성은 노말부탄 0.2wt%, 이소부탄 95wt%, 이소부텐 0.5wt%, 1-부텐 0.3wt%, 톨루엔 4wt%이었고, 반응조건은 온도 110℃, 압력 23kg/cm2, 공간속도 0.6hr-1를 유지하였다.
상기에서 수득된 생성물을 14단 증류탑에서 환류비를 1.5로 하여 증류시켜 파라핀 화합물과 고비점 화합물로 분류하여 탑 상부에서 파라핀 화합물을, 탑 저부에서 톨루엔 및 고비점 화합물을 회수하였다.
탑 저부 생성물인 고비점 화합물중 올리고머 : 알킬 화합물의 질량비는 3 : 7로서 대부분 알킬 화합물이었으며, 탑 상부 생성물인 파라핀 화합물중 올레핀 함량은 10ppm이었다.
[실시예 2]
반응온도 120℃, 압력 32kg/cm2, 공간속도 0.8hr-1의 반응조건을 유지하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따랐다.
상기 조건과 같이 실시하여 얻은 파라핀 화합물중 올레핀의 함량은 10ppm이었다.
[실시예 3]
반응온도 100℃, 압력 25kg/cm2, 공간속도 0.8hr-1, 벤젠 함량 5wt%를 유지하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2의 절차에 따랐다.
상기 조건과 같이 실시하여 얻은 파라핀 화합물중 올레핀의 함량은 20ppm이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 아래와 같은 조성을 갖는 C5 화합물의 혼합물에 대해 실시하였다.
원료조성은 노말부탄 0.2wt%, 펜탄 90wt%, 펜탄 0.5wt%, 헥산 7.3wt%, 벤젠 2wt%이었고, 반응조건은 반응온도 170℃, 압력 28kg/cm2, 공간속도 0.6hr-1를 유지하였다.
상기 조건과 같이 실시하여 얻은 파라핀 화합물중 올레핀의 함량은 10ppm이었다.
[실시예 5]
벤젠 함량이 4wt%이고, 반응조건을 온도 140℃, 압력 18kg/cm2, 공간속도 1.5hr-1를 유지하였다는 것을 제외하고는, 실시예 4의 절차에 따랐다.
상기 조건과 같이 실시하여 얻은 파라핀 화합물중 올레핀의 함량은 20ppm이었다.
[비교실시예 1]
반응기가 고체 산촉매를 함유하지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따랐다.
생성된 반응물을 40단 증류탑에서 환류비를 12로 하여 증류하였다. 생성된 파라핀 화합물중 올레핀 함량은 0.6중량%이었다.
[비교실시예 2]
증류탑의 단수를 110단으로 하고 환류비를 20으로 하였다는 것을 제외하고는, 비교실시예 1의 절차에 따랐다.
생성된 파라핀 화합물중 올레핀 함량은 60ppm이었다.
본 발명의 방법에 따르면, 실시예 1 내지 5에서 보는 바와 같이 낮은 환류비에서 고순도로 파라핀 화합물을 제조할 수 있다.
더우기, 통상의 수소첨가 반응에 필요한 수소는 이송 및 취급이 어려운데 비하여 본 발명에서 알킬화 반응에 필요한 방향족 화합물은 이송 및 취급이 용이하며, 올레핀의 수소첨가 반응에서보다 비교적 낮은 온도 및 압력에서 알킬화 반응이 가능하므로 장치비가 저렴하고 부대비용이 적게든다. 또한, 본 공정에서는 수소를 사용하지 않으므로 수소 생산공정 또는 수소송급 장치가 없는 곳에서도 올레핀을 제거할 수 있다는 장점을 가진다.

Claims (5)

  1. 불순물로서 올레핀 화합물을 포함하는 C2내지 C10파라핀 화합물 원료에 방향족 화합물을 첨가하는 단계, 반응온도 0℃ 내지 300℃, 반응 압력 1 내지 50kg/cm2의 조건에서 고체 산촉매의 존재하에, 반응기 내에서 0.1 내지 20.0hr-1의 공간속도로 혼합물을 이동시키면서 올레핀과 방향족 화합물을 알킬화 반응시키는 단계, 및 얻어진 반응물에서 증류에 의해 고비점 화합물을 분리하여 파라핀 화합물중 올레핀 화합물의 함량을 100ppm 이하로 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고순도 파라핀 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물을 방향족 화합물/올레핀 몰비 0.01 내지 20이 되도록 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 산촉매가 활성백토임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 고정층 반응기임을 특징으로 하는 방법.
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