JP2002069010A - エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法 - Google Patents
エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法Info
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- JP2002069010A JP2002069010A JP2000251002A JP2000251002A JP2002069010A JP 2002069010 A JP2002069010 A JP 2002069010A JP 2000251002 A JP2000251002 A JP 2000251002A JP 2000251002 A JP2000251002 A JP 2000251002A JP 2002069010 A JP2002069010 A JP 2002069010A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロペンタジエン（ＣＰＤ）および／また
はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と５−エチリデン
−２−ノルボルネン（ＥＢＨ）を加熱混合し、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンを循環、再使用し、不純物の
少ないエチリデンテトラシクロドデセン（ＥｄＴＣＤ）
類の製造方法を提供すること。 【解決手段】 反応で生成したメチルメチレンノルボル
ネンの少なくとも一部をＥＢＨから除去することによっ
て、不純物であるメチルメチレンテトラシクロドデセン
（ＭｅＭｄＴＣＤ）等の発生を抑制することにより、高
純度のＥｄＴＣＤを製造することができる。
はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と５−エチリデン
−２−ノルボルネン（ＥＢＨ）を加熱混合し、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンを循環、再使用し、不純物の
少ないエチリデンテトラシクロドデセン（ＥｄＴＣＤ）
類の製造方法を提供すること。 【解決手段】 反応で生成したメチルメチレンノルボル
ネンの少なくとも一部をＥＢＨから除去することによっ
て、不純物であるメチルメチレンテトラシクロドデセン
（ＭｅＭｄＴＣＤ）等の発生を抑制することにより、高
純度のＥｄＴＣＤを製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は原料を回収、再使用
し、しかも不純物の蓄積の少ないエチリデンテトラシク
ロドデセンの製造方法に関するものである。
し、しかも不純物の蓄積の少ないエチリデンテトラシク
ロドデセンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、光学特性、高透明性、耐熱性およ
び吸油性等に優れるシクロオレフィン（コ）ポリマーが
注目されており、それらは、有機金属錯体触媒による環
状オレフィンの重合によって製造される。そのため、テ
トラシクロドデセンに代表される環状オレフィンはシク
ロオレフィン（コ）ポリマーの原料として極めて有用で
ある。環状オレフィンの重合形式としては、メタロセン
触媒を含むチーグラー触媒を用いる環状オレフィンのオ
レフィン部位での単独重合あるいは低級α−オレフィン
との共重合と、カルベン型錯体を使用したメタセシス開
環重合の二つに大別される。
び吸油性等に優れるシクロオレフィン（コ）ポリマーが
注目されており、それらは、有機金属錯体触媒による環
状オレフィンの重合によって製造される。そのため、テ
トラシクロドデセンに代表される環状オレフィンはシク
ロオレフィン（コ）ポリマーの原料として極めて有用で
ある。環状オレフィンの重合形式としては、メタロセン
触媒を含むチーグラー触媒を用いる環状オレフィンのオ
レフィン部位での単独重合あるいは低級α−オレフィン
との共重合と、カルベン型錯体を使用したメタセシス開
環重合の二つに大別される。
【０００３】エチリデンテトラシクロドデセン（以下、
ＥｄＴＣＤと称することがある）は環状オレフィンのひ
とつであり、種々の製造方法が開示されている。特開昭
４７−３１９７０号公報では、シクロペンタジエン（以
下、ＣＰＤと称することがある）および／またはジシク
ロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）
と５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＢＨと
称することがある）との加熱混合によるＥｄＴＣＤの製
造方法が開示されている。特開昭６３−２０３６３５号
公報では、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＢ
Ｈと称することがある）とＣＰＤおよび／またはＤＣＰ
Ｄを１２０℃以上で加熱混合し、付加反応とオレフィン
の異性化反応とを同時に行なわせるＥｄＴＣＤの製造方
法が開示されており、また、生成物の精製が容易である
との理由から、ＶＢＨ中に不純物として含まれるビニル
シクロヘキセンやテトラヒドロインデン（以下、ＴＨＩ
と称することがある）を除いた方が好ましいとの記載が
ある。
ＥｄＴＣＤと称することがある）は環状オレフィンのひ
とつであり、種々の製造方法が開示されている。特開昭
４７−３１９７０号公報では、シクロペンタジエン（以
下、ＣＰＤと称することがある）および／またはジシク
ロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）
と５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＢＨと
称することがある）との加熱混合によるＥｄＴＣＤの製
造方法が開示されている。特開昭６３−２０３６３５号
公報では、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＢ
Ｈと称することがある）とＣＰＤおよび／またはＤＣＰ
Ｄを１２０℃以上で加熱混合し、付加反応とオレフィン
の異性化反応とを同時に行なわせるＥｄＴＣＤの製造方
法が開示されており、また、生成物の精製が容易である
との理由から、ＶＢＨ中に不純物として含まれるビニル
シクロヘキセンやテトラヒドロインデン（以下、ＴＨＩ
と称することがある）を除いた方が好ましいとの記載が
ある。
【０００４】しかし、それらの製造方法で得られたＥｄ
ＴＣＤには、わずかではあるが異性体やその他の化合物
が含まれることがあり、そのような化合物のうち特定の
化合物は、テトラシクロドデセン類の特定の重合を阻害
する可能性がある。特開平７−１７３０８５号公報にお
いては、テトラシクロドデセン類組成物中に、二つのノ
ルボルネン環がそれぞれ不飽和二重結合を有する特定の
ジオレフィン化合物が含まれる場合、テトラシクロドデ
セン類のメタセシス開環重合において特定のジオレフィ
ン化合物がゲル化の原因となることが開示されており、
特定のジオレフィン化合物の含有量を５０〜５，０００
ｐｐｍの範囲にすることが提案されている。しかしなが
ら、ＥＢＨの異性化により生成する化合物が悪影響を及
ぼすおそれがあることは示されていなかった。
ＴＣＤには、わずかではあるが異性体やその他の化合物
が含まれることがあり、そのような化合物のうち特定の
化合物は、テトラシクロドデセン類の特定の重合を阻害
する可能性がある。特開平７−１７３０８５号公報にお
いては、テトラシクロドデセン類組成物中に、二つのノ
ルボルネン環がそれぞれ不飽和二重結合を有する特定の
ジオレフィン化合物が含まれる場合、テトラシクロドデ
セン類のメタセシス開環重合において特定のジオレフィ
ン化合物がゲル化の原因となることが開示されており、
特定のジオレフィン化合物の含有量を５０〜５，０００
ｐｐｍの範囲にすることが提案されている。しかしなが
ら、ＥＢＨの異性化により生成する化合物が悪影響を及
ぼすおそれがあることは示されていなかった。
【０００５】ＥＢＨは熱により式［３］で表されるメチ
ルメチレンノルボルネン（以下、ＭｅＭｄＮＢと称する
ことがある）に異性化し、さらにこの化合物にＣＰＤが
付加すれば下記式［４］で表されるメチルメチレンテト
ラシクロドデセン（以下、ＭｅＭｄＴＣＤと称すること
がある）や下記式［５］で表されるメチルノルボルネン
スピロノルボルネン（以下、ＭｅＮＢＮＢと称すること
がある）等が生成する。
ルメチレンノルボルネン（以下、ＭｅＭｄＮＢと称する
ことがある）に異性化し、さらにこの化合物にＣＰＤが
付加すれば下記式［４］で表されるメチルメチレンテト
ラシクロドデセン（以下、ＭｅＭｄＴＣＤと称すること
がある）や下記式［５］で表されるメチルノルボルネン
スピロノルボルネン（以下、ＭｅＮＢＮＢと称すること
がある）等が生成する。
【化４】
【化５】
【０００６】式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤは、エ
チリデン基よりも反応性の高いメチレン基を有している
ため、各種重合反応において重合阻害や連鎖移動を引き
起こしたり、ゲルの原因となり好ましくない。また式
［５］で表されるメチルノルボルネンスピロノルボルネ
ン（ＭｅＮＢＮＢ）は、反応性の高いノルボルネン環を
２個有しており、ゲルの原因となるので好ましくない。
これらのことは本発明者らが見出したものである。この
ためＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤとＥＢＨを加熱混合
しＥｄＴＣＤを製造する場合において、ＥｄＴＣＤ中の
式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤ、式［５］で表され
るＭｅＮＢＮＢの含有量を管理することが必要であり、
それらを生成させる原因となる式［３］で表される化合
物の系内の量を制限する必要がある。
チリデン基よりも反応性の高いメチレン基を有している
ため、各種重合反応において重合阻害や連鎖移動を引き
起こしたり、ゲルの原因となり好ましくない。また式
［５］で表されるメチルノルボルネンスピロノルボルネ
ン（ＭｅＮＢＮＢ）は、反応性の高いノルボルネン環を
２個有しており、ゲルの原因となるので好ましくない。
これらのことは本発明者らが見出したものである。この
ためＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤとＥＢＨを加熱混合
しＥｄＴＣＤを製造する場合において、ＥｄＴＣＤ中の
式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤ、式［５］で表され
るＭｅＮＢＮＢの含有量を管理することが必要であり、
それらを生成させる原因となる式［３］で表される化合
物の系内の量を制限する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＣＰＤおよ
び／またはＤＣＰＤとＥＢＨを原料とし、ＥＢＨを原料
として再使用して、広範な重合用原料に適し不純物の少
ないＥｄＴＣＤ類の製造方法を提供するものである。
び／またはＤＣＰＤとＥＢＨを原料とし、ＥＢＨを原料
として再使用して、広範な重合用原料に適し不純物の少
ないＥｄＴＣＤ類の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するものであり、以下の工程（１）〜（３）からなる
ことを特徴とする下記式［２］で示されるエチリデンテ
トラシクロドデセンの製造方法である。 （１）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペン
タジエンと、下記式［１］で示される５−エチリデン−
２−ノルボルネンを反応器に供給して反応させ、エチリ
デンテトラシクロドデセン類を含む反応混合液を得る工
程、
決するものであり、以下の工程（１）〜（３）からなる
ことを特徴とする下記式［２］で示されるエチリデンテ
トラシクロドデセンの製造方法である。 （１）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペン
タジエンと、下記式［１］で示される５−エチリデン−
２−ノルボルネンを反応器に供給して反応させ、エチリ
デンテトラシクロドデセン類を含む反応混合液を得る工
程、
【化６】
【化７】 （２）上記反応混合液から下記式［３］で表される５−
メチル−６−メチレン−２−ノルボルネンの少なくとも
一部を分離、除去した、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを分離、回収し、前記工程（１）の反応器に循環さ
せる工程、
メチル−６−メチレン−２−ノルボルネンの少なくとも
一部を分離、除去した、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを分離、回収し、前記工程（１）の反応器に循環さ
せる工程、
【化８】 （３）前記工程（２）の５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを分離した反応液から、エチリデンテトラシクロド
デセンを分離、回収する工程。
ネンを分離した反応液から、エチリデンテトラシクロド
デセンを分離、回収する工程。
【０００９】本発明では、上記方法で製造された５−エ
チリデン−２−ノルボルネンとＣＰＤおよび／またはＤ
ＣＰＤを加熱反応させて、エチリデンテトラシクロドデ
センを主成分とする組成物を製造することができる。
チリデン−２−ノルボルネンとＣＰＤおよび／またはＤ
ＣＰＤを加熱反応させて、エチリデンテトラシクロドデ
センを主成分とする組成物を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。本発明の原料として使用するＥＢＨは、ブタジエン
とシクロペンタジエンから得られるＶＢＨを異性化させ
ることによって工業的に製造される。ＶＢＨはブタジエ
ンとＣＰＤとのディールス−アルダー反応付加体であ
り、ＶＢＨの末端オレフィンは強塩基により内部オレフ
ィンに異性化してＥＢＨが生成する。このように製造さ
れたＥＢＨを使用することが好ましい。なおＥＢＨには
２種類の異性体があるがいずれも使用できる。
る。本発明の原料として使用するＥＢＨは、ブタジエン
とシクロペンタジエンから得られるＶＢＨを異性化させ
ることによって工業的に製造される。ＶＢＨはブタジエ
ンとＣＰＤとのディールス−アルダー反応付加体であ
り、ＶＢＨの末端オレフィンは強塩基により内部オレフ
ィンに異性化してＥＢＨが生成する。このように製造さ
れたＥＢＨを使用することが好ましい。なおＥＢＨには
２種類の異性体があるがいずれも使用できる。
【００１１】また、ＥＢＨの他にＣＰＤおよび／または
ＤＣＰＤが原料に用いられるが、ＣＰＤとしては、あら
かじめＤＣＰＤを熱分解蒸留したものが好ましい。ま
た、本発明における通常の反応条件下では、ＤＣＰＤの
熱分解によってＣＰＤが生成するので、ＤＣＰＤをその
まま使用することができる。ＤＣＰＤとしては、工業的
に大量に入手が容易で安価なことから、ナフサ等の熱分
解油から回収されるものが好ましい。また適宜、ＣＰＤ
とＤＣＰＤを混合して原料に使用してもよい。
ＤＣＰＤが原料に用いられるが、ＣＰＤとしては、あら
かじめＤＣＰＤを熱分解蒸留したものが好ましい。ま
た、本発明における通常の反応条件下では、ＤＣＰＤの
熱分解によってＣＰＤが生成するので、ＤＣＰＤをその
まま使用することができる。ＤＣＰＤとしては、工業的
に大量に入手が容易で安価なことから、ナフサ等の熱分
解油から回収されるものが好ましい。また適宜、ＣＰＤ
とＤＣＰＤを混合して原料に使用してもよい。
【００１２】本発明のＥｄＴＣＤの製造においては、Ｅ
ＢＨとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤの反応混合液を製
造する（工程（１））が、この際、ＥＢＨ／ＤＣＰＤの
モル比としては１〜２０の範囲が適当である。ただし、
ＣＰＤを使用する場合はＤＣＰＤに換算する。すなわ
ち、ＣＰＤの２モルはＤＣＰＤの１モルに相当する。Ｅ
ＢＨ／ＤＣＰＤのモル比が１未満の場合は、ＣＰＤ三量
体が多量に生成する。またＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比が
２０を越える場合はＣＰＤ三量体の生成がかなり抑制さ
れるが、未反応のＥＢＨが多くなるためＥｄＴＣＤを効
率的に得ることができない。ＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比
の好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは４〜
８である。
ＢＨとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤの反応混合液を製
造する（工程（１））が、この際、ＥＢＨ／ＤＣＰＤの
モル比としては１〜２０の範囲が適当である。ただし、
ＣＰＤを使用する場合はＤＣＰＤに換算する。すなわ
ち、ＣＰＤの２モルはＤＣＰＤの１モルに相当する。Ｅ
ＢＨ／ＤＣＰＤのモル比が１未満の場合は、ＣＰＤ三量
体が多量に生成する。またＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比が
２０を越える場合はＣＰＤ三量体の生成がかなり抑制さ
れるが、未反応のＥＢＨが多くなるためＥｄＴＣＤを効
率的に得ることができない。ＥＢＨ／ＤＣＰＤのモル比
の好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは４〜
８である。
【００１３】反応温度は１５０〜２５０℃が適当であ
る。１５０℃より低温では、ＤＣＰＤを原料とする場合
にＣＰＤへの解離が起こり難くなるため、ＥＢＨとの反
応効率が低くなる。２５０℃より高温では、ＣＰＤ三量
体の生成が顕著になり、ＥｄＴＣＤとＣＰＤの付加体等
も生成するようになる。さらには、ＥＢＨの異性化によ
り式［３］で表されるＭｅＭｄＮＢが生成するようにな
る。特にこのＭｅＭｄＮＢは、ＣＰＤが付加することに
よって式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤや式［５］で
表されるＭｅＮＢＮＢとなるため好ましくない。そのた
め、２５０℃以下で反応を行なうことが肝要である。好
ましくは１５５〜２４５℃であり、より好ましくは１６
０〜２４０℃である。
る。１５０℃より低温では、ＤＣＰＤを原料とする場合
にＣＰＤへの解離が起こり難くなるため、ＥＢＨとの反
応効率が低くなる。２５０℃より高温では、ＣＰＤ三量
体の生成が顕著になり、ＥｄＴＣＤとＣＰＤの付加体等
も生成するようになる。さらには、ＥＢＨの異性化によ
り式［３］で表されるＭｅＭｄＮＢが生成するようにな
る。特にこのＭｅＭｄＮＢは、ＣＰＤが付加することに
よって式［４］で表されるＭｅＭｄＴＣＤや式［５］で
表されるＭｅＮＢＮＢとなるため好ましくない。そのた
め、２５０℃以下で反応を行なうことが肝要である。好
ましくは１５５〜２４５℃であり、より好ましくは１６
０〜２４０℃である。
【００１４】反応圧力は１１０ｋＰａ〜１０ＭＰａが適
当である。これよりも低い圧力では、原料として供給し
たＣＰＤあるいはＤＣＰＤの解離によって生成したＣＰ
Ｄが気体状となり、気相においてディールス−アルダー
反応が進行し、ＣＰＤの三量体さらには四量体以上のポ
リマーが生成しやすくなるため好ましくない。また過度
の加圧は装置に負担をかけるので好ましくない。好まし
い反応圧力は１５０ｋＰａ〜８ＭＰａであり、より好ま
しくは２００ｋＰａ〜７ＭＰａである。
当である。これよりも低い圧力では、原料として供給し
たＣＰＤあるいはＤＣＰＤの解離によって生成したＣＰ
Ｄが気体状となり、気相においてディールス−アルダー
反応が進行し、ＣＰＤの三量体さらには四量体以上のポ
リマーが生成しやすくなるため好ましくない。また過度
の加圧は装置に負担をかけるので好ましくない。好まし
い反応圧力は１５０ｋＰａ〜８ＭＰａであり、より好ま
しくは２００ｋＰａ〜７ＭＰａである。
【００１５】滞留時間としては１分〜４時間が適当であ
る。１分未満では反応の進行が不十分となり生産効率が
低くなる。４時間を越えるとＣＰＤ三量体の生成が顕著
になり、さらにはＥｄＴＣＤにＣＰＤが付加した化合物
も生成するようになるので好ましくない。好ましい滞留
時間は１０分〜３時間であり、より好ましくは１５分〜
２時間である。
る。１分未満では反応の進行が不十分となり生産効率が
低くなる。４時間を越えるとＣＰＤ三量体の生成が顕著
になり、さらにはＥｄＴＣＤにＣＰＤが付加した化合物
も生成するようになるので好ましくない。好ましい滞留
時間は１０分〜３時間であり、より好ましくは１５分〜
２時間である。
【００１６】反応型式はバッチ式でも連続式でもよい。
バッチ式の場合は完全混合型の反応器が使用される。連
続式の場合は、完全混合型、ピストンフロー型のいずれ
も使用することができる。ピストンフロー型反応器とし
ては、市販の（株）ノリタケカンパニー製「スタティッ
クミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミ
キサー」、（株）櫻製作所製「スケヤミキサー」などが
挙げられる。反応は一段または多段で行なうことが可能
であり、多段で行なう場合には、完全混合型またはピス
トンフロー型の反応器を直列または並列で使用すること
ができる。
バッチ式の場合は完全混合型の反応器が使用される。連
続式の場合は、完全混合型、ピストンフロー型のいずれ
も使用することができる。ピストンフロー型反応器とし
ては、市販の（株）ノリタケカンパニー製「スタティッ
クミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミ
キサー」、（株）櫻製作所製「スケヤミキサー」などが
挙げられる。反応は一段または多段で行なうことが可能
であり、多段で行なう場合には、完全混合型またはピス
トンフロー型の反応器を直列または並列で使用すること
ができる。
【００１７】本発明においては、炭化水素化合物を反応
溶媒として使用することができる。パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系のいずれの溶媒も使用することができ
る。好ましい例としては、炭素数６〜１３程度の炭化水
素を挙げることができる。その中でも通常はイソヘキサ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラ
ヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが
好ましく使用される。
溶媒として使用することができる。パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系のいずれの溶媒も使用することができ
る。好ましい例としては、炭素数６〜１３程度の炭化水
素を挙げることができる。その中でも通常はイソヘキサ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラ
ヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが
好ましく使用される。
【００１８】次に上記反応混合液はＭｅＭｄＮＢの一部
を分離し、回収されたＥＢＨは前記反応器に循環し原料
として再利用される（工程（２））。なおＥｄＴＣＤと
ＭｅＭｄＴＣＤおよびＭｅＮＢＮＢとは示性式が全く同
じであるため、両者を分離するのは非常に困難である。
したがって、できるだけ系内のＭｅＭｄＮＢの量を低減
し、さらにＭｅＭｄＴＣＤおよびＭｅＮＢＮＢの生成を
抑制することが肝要である。
を分離し、回収されたＥＢＨは前記反応器に循環し原料
として再利用される（工程（２））。なおＥｄＴＣＤと
ＭｅＭｄＴＣＤおよびＭｅＮＢＮＢとは示性式が全く同
じであるため、両者を分離するのは非常に困難である。
したがって、できるだけ系内のＭｅＭｄＮＢの量を低減
し、さらにＭｅＭｄＴＣＤおよびＭｅＮＢＮＢの生成を
抑制することが肝要である。
【００１９】次にＥｄＴＣＤを含む反応混合液は分離工
程（３）に送られる。この分離は好ましくは蒸留によっ
て行われる。反応混合物は沸点の低い順に、ＣＰＤ、Ｍ
ｅＭｄＮＢ、ＥＢＨ、ＤＣＰＤ留分、ＭｅＭｄＴＣＤ
（発生した場合）、ＭｅＮＢＮＢ（発生した場合）、Ｅ
ｄＴＣＤ、重質物である。
程（３）に送られる。この分離は好ましくは蒸留によっ
て行われる。反応混合物は沸点の低い順に、ＣＰＤ、Ｍ
ｅＭｄＮＢ、ＥＢＨ、ＤＣＰＤ留分、ＭｅＭｄＴＣＤ
（発生した場合）、ＭｅＮＢＮＢ（発生した場合）、Ｅ
ｄＴＣＤ、重質物である。
【００２０】本発明では基本的に、生成したＭｅＭｄＮ
Ｂの少なくとも一部を循環ＥＢＨから分離、除去する工
程と、ＥｄＴＣＤを分離、精製する工程を含むプロセス
であれば、その他に種々の操作を適宜行うことができ
る。
Ｂの少なくとも一部を循環ＥＢＨから分離、除去する工
程と、ＥｄＴＣＤを分離、精製する工程を含むプロセス
であれば、その他に種々の操作を適宜行うことができ
る。
【００２１】以下、精製工程について図１を例に説明す
る。第１蒸留塔では、塔頂から主に未反応ＣＰＤを分離
するが、この工程は任意であり、次の工程で分離しても
よい。圧力は１０〜２００ｋＰａ程度で行なうことがで
きる。分離されたＣＰＤは原料として再利用することも
できる。塔底液は第２蒸留塔へと送られる。
る。第１蒸留塔では、塔頂から主に未反応ＣＰＤを分離
するが、この工程は任意であり、次の工程で分離しても
よい。圧力は１０〜２００ｋＰａ程度で行なうことがで
きる。分離されたＣＰＤは原料として再利用することも
できる。塔底液は第２蒸留塔へと送られる。
【００２２】第２蒸留塔では、塔頂からＭｅＭｄＮＢを
含む留分を分離し、塔中からＥＢＨを分離、回収する。
分離、回収したＥＢＨは反応器に循環し、原料として再
利用する（工程（２））。圧力は１０〜１００ｋＰａ程
度が適当である。循環、再使用するＥＢＨに含まれるＭ
ｅＭｄＮＢは０．５％以下であることが好ましい。Ｍｅ
ＭｄＮＢはＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢの生成要因で
あり、それらはＥｄＴＣＤと示性式が同一であるため分
離が非常に困難である。さらに、ＭｅＭｄＴＣＤやＭｅ
ＮＢＮＢは、重合時にゲルなどの原因となるためＥｄＴ
ＣＤ中の含有量を制限する必要がある。本発明では、Ｍ
ｅＭｄＮＢの少なくとも一部を循環ＥＢＨから分離、除
去することによって、製品であるＥｄＴＣＤを高純度に
維持することができる。第１蒸留塔がない場合には、Ｃ
ＰＤとＭｅＭｄＮＢをこの工程において同時に分離する
ことができる。塔底液は第３蒸留塔へと送られる。
含む留分を分離し、塔中からＥＢＨを分離、回収する。
分離、回収したＥＢＨは反応器に循環し、原料として再
利用する（工程（２））。圧力は１０〜１００ｋＰａ程
度が適当である。循環、再使用するＥＢＨに含まれるＭ
ｅＭｄＮＢは０．５％以下であることが好ましい。Ｍｅ
ＭｄＮＢはＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢの生成要因で
あり、それらはＥｄＴＣＤと示性式が同一であるため分
離が非常に困難である。さらに、ＭｅＭｄＴＣＤやＭｅ
ＮＢＮＢは、重合時にゲルなどの原因となるためＥｄＴ
ＣＤ中の含有量を制限する必要がある。本発明では、Ｍ
ｅＭｄＮＢの少なくとも一部を循環ＥＢＨから分離、除
去することによって、製品であるＥｄＴＣＤを高純度に
維持することができる。第１蒸留塔がない場合には、Ｃ
ＰＤとＭｅＭｄＮＢをこの工程において同時に分離する
ことができる。塔底液は第３蒸留塔へと送られる。
【００２３】第３蒸留塔では主にＤＣＰＤ留分を分離す
るが、この工程は任意であり、次の工程で行うこともで
きる。このＤＣＰＤ留分には、原料ＤＣＰＤに含有され
ている不純物も含む。原料ＤＣＰＤには（イソ）プロピ
リデンノルボルネンが含まれており、この化合物は熱に
より異性化してメチルテトラヒドロインデン（ＭｅＴＨ
Ｉ）となる。メチルテトラヒドロインデンはディールス
−アルダー反応性が低いため、ＥＢＨ等のリサイクル使
用される原料に混入した場合、系内に蓄積して安定な連
続運転が不可能となる。したがって、循環、再使用する
ＥＢＨからメチルテトラヒドロインデンを十分に除去し
ておくことが肝要である。蒸留時の圧力は１〜９０ｋＰ
ａ程度が適当である。塔底液は第４蒸留塔へと送られ
る。
るが、この工程は任意であり、次の工程で行うこともで
きる。このＤＣＰＤ留分には、原料ＤＣＰＤに含有され
ている不純物も含む。原料ＤＣＰＤには（イソ）プロピ
リデンノルボルネンが含まれており、この化合物は熱に
より異性化してメチルテトラヒドロインデン（ＭｅＴＨ
Ｉ）となる。メチルテトラヒドロインデンはディールス
−アルダー反応性が低いため、ＥＢＨ等のリサイクル使
用される原料に混入した場合、系内に蓄積して安定な連
続運転が不可能となる。したがって、循環、再使用する
ＥＢＨからメチルテトラヒドロインデンを十分に除去し
ておくことが肝要である。蒸留時の圧力は１〜９０ｋＰ
ａ程度が適当である。塔底液は第４蒸留塔へと送られ
る。
【００２４】第４蒸留塔ではＥｄＴＣＤが分離される
（工程（３））。不純物であるＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮ
ＢＮＢが重合に影響を与える程度に存在する場合は、こ
れらの不純物を塔頂から分離し、蒸留塔の中ほどからＥ
ｄＴＣＤを分離することができる。蒸留時の圧力は０．
１〜８０ｋＰａ程度が適当である。前記工程を行なわな
い場合には、塔頂からＤＣＰＤ留分等を分離し、蒸留塔
の中ほどからＥｄＴＣＤを分離することができる。また
第４蒸留塔の塔底液は重質物であるが、主にＣＰＤ三量
体と、ＥｄＴＣＤにＣＰＤがディールス−アルダー反応
付加した化合物（以下、ＥｄＴＣＤＣＰＤと称すること
がある）であるため、加熱によって逆ディールス−アル
ダー分解反応を起こし、ＥｄＴＣＤやＣＰＤ、ＤＣＰＤ
を発生させる。これらの全部あるいは一部を熱分解装置
に送り、発生した化合物のうちＥｄＴＣＤよりも沸点の
低い化合物は、反応器や精製工程に循環させることが可
能であり、ＥｄＴＣＤよりも沸点の高い成分は廃棄する
こともできる。このような方法により、分解し難い重質
物を系外に排出し、ＥｄＴＣＤ収率を向上させることが
できる。
（工程（３））。不純物であるＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮ
ＢＮＢが重合に影響を与える程度に存在する場合は、こ
れらの不純物を塔頂から分離し、蒸留塔の中ほどからＥ
ｄＴＣＤを分離することができる。蒸留時の圧力は０．
１〜８０ｋＰａ程度が適当である。前記工程を行なわな
い場合には、塔頂からＤＣＰＤ留分等を分離し、蒸留塔
の中ほどからＥｄＴＣＤを分離することができる。また
第４蒸留塔の塔底液は重質物であるが、主にＣＰＤ三量
体と、ＥｄＴＣＤにＣＰＤがディールス−アルダー反応
付加した化合物（以下、ＥｄＴＣＤＣＰＤと称すること
がある）であるため、加熱によって逆ディールス−アル
ダー分解反応を起こし、ＥｄＴＣＤやＣＰＤ、ＤＣＰＤ
を発生させる。これらの全部あるいは一部を熱分解装置
に送り、発生した化合物のうちＥｄＴＣＤよりも沸点の
低い化合物は、反応器や精製工程に循環させることが可
能であり、ＥｄＴＣＤよりも沸点の高い成分は廃棄する
こともできる。このような方法により、分解し難い重質
物を系外に排出し、ＥｄＴＣＤ収率を向上させることが
できる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 ＜実施例１＞図１に示す装置でＥｄＴＣＤの連続製造を
行った。ＥＢＨとＤＣＰＤをモル比が８：１になるよう
に、各タンク（１、２）から移送ポンプ（３）を介して
反応器（４）に連続的に導入した。反応温度は２５０
℃、反応圧力は２ＭＰａ、空間速度は１h−１とした。
タンク中のＥＢＨ純度は９９．６%、ＤＣＰＤ純度は９
４．７％であった。反応混合液を第１蒸留塔（５）へ移
送し、常圧蒸留により主にＣＰＤ留分を回収した。この
塔底液を第２蒸留塔（６）に送った。第２蒸留塔（６）
は理論段数２０段であり、圧力を２０ｋＰａとした。塔
頂からＭｅＭｄＮＢおよびＥＢＨを含む留分を回収し、
蒸留塔の中ほどからＥＢＨを分離、回収した。分離、回
収したＥＢＨ中のＭｅＭｄＮＢは１，０００ｐｐｍであ
った。回収したＥＢＨは原料として再使用するため、循
環ライン（９）を介して、原料ＤＣＰＤおよび新しく供
給するＥＢＨと連続的に混合し、移送ポンプ（３）によ
り反応器（４）へと送った。その際、回収、循環、再使
用するＥＢＨと新しく供給するＥＢＨの合計とＤＣＰＤ
のモル比が８：１になるように調整した。塔底より抜き
出された反応混合液は、第３蒸留塔（７）に送った。第
３蒸留塔（７）では、塔頂からＤＣＰＤおよびＭｅＴＨ
Ｉを含む留分を分離し、塔底から抜き出された混合液は
第４蒸留塔（８）に送った。第４蒸留塔（８）では、塔
頂からＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢを含むＥｄＴＣＤ
を分離した。このＥｄＴＣＤの収率は７３%（仕込みＤ
ＣＰＤ基準）であり、純度は９７．５％、ＭｅＭｄＴＣ
Ｄ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は１．５％であった。
行った。ＥＢＨとＤＣＰＤをモル比が８：１になるよう
に、各タンク（１、２）から移送ポンプ（３）を介して
反応器（４）に連続的に導入した。反応温度は２５０
℃、反応圧力は２ＭＰａ、空間速度は１h−１とした。
タンク中のＥＢＨ純度は９９．６%、ＤＣＰＤ純度は９
４．７％であった。反応混合液を第１蒸留塔（５）へ移
送し、常圧蒸留により主にＣＰＤ留分を回収した。この
塔底液を第２蒸留塔（６）に送った。第２蒸留塔（６）
は理論段数２０段であり、圧力を２０ｋＰａとした。塔
頂からＭｅＭｄＮＢおよびＥＢＨを含む留分を回収し、
蒸留塔の中ほどからＥＢＨを分離、回収した。分離、回
収したＥＢＨ中のＭｅＭｄＮＢは１，０００ｐｐｍであ
った。回収したＥＢＨは原料として再使用するため、循
環ライン（９）を介して、原料ＤＣＰＤおよび新しく供
給するＥＢＨと連続的に混合し、移送ポンプ（３）によ
り反応器（４）へと送った。その際、回収、循環、再使
用するＥＢＨと新しく供給するＥＢＨの合計とＤＣＰＤ
のモル比が８：１になるように調整した。塔底より抜き
出された反応混合液は、第３蒸留塔（７）に送った。第
３蒸留塔（７）では、塔頂からＤＣＰＤおよびＭｅＴＨ
Ｉを含む留分を分離し、塔底から抜き出された混合液は
第４蒸留塔（８）に送った。第４蒸留塔（８）では、塔
頂からＭｅＭｄＴＣＤやＭｅＮＢＮＢを含むＥｄＴＣＤ
を分離した。このＥｄＴＣＤの収率は７３%（仕込みＤ
ＣＰＤ基準）であり、純度は９７．５％、ＭｅＭｄＴＣ
Ｄ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は１．５％であった。
【００２６】＜実施例２＞反応温度を２２０℃とするこ
と以外は実施例１と同様に行なった。循環ＥＢＨ中のＭ
ｅＭｄＮＢは５００ｐｐｍであり、 ＥｄＴＣＤの収率
は８４%（仕込みＤＣＰＤ基準）、純度は９７．９％、
ＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は１．０％であ
った。
と以外は実施例１と同様に行なった。循環ＥＢＨ中のＭ
ｅＭｄＮＢは５００ｐｐｍであり、 ＥｄＴＣＤの収率
は８４%（仕込みＤＣＰＤ基準）、純度は９７．９％、
ＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は１．０％であ
った。
【００２７】＜比較例１＞反応温度を２７０℃、空間速
度は０．２５h−１とし、第２蒸留塔でＭｅＭｄＮＢを
分離せずに循環、再使用するＥＢＨに全量混合させたこ
と以外は実施例１と同様に行なった。循環ＥＢＨ中のＭ
ｅＭｄＮＢは０．６％であり、ＥｄＴＣＤの収率は６２
%（仕込みＤＣＰＤ基準）、純度は９６．７％、ＭｅＭ
ｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は２．３％であった。
度は０．２５h−１とし、第２蒸留塔でＭｅＭｄＮＢを
分離せずに循環、再使用するＥＢＨに全量混合させたこ
と以外は実施例１と同様に行なった。循環ＥＢＨ中のＭ
ｅＭｄＮＢは０．６％であり、ＥｄＴＣＤの収率は６２
%（仕込みＤＣＰＤ基準）、純度は９６．７％、ＭｅＭ
ｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの含有量は２．３％であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、ＣＰＤおよび／または
ＤＣＰＤとＥＢＨからＥｄＴＣＤを製造する際に、原料
のＥＢＨを循環、再使用する場合、ＥＢＨから反応で生
成したＭｅＭｄＮＢの少なくとも一部を除去することに
よって、不純物であるＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの
発生を抑制し、その結果高純度のＥｄＴＣＤを製造する
ことができる。
ＤＣＰＤとＥＢＨからＥｄＴＣＤを製造する際に、原料
のＥＢＨを循環、再使用する場合、ＥＢＨから反応で生
成したＭｅＭｄＮＢの少なくとも一部を除去することに
よって、不純物であるＭｅＭｄＴＣＤ、ＭｅＮＢＮＢの
発生を抑制し、その結果高純度のＥｄＴＣＤを製造する
ことができる。
【図１】本発明の方法の一例を示す工程図である。
１ ＥＢＨタンク ２ ＤＣＰＤタンク ３ 移送ポンプ ４ 反応器 ５ 第１蒸留塔（ＣＰＤ留分分離塔） ６ 第２蒸留塔（ＥＢＨ分離塔） ７ 第３蒸留塔（ＤＣＰＤ留分分離塔） ８ 第４蒸留塔（ＥｄＴＣＤ分離塔） ９ ＥＢＨ回収、循環ライン
Claims (1)
- 【請求項１】 以下の工程（１）〜（３）からなること
を特徴とする下記式［２］で示されるエチリデンテトラ
シクロドデセンの製造方法。 （１）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペン
タジエンと、下記式［１］で示される５−エチリデン−
２−ノルボルネンを反応器に供給して反応させ、エチリ
デンテトラシクロドデセン類を含む反応混合液を得る工
程、 【化１】 【化２】 （２）上記反応混合液から下記式［３］で表される５−
メチル−６−メチレン−２−ノルボルネンの少なくとも
一部を分離、除去した、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを分離、回収し、前記工程（１）の反応器に循環さ
せる工程、 【化３】 （３）前記工程（２）の５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを分離した反応液から、エチリデンテトラシクロド
デセンを分離、回収する工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000251002A JP4524028B2 (ja) | 2000-08-22 | 2000-08-22 | エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000251002A JP4524028B2 (ja) | 2000-08-22 | 2000-08-22 | エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069010A true JP2002069010A (ja) | 2002-03-08 |
| JP4524028B2 JP4524028B2 (ja) | 2010-08-11 |
Family
ID=18740483
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000251002A Expired - Fee Related JP4524028B2 (ja) | 2000-08-22 | 2000-08-22 | エチリデンテトラシクロドデセンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4524028B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060438A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | エチリデンテトラシクロドデセンの重合用組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1327594A (en) * | 1970-12-15 | 1973-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Substituted norbornenes |
| JPS63203635A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-23 | Teijin Ltd | 多環シクロアルケンの製法 |
-
2000
- 2000-08-22 JP JP2000251002A patent/JP4524028B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1327594A (en) * | 1970-12-15 | 1973-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Substituted norbornenes |
| JPS63203635A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-23 | Teijin Ltd | 多環シクロアルケンの製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060438A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | エチリデンテトラシクロドデセンの重合用組成物 |
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| JP4524028B2 (ja) | 2010-08-11 |
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