EP3080064A1 - Verfahren zur herstellung von hexamethylendiamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hexamethylendiamin

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EP3080064A1
EP3080064A1 EP14809898.1A EP14809898A EP3080064A1 EP 3080064 A1 EP3080064 A1 EP 3080064A1 EP 14809898 A EP14809898 A EP 14809898A EP 3080064 A1 EP3080064 A1 EP 3080064A1
Authority
EP
European Patent Office
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hydrogenation
muconic acid
catalyst
hexanediol
muconic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14809898.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Müller
Martin Bock
Marion DA SILVA
Rolf-Hartmuth Fischer
Benoit BLANK
Alois Kindler
Johann-Peter Melder
Bernhard Otto
Mathias SCHELWIES
Andreas Henninger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14809898.1A priority Critical patent/EP3080064A1/de
Publication of EP3080064A1 publication Critical patent/EP3080064A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hexamethylenediamine by subjecting muconic acid and / or one of its esters and / or one of its lactones to hydrogenation of the double bonds and reduction of the carboxylic acid and / or carboxylic acid ester groups to 1,6-hexanediol and the resulting 1,6-hexanediol is then subjected to amination to hexamethylenediamine.
  • the present invention furthermore relates to hexamethylenediamine which can be prepared by means of this process.
  • Hexamethylenediamine (1,6-diaminohexane) is an important raw material for the production of polyamides, especially polyamide 66 from AH salt (hexamethylenediamine adipate).
  • AH salt hexamethylenediamine adipate
  • Hexamethylene diisocyanate obtained which is used as a component for the production of polyurethanes.
  • HMD hexamethylenediamine
  • ADN adiponitrile
  • Caprolactone and subsequent catalytic hydrogenation of caprolactone was prepared.
  • the US 3,215,742 also describes a process for the preparation of alkylenediamines, such as. For example, hexamethylenediamine, by reaction of the corresponding diols with ammonia. It is taught that hexamethyleneimine formed as an undesirable by-product can be recycled to the amination hydrogenation stage and further converted to hexamethylene diamine. The hexamethyleneimine can simultaneously serve as a solvent for the amination reaction.
  • US 3,520,933 uses cobalt, nickel and / or copper-containing catalysts for the aminating hydrogenation.
  • 1, 6-hexanediol can be prepared by hydrogenation of adipic acid or adipic diesters in the presence of Cu, Co or Mn catalysts. The synthesis is carried out at a temperature of 170 to 240 ° C and a pressure of 5 to 30 MPa. 1, 6-hexanediol can also be obtained by catalytic hydrogenation of caprolactone.
  • waste product DCL is very inexpensive compared to pure adipic acid.
  • a considerable distillative effort has to be made to produce pure 1,6-hexanediol.
  • Particular difficulty prepares the distillative separation of the occurring as by-products 1, 4-cyclohexanediols.
  • Adipic acid is conventionally obtained by oxidation of cyclohexanol or
  • US 4,968,612 describes a fermentation process for the preparation of muconic acid and the hydrogenation of the resulting muconic acid to adipic acid. Specifically, the Muconsaure as a 40 wt .-% slurry in acetic acid and in the presence of a palladium catalyst on carbon reacted. The water content of the acetic acid used is not specified. A disadvantage of this reaction is the use of corrosive acetic acid, the use of high quality
  • WO 2010/141499 describes the oxidation of lignin to vanillic acid, its decarboxylation to 2-methoxyphenol and further conversion to catechol and finally oxidation to muconic acid and the hydrogenation of muconic acid obtained in this way with various transition metal catalysts
  • Adipic acid The solvent used for the hydrogenation is not specified.
  • WO 2012/141993 A1 describes the preparation of hexamethylenediamine (HMDA) from muconic diesters, wherein the muconic diesters are amidated in a first step and then directly reduced to HMDA (Route 1) or dehydrogenated after the amidation to nitriles and then hydrogenated to HMDA (Route 2 ) or hydrogenated to adipamide after amidation, dehydrated to adiponitrile and then hydrogenated to HMDA (Route 3).
  • HMDA hexamethylenediamine
  • the starting point are diammonium adipate-containing fermentation broths.
  • D-glucose can be converted to cis, cis-muconic acid salts by fermentation.
  • the pH is kept below 7 by the addition of ammonia. Subsequently, the cis, cis-muconate at room temperature in
  • Diammonium adipate DAA
  • MAA monoammonium adipate
  • AA adipic acid
  • Distillation is cooled and the resulting solid, which consists of MAA, separated.
  • an aqueous MAA solution is heated with addition of water and ammonia-containing water vapor is separated off.
  • the solid obtained after cooling consists of adipic acid.
  • the adipic acid thus obtained becomes 1, 6 Hydrogenated hexane and the 1,6-hexanediol aminated with ammonia to hexamethylenediamine.
  • the present invention has for its object to provide an economical process for the preparation of hexamethylenediamine. If the process on adipic acid proceeds as an intermediate stage on elaborate separation and
  • Cleaning steps for their preparation can be dispensed with.
  • this process should not start from petrochemical C6 building blocks but from C6 building blocks that can be produced from renewable raw materials.
  • the hexamethylenediamine is to be made available in high yield and purity.
  • a muconic acid starting material which is selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, a one- or two-stage reaction with hydrogen with hydrogenation of the double bonds and reduction of the carboxylic acid -, carboxylic acid esters and / or lactone groups to 1, 6-hexanediol and the resulting 1, 6-hexanediol then a
  • the muconic acid used is derived from renewable (biogenic) sources.
  • a first object of the invention is a process for the preparation of
  • Hexamethylenediamine comprising: a) providing a muconic acid starting material selected from
  • Muconic acid esters of muconic acid, lactones of muconic acid, the hydrogenated monolactone of muconic acid and mixtures thereof, b) the muconic acid starting material of a reaction with hydrogen in
  • Another object of the invention is hexamethylene diamine, having a C 14 / C 12 -lsoto- pentex in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 ⁇ 10.” 12
  • Another object of the invention is hexamethylenediamine, which can be prepared starting from biocatalytically from at least one renewable raw material synthesized Muconsaure.
  • the muconic acid starting material provided in step a) contains no salts of the muconic acid.
  • the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of water as the sole solvent.
  • Muconic acid (2,4-hexadiene dicarboxylic acid) exists in three stereoisomeric forms, the ice, cis, cis, trans, and trans, trans forms, which may be present as a mixture. All three forms are crystalline compounds with high melting points (decomposition), see e.g. B. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 4, page 2867). It has been found that hydrogenation of Muconklareschmelzen technically is hardly possible, since the most preferred hydrogenation temperatures are well below the melting points. Therefore, an inert solvent with the highest possible solubility for muconic acid would be desirable for the hydrogenation.
  • FIG. Process for the preparation of hexamethylenediamine comprising: a) providing a muconic acid starting material selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, subjecting the muconic acid starting material to 1, 6-hexanediol to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst, and subjecting the 1,6-hexanediol obtained in step b) to an amination in the presence of an amination catalyst to give hexamethylenediamine.
  • Muconchusgangsmaterial wherein the muconic acid is derived from a renewable source, the preparation thereof is preferably carried out by biocatalytic synthesis of at least one renewable raw material.
  • a muconic acid starting material which is selected from muconic acid, Muconklaremonoestern, muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof.
  • a muconic acid starting material which is selected from lactones (III), (IV) and (V) and mixtures thereof:
  • a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures it.
  • Hydrogenation catalyst in step b) a homogeneous or heterogeneous
  • Transition metal catalyst is used, preferably a heterogeneous transition metal catalyst.
  • step b) a muconic acid starting material is used, which is selected from
  • Muconic acid muconic acid monoesters, lactones of muconic acid and
  • the hydrogenation catalyst contains at least 50 wt .-% cobalt, ruthenium or rhenium based on the total weight of the reduced catalyst.
  • step b) a muconic acid starting material is used, which is selected from
  • Muconklacondiestern poly (muconic acid esters) and mixtures thereof and the hydrogenation catalyst at least 50 wt .-% of copper based on the
  • Total weight of the reduced catalyst contains.
  • step b) Hydrogenation in step b) takes place at a temperature which is in the range of 50 to 300 ° C. 13.
  • a temperature which is in the range of 50 to 300 ° C. 13.
  • Hydrogenation in step b) takes place at a hydrogen partial pressure which is in a range of 100 to 300 bar. 14. The method according to any one of embodiments 1 to 13, wherein the hydrogenation in step b) takes place without intermediate isolation of adipic acid or an ester of adipic acid.
  • step b) the
  • the following sub-steps include:
  • the second catalyst contains at least 50% by weight of elements selected from the group consisting of rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, and the total weight of the reduced catalyst Copper.
  • adipic acid-containing water which is obtained after isolation of the second catalyst after completion of step b2), is used as solvent in step b1).
  • 20. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation in step b) is carried out in n successive hydrogenation reactors, wherein n is an integer of at least two. 21. Method according to embodiment 20, wherein the 1. to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
  • Step b) obtained 1,6-hexanediol in step c) is reacted with ammonia in the presence of the amination catalyst to hexamethylenediamine.
  • step c) is carried out with or without supply of hydrogen.
  • Reaction discharge of the amination in step c) is subjected to a separation to obtain a hexamethyleneimine enriched and a hexamethylenediamine depleted fraction.
  • enriched fraction is recycled to the amination in step c).
  • step c) consists of recycled fraction of hexamethyleneimine and 1,6-hexanediol.
  • step c) A process according to embodiment 28, wherein the recycled to the amination in step c) fraction to 20 to 35 wt .-% of hexamethyleneimine and 80 to 65 wt .-% of 1, 6-hexanediol.
  • step c) hexamethyleneimine is used as the sole solvent.
  • Hexamethylenediamine characterized in that it comprises a C 14 / C 12 -lsotopenver- ratio in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 ⁇ 10.”
  • hexamethylenediamine characterized in that it can be prepared starting from biocatalytically from at least one renewable raw material synthesized Muconsaure.
  • esters of the muconic acid are the esters with a separate (external) alcohol component.
  • lactones the lactones
  • Muconic acids are those obtainable by intramolecular Michael addition
  • the lactone (III) is a monolactone which still contains a hydrogenatable carbon-carbon double bond.
  • the lactone (IV), however, is a bis-lactone containing no hydrogenatable carbon-carbon double bond.
  • the lactone (V) can also be formed by intramolecular Michael addition of dihydromuconic acid. Regardless of its preparation, the lactone (V) in the context of the invention is also referred to as "hydrogenated monolactone of muconic acid".
  • the muconic acid provided in step a) of the process according to the invention comes from renewable sources.
  • this includes natural (biogenic) sources and non-fossil sources, such as crude oil, natural gas or coal.
  • natural (biogenic) sources and non-fossil sources, such as crude oil, natural gas or coal.
  • non-fossil sources such as crude oil, natural gas or coal.
  • Muconic acid from carbohydrates, eg. As starch, cellulose and sugars, or lignin.
  • Renewable compounds, for example Muconic acid has a different 14 C to 12 C isotope ratio than compounds derived from fossil sources such as petroleum. The used in step a)
  • Muconsaure accordingly has preferably a C 14-to-12 C lsotopeneat in the range of 0.5 * 10 12 to 5 ⁇ 10 12.
  • the production of muconic acid from renewable sources can be carried out by all methods known to those skilled in the art, preferably biocatalytically.
  • muconic acid (2,4-hexadiene dicarboxylic acid) exists in three isomeric forms, the ice, cis, cis, trans and trans, trans forms, which may be present as a mixture.
  • the term "muconic acid” encompasses the different conformers of muconic acid in any desired composition.
  • Suitable starting materials for the reaction with hydrogen in step b) of the process according to the invention are in principle all conformers of the muconic acid and / or its esters and any mixtures thereof.
  • a starting material is used which is enriched in cis, trans-muconic acid and / or its esters or which consists of cis, trans-muconic acid and / or their esters.
  • cis, trans-muconic acid and their esters have a higher solubility in water and in organic media than cis, cis-muconic acid and trans, trans -muconic acid.
  • step b) of the process according to the invention If a feedstock containing at least one component selected from cis, cis-muconic acid, trans, trans-muconic acid and / or esters thereof is used in step b) of the process according to the invention, this is added to an isomerization before or during the hydrogenation cis, trans-muconic acid or its esters
  • Suitable catalysts are, in particular, inorganic or organic acids, hydrogenation catalysts, iodine or UV radiation.
  • Suitable hydrogenation catalysts are those described below.
  • the isomerization can be carried out, for example, by the process described in WO 201 1/08531 1 A1.
  • the starting material for the reaction with hydrogen in step b) to at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-% of cis, trans-Muconklare and / or their esters, based on the total weight of all
  • a muconic acid starting material which is selected from muconic acid, muconic acid monoesters,
  • muconic diesters poly (muconic acid esters), lactones of muconic acid and mixtures thereof.
  • muconic acid polyester also denotes oligomeric muconic acid esters which have at least one derived from the muconic acid or the diol used for ester formation
  • the muconic acid monoester used is at least one compound of the general formula (I)
  • Preferred as poly (muconic acid ester) is at least one compound of the general formula (VI) OO
  • x is an integer from 2 to 6
  • n is an integer from 1 to 100
  • R 3 is H, straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl or a group HO- (CH 2) x - stands,
  • the degree of polymerization of the poly denotes the sum of the repeat units which formally derive from muconic acid and the repeat units which formally derive from diols HO- (CH 2) x -OH.
  • the hydrogenation in step b) is carried out using a muconic acid starting material selected from muconic acid, muconic acid monoesters, muconic diesters, poly (muconic acid esters) and
  • step b) the hydrogenation in step b) is carried out using a muconic acid starting material selected from lactones (III), (IV) and (V) and mixtures thereof:
  • a muconic acid starting material which is selected from muconic acid, muconic acid monoesters, muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof, and the hydrogenation is carried out in the liquid phase.
  • the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures thereof.
  • a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures thereof.
  • the solvent is selected from water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and mixtures thereof.
  • Aliphatic C to C5 alcohols, water and mixtures of these solvents are preferred.
  • Particularly preferred are methanol, n-butanol, isobutanol, water and mixtures of these solvents.
  • 1, 6-hexanediol can be used alone or in admixture with alcohols and / or water.
  • the 10 to 60 wt .-% muconic acid or one of its esters is used, more preferably 20 to 50 wt .-%, most preferably 30 to 50 wt. %, contains.
  • At least one muconic acid diester of the general formula (II) is used for the hydrogenation in step b).
  • Suitable hydrogenation catalysts for the reaction in step b) are in principle the transition metal catalysts known to those skilled in the art for hydrogenating carbon-carbon double bonds.
  • the catalyst includes at least one transition metal of groups 7, 8, 9, 10 and 11 of the periodic table according to IUPAC.
  • the catalyst comprises at least one transition metal selected from the group consisting of Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au.
  • the catalyst has at least one transition metal from the group Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir.
  • the hydrogenation catalysts consist of said transition metals as such or comprise said transition metals supported, as precipitation catalysts, as Raney catalysts or as mixtures thereof.
  • Hydrogenation catalysts may comprise virtually all prior art support materials which are advantageously used in the preparation of supported catalysts, for example carbon, S1O2 (quartz), porcelain, magnesium oxide,
  • Tin dioxide silicon carbide, T1O2 (rutile, anatase), Al2O3 (alumina), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cersilicate or mixtures thereof
  • Preferred support materials are carbon, alumina and silica.
  • a particularly preferred carrier material is carbon.
  • the silica support material can silica materials of different origin and production, for. B. pyrogenic silicas or wet-chemically prepared silicas, such as silica gels, aerogels or
  • Precipitated silicas used for catalyst preparation (for the preparation of various SiO 2 starting materials see: W. Büchner, R. Sch Kunststoffs, G.
  • the hydrogenation catalysts can be used as shaped bodies, for. B. in the form of spheres, rings, cylinders, cubes, cuboids or other geometric bodies.
  • Unsupported catalysts can be formed by conventional methods, e.g. By extruding, tableting, etc.
  • the shape of supported catalysts is determined by the shape of the support.
  • the support may be subjected to a molding process before or after application of the catalytically active component (s).
  • the transition metal catalysts K can, for. B. in the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobd strands, hollow strands and
  • Honeycomb bodies or other geometric bodies are used.
  • the catalyst particles generally have an average of the (largest)
  • These include z. B. transition metal catalysts K in the form of tablets, for. B. with a diameter from 1 to 7 mm, preferably 2 to 6 mm, and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 4 to 7 mm, preferably 5 to 7 mm, outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths
  • Such forms can be obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion.
  • the catalyst composition customary auxiliaries, for.
  • lubricants such as graphite,
  • the catalyst can be present under the hydrogenation conditions both as a homogeneous and as a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is present under the hydrogenation conditions as a heterogeneous catalyst. If a heterogeneous catalyst is used, this can be applied, for example, to a reticulated carrier.
  • the heterogeneous catalyst can be applied to the inner wall of a tubular support, wherein the tubular support is flowed through by the reaction mixture.
  • the catalyst can be used as a particulate solid.
  • the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase and the catalyst is in the form of a suspension. If a liquid reaction product is removed from the reaction zone, the suspended catalyst can be kept in the reaction zone by retention methods known to those skilled in the art. These retention methods preferably comprise a cross-flow filtration, a
  • a muconic acid starting material is used for the hydrogenation in step b), which is selected from muconic acid,
  • Muconic acid monoesters lactones of muconic acid and mixtures thereof.
  • the hydrogenation in step b) is preferably carried out using a hydrogenation catalyst which contains at least 50% by weight of cobalt, ruthenium or rhenium, based on the total weight of the reduced catalyst.
  • catalysts which contain at least 50% by weight of cobalt are used for the hydrogenation, they may furthermore contain, in particular, phosphoric acid and / or further transition metals, preferably copper, manganese and / or molybdenum.
  • phosphoric acid and / or further transition metals, preferably copper, manganese and / or molybdenum.
  • transition metals preferably copper, manganese and / or molybdenum.
  • catalyst precursors can be reduced to the active, metallic cobalt-containing catalysts by treatment with hydrogen or mixtures of hydrogen and inert gases such as nitrogen. These catalysts are full contacts, which are predominantly made of metal and contain no catalyst support. Hydrogenation of muconic diesters and muconic acid polyesters
  • a muconic acid starting material is used for the hydrogenation in step b), which is selected from muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof.
  • the hydrogenation in step b) preferably uses a hydrogenation catalyst which contains at least 50% by weight of copper, based on the total weight of the reduced catalyst.
  • Suitable catalysts are in principle all suitable for the hydrogenation of carbonyl homogeneous and heterogeneous catalysts such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof into consideration.
  • Examples of homogeneous catalysts are, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp 45-67 and examples of heterogeneous catalysts are, for example in Houben-Weyl, methods of organic chemistry , Volume IV / 1 c, pp 16 to 26 described.
  • catalysts which contain one or more of the elements from subgroups I and VI. to VIII. of the Periodic Table of the Elements, preferably copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, ruthenium, cobalt, nickel or palladium, particularly preferably copper, cobalt or rhenium.
  • the already mentioned cobalt, ruthenium or rhenium-containing catalysts be used.
  • the catalysts may consist solely of active components or their
  • Active components can be applied to carriers.
  • Suitable carrier materials are, in particular, O 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, ZnO, BaO and MgO or mixtures thereof.
  • catalysts as described in EP 0 552 463 A1. These are catalysts which in the oxidic form the composition
  • Suitable salts are, for example, halides, sulfates and nitrates.
  • Suitable precipitants are all agents which lead to the formation of such insoluble intermediates, which can be converted by thermal treatment in the oxides.
  • Particularly suitable intermediates are the hydroxides and carbonates or bicarbonates, so that alkali metal carbonates or ammonium carbonate are used as particularly preferred precipitants.
  • the BET surface area of such catalysts is between 10 and 150 m 2 / g.
  • catalysts are suitable which have a BET surface area of 50 to 120 m 2 / g, wholly or partially contain crystals with spinel structure and copper in the form of copper oxide.
  • the WO 2004/085 356 A1 describes for the inventive method suitable copper catalysts, the copper oxide, alumina and at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium and additionally powdered metallic copper, copper flakes, powdered cement, graphite or containing a mixture thereof. These catalysts are particularly suitable for all mentioned ester hydrogenations.
  • the hydrogenation in step b) can be carried out batchwise or continuously, with continuous hydrogenation being preferred.
  • the hydrogenation in step b) can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the catalyst loading in continuous operation is preferably 0.1 to 2 kg, more preferably 0.5 to 1 kg to be hydrogenated starting material per kg
  • the molar ratio of hydrogen to muconic acid starting material is preferably from 50: 1 to 10: 1, more preferably from 30: 1 to 20: 1.
  • Muconchusmaterial is according to the invention is selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof. If, for the hydrogenation in step b), a muconic acid starting material is used which is selected from at least two of the abovementioned compounds, the amount of hydrogen used, depending on the proportion of the compounds to be hydrogenated, is chosen according to the abovementioned design rule. In a special embodiment of the method according to the invention, the
  • n is an integer of at least 2. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10. Preferably, n is 3 to 6 and in particular 2 or 3. In this embodiment, the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the reactors used for the hydrogenation may independently have one or more reaction zones within the reactor.
  • the reactors may be the same or different reactors. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or be subdivided by internals one or more times.
  • Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors, gas circulation reactors, bubble columns,
  • Hydrogenation catalysts can be carried out in fixed bed or suspension mode become.
  • the fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run.
  • the hydrogenation catalysts are preferably used as
  • heterogeneous catalysts are also used.
  • the heterogeneous catalysts are usually used in a finely divided state and are finely suspended in the reaction medium before.
  • Suitable heterogeneous catalysts and processes for their preparation are those described above.
  • the fixed bed can be formed from a single or multiple beds.
  • Each bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst.
  • Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds.
  • the individual zones can also be provided.
  • reaction medium flowing through the fixed bed contains at least one liquid phase.
  • the reaction medium may also contain a gaseous phase in addition.
  • Loop apparatuses such as jet loops or propeller loops, stirred tanks, which can also be configured as stirred tank cascades, bubble columns or air-lift reactors are used.
  • stirred tanks which can also be configured as stirred tank cascades, bubble columns or air-lift reactors are used.
  • the reactors are preferably operated in direct current.
  • the feeding of the feed streams can be done both from above and from below.
  • at least two of the reactors ie, 2 to n of the reactors
  • each downstream reactor is operated at a higher temperature than the previous reactor.
  • each of the reactors may have two or more different temperature reaction zones. Thus, for example, in a second reaction zone another, preferably a higher, temperature than in the first reaction zone or in each subsequent reaction zone, a higher temperature than in a
  • the hydrogenation in step b) is a
  • Hydrogenation from at least two reactors or at least one reactor with at least two reaction zones used is carried out initially in a temperature range of 50 to 160 ° C and then in a
  • At least two of the reactors may have a different pressure from each other.
  • each downstream reactor is operated at a higher pressure than the previous reactor.
  • the feeding of the hydrogen required for the hydrogenation can be carried out in the first and optionally additionally in at least one further reactor.
  • the feed of hydrogen takes place only in the first reactor.
  • the amount of hydrogen fed to the reactors results from the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction and optionally with the exhaust gas
  • the setting of the reacted in the respective reactor portion of compound to be hydrogenated can, for. B. on the reactor volume and / or the residence time in the reactor.
  • Adipic acid ester is preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
  • the total conversion in the hydrogenation, based on hydrogenatable starting material, is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
  • the selectivity in the hydrogenation, based on formed 1,6-hexanediol, is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
  • one or more of the reactors may be provided with at least one cooling device.
  • at least the first reactor is provided with a cooling device.
  • the heat of reaction can be removed by cooling an external recycle stream or by internal cooling in at least one of the reactors.
  • the customary devices in general hollow body modules, such as field tubes, tube coils,
  • Heat exchanger plates, etc. are used.
  • the reaction can also be carried out in a cooled tube bundle reactor.
  • the hydrogenation is carried out in n successive hydrogenation reactors, wherein n is an integer of at least two, and wherein at least one reactor via a guided in an external circuit current from the
  • Reaction zone exital recycle stream, liquid circulation
  • n stands for two or three.
  • the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is preferably two or three, and the first to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
  • the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, n preferably being two or three, and the reaction being carried out adiabatically in the nth reactor (the last reactor through which the reaction mixture to be hydrogenated is passed).
  • the hydrogenation is carried out in n series-connected hydrogenation reactors, where n is preferably two or three, and wherein the n.
  • Reactor is operated in a straight pass. If a reactor is operated "in straight pass", it should be understood here and below that a reactor without recirculation of the
  • Reaction product is operated in the sense of loop method.
  • Operation in a straight pass does not exclude backmixing internals and / or stirring devices in the reactor.
  • the hydrogenated reaction mixture in one of the reactors downstream of the first reactor ie the second to nth reactor
  • the heat of reaction occurring during the reaction is insufficient to maintain the desired temperature in the reactor. can also do one
  • Heating the reactor may be required. This can analogously to the previously described removal of
  • Heat of reaction by heating an external recirculation flow or by internal heating done.
  • the heat of reaction from at least one of the previous reactors can be used to control the temperature of a reactor.
  • the heat of reaction removed from the reaction mixture can be used to heat the feed streams of the reactors.
  • Reactors of the feed stream from the (m-1) -th reactor in the mth reactor with a recycle stream of the mth reactor mixed and the combined streams are then fed into the mth reactor. Furthermore, the feed stream of the compound to be hydrogenated and / or another feed stream by means of a
  • Heat exchanger are heated, which is operated with extracted hydrogenation heat.
  • a reactor cascade of n reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the nth (nth) reactor. This term is used in the context of
  • reaction mixture upon passing through the second reactor, the reaction mixture usually undergoes one due to the exothermic hydrogenation reaction
  • Amount of heat absorbed by the reaction mixture in the reactor and no cooling is used by cooling devices.
  • the reaction heat is removed with the reaction mixture from the second reactor, except for a residual portion which is discharged by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
  • the nth reactor is operated in a straight pass.
  • a two-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first hydrogenation reactor has a current conducted in an external circuit from the reaction zone.
  • a reactor cascade of two reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the second reactor.
  • the hydrogenation is a three-stage
  • Reactor cascade used, wherein the first and the second hydrogenation reactor have a guided in an external circuit current from the reaction zone.
  • a reactor cascade of three reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the third reactor.
  • additional mixing can take place in at least one of the reactors used.
  • An additional mixing is particularly advantageous if the hydrogenation takes place at high residence times of the reaction mixture.
  • the currents introduced into the reactors are used by introducing them via suitable mixing devices, such as nozzles, in the respective reactors.
  • suitable mixing devices such as nozzles, in the respective reactors.
  • a discharge is taken from the first to (n-1) th reactor, which still contains hydrogenatable components and is fed into the respective downstream hydrogenation reactor.
  • the discharge is separated into a first and a second partial stream, wherein the first partial stream is recycled as a circular stream to the reactor to which it was taken and the second partial stream is fed to the subsequent reactor.
  • the discharge may contain dissolved or gaseous portions of hydrogen.
  • the discharge from the first to (n-1) th reactor becomes a
  • Supplied phase separation vessel separated into a liquid and into a gaseous phase, the liquid phase separated into the first and the second partial stream and the gas phase at least partially fed separately to the subsequent reactor.
  • the discharge from the first to (n-1) th reactor is fed to a phase separation vessel and separated into a first liquid hydrogen-depleted substream and a second hydrogen-enriched substream.
  • the first partial flow is then recycled as a circulating stream to the reactor, to which it has been removed and the second partial flow fed to the subsequent reactor.
  • the feed of the second to nth reactor with hydrogen is not carried out via a hydrogen-containing feed taken from the upstream reactor, but with fresh hydrogen via a separate feed line.
  • Inlet temperature of the feed of the compound to be hydrogenated usually leads to an improved removal of the heat of hydrogenation.
  • the inlet temperature may be set higher to achieve a higher reaction rate and thus to compensate for the decreasing catalyst activity.
  • the service life of the hydrogenation catalyst used can thus be extended as a rule.
  • the hydrogenation is carried out in step b) without intermediate isolation of adipic acid or an ester of adipic acid.
  • the first catalyst is Raney cobalt and / or Raney nickel and / or Raney copper.
  • the second Catalyst based on the total weight of the reduced catalyst contains at least 50 wt .-% of elements selected from the group consisting of rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper.
  • the second catalyst contain at least 50% by weight of elements selected from the group consisting of rhenium, ruthenium and cobalt.
  • the second catalyst contain at least 50% by weight of copper.
  • the hydrogenation in step b1) is preferably carried out at a temperature in the range of 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, most preferably 70 to 140 ° C. In this temperature range are preferably more than 50%, more preferably more than 70%, most preferably more than 90% of the in the
  • the hydrogenation in step b2) is preferably carried out at a temperature which is in the range from 160 to 240 ° C., particularly preferably from 170 to 230 ° C., very particularly preferably from 170 to 220 ° C.
  • a temperature which is in the range from 160 to 240 ° C., particularly preferably from 170 to 230 ° C., very particularly preferably from 170 to 220 ° C.
  • the not yet hydrogenated carbon-carbon double bonds and the carboxyl groups are hydrogenated.
  • Step b1) can be carried out, for example, in a first loop reactor and step b2) in a second loop reactor.
  • the reaction of step b2) can be completed in a subsequent tubular reactor. But it is also possible to make do with a loop reactor, if created in this two temperature zones. Again, a tubular reactor connects in a straight passage.
  • the hydrogenations can be carried out in bottom or trickle mode.
  • the discharge from the hydrogenation in step b) is subjected to a distillative separation
  • the reaction product obtained in the hydrogenation of muconic acid in water as solvent is an aqueous 1,6-hexanediol solution.
  • the water is preferably removed by distillation and 1, 6-hexanediol can in high purity (> 97 %).
  • the muconic acid hydrogenation is carried out, for example, in methanol as solvent, part of the muconic acid is converted in situ into the monomethyl muconate and muconic acid dimethyl ester.
  • the hydrogenation is a solution of 1,6-hexanediol in a mixture of methanol and water. By distillation, methanol and water are separated from 1, 6-hexanediol. Methanol is preferably separated from water and recycled to the hydrogenation. Water is discharged.
  • n-butanol or i-butanol is used as the solvent in the hydrogenation of hydrogen chloride, a liquid two-phase mixture is obtained after cooling and venting of the hydrogenation effluent.
  • the aqueous phase is separated from the organic phase by phase separation.
  • the organic phase is distilled.
  • Butanol is separated overhead and preferably recycled to the Muconklare hydrogenation. 1, 6-hexanediol can, if necessary, be further purified by distillation.
  • muconic acid diesters are used for the hydrogenation, largely anhydrous solutions of 1,6-hexanediol are obtained, which can be worked up by distillation to give pure 1,6-hexanediol.
  • the resulting alcohols are preferably recycled to the esterification step.
  • Diol component included falls to a predominantly from 1, 6-hexanediol existing hydrogenation.
  • step c) of the process according to the invention 1,6-hexanediol, obtained by a process comprising the steps a) and b), as previously defined, is subjected to an amination in the presence of an amination catalyst to obtain hexamethylenediamine.
  • the 1,6-hexanediol is preferably reacted with ammonia in the presence of the amination catalyst to hexamethylenediamine in step c).
  • the amination according to the invention can be carried out without the supply of hydrogen, but preferably with the supply of hydrogen.
  • catalysts in one embodiment of the invention are preferably predominantly cobalt, silver, nickel, copper or ruthenium or mixtures thereof Metals used.
  • metals used By “predominantly” it is to be understood that one of these metals contains more than 50% by weight in the catalyst (calculated without carrier)
  • the catalysts can be used as unsupported catalysts, ie without catalyst carrier or as carrier catalysts.
  • the carriers used are preferably SiO 2, Al 2 O 3, T 2 O 2, ZrO 2, activated carbon, silicates and / or zeolites
  • Catalysts are preferably used as fixed bed catalysts. It is also possible to use cobalt, nickel and / or copper in the form of Raney type suspension catalysts.
  • the amination of the 1,6-hexanediol is carried out in a homogeneous phase and the catalyst is a complex catalyst containing at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table (IUPAC) and at least one donor ligand.
  • IUPAC Periodic Table
  • the amination is preferably carried out at temperatures of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 230 ° C, most preferably 100 to 210 ° C.
  • the total pressure is preferably in the range of 5 to 30 MPa, more preferably 7 to 27 MPa, most preferably 10 to 25 MPa.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediol to ammonia is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, most preferably 1 to 20.
  • the amination can be carried out without solvent. However, it is preferably carried out in the presence of at least one solvent.
  • Preferred solvents are water, ethers or mixtures of these solvents, ethers being particularly preferably selected from dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, dibutyl ether and methyl tert-butyl ether.
  • the aqueous 1,6-hexanediol solutions obtained in the hydrogenation of muconic acid are used without work-up in the amination step. It may be advantageous to completely or partially dehydrate part of the aqueous 1,6-hexanediol obtained in step c). In the case of partial dewatering, it is possible, for example, to remove 50%, preferably 70%, particularly preferably 90%, of the water present in the crude 1,6-hexanediol. This can be z. B. by evaporation the water at 50 to 90 ° C at reduced pressure (eg on a rotary evaporator) or by distillation.
  • the amination is carried out in the presence of hexamethyleneimine as solvent or hexamethyleneimine / water mixtures.
  • the amount of solvent is preferably such that 5 to 80, preferably 10 to 70, particularly preferably 15 to 60 wt .-% strength 1, 6-hexanediol solutions.
  • the amination of 1,6-hexanediol with ammonia takes place in a first substep c1) to give a mixture of 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine which contains more than 50% by weight of 1-amino Contains 6-hydroxyhexane.
  • This is separated in a partial step c2) together with hexamethylenediamine from unreacted 1, 6-hexanediol and reacted in a sub-step c3) with further ammonia to hexamethylenediamine.
  • the amination can be discontinuous or continuous, in the liquid or
  • Hexamethylenediamine is preferably carried out by distillation. Since 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine have very similar vapor pressures, becomes pure
  • Hexamethylenediamine discharged Mixtures of 1-amino-6-hydroxyhexane and hexamethylenediamine are recycled to the distillation stage.
  • Hexamethyleneimine can be separated by distillation as an azeotrope with water.
  • the resulting hexamethylenediamine may be subjected to further purification. This preferably comprises at least one distillation step.
  • the resulting hexamethylenediamine is passed through
  • fractional distillation to "fiber grade” i.e., a hexamethylenediamine content of at least 99.9%.
  • AMCPA 2-aminomethylcyclopentylamine
  • DACH 1,2-diaminocyclohexane
  • the hexamethylenediamine prepared by the method of this invention from renewable sources typically has a 14 C-to-12 C lsotopeneat in the range of 0.5 x 10 12 to 5 ⁇ 10 "12.
  • the invention is based on the following non-limiting Examples explained in more detail.
  • Adipic Acid A suspension of 24 g of cis, cis-muconic acid and 1 g of Raney Ni in 56 g of water was introduced into a 250 ml stirring autoclave, 3 MPa of hydrogen were pressed in and heated to 80.degree. After reaching the temperature of 80 ° C, the pressure was increased to 10 MPa and replenished so much hydrogen that the pressure remained constant. After 12 h reaction time was cooled to a temperature of 60 ° C, on
  • Discharge vessel The discharges were analyzed by gas chromatography (% by weight, method with internal standard). The yield of 1, 6-hexanediol was 94%, the conversion of adipic acid was 98.5%. Other products found were 3% 6-hydroxycaproic acid, 1% 6-hydroxycaproic acid 1,6-hexanediol ester and 1% hexanol.
  • the water content of the crude 1, 6-hexanediol prepared according to Example 3 of this application was lowered by evaporation at 70 ° C and water jet vacuum to 5 wt .-%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, b)das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1,6-Hexandiol unterzieht, und c) das in Schritt b) erhaltene 1,6-Hexandiol einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Hexamethylendiamin, das mittels dieses Verfahrens herstellbar ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, indem man Muconsaure und/oder einen ihrer Ester und/oder eines ihrer Lactone einer Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht und das so erhaltene 1 ,6- Hexandiol anschließend einer Aminierung zu Hexamethylendiamin unterzieht. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Hexamethylendiamin, das mittels dieses Verfahrens herstellbar ist.
STAND DER TECHNIK Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan) ist ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Polyamiden, speziell von Polyamid 66 aus AH-Salz (Hexamethylendiaminadipat). Durch die Umsetzung von Hexamethylendiamin mit Phosgen wird
Hexamethylendiisocyanat erhalten, welches als Komponente zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wird.
Alle industriell genutzten Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) verlaufen über Adipodinitril (ADN) als Zwischenstufe, das durch katalytische
Hydrierung in Hexamethylendiamin umgewandelt wird. Die größte wirtschaftliche Bedeutung besitzen dabei die ADN-Synthese ausgehend von Butadien und Blausäure und die Elektrodimerisierung von Acrylnitril, hergestellt durch Ammonoxidation von Propen.
Es ist bekannt, Hexamethylendiamin durch aminierende Hydrierung von 1 ,6-Hexandiol herzustellen. Nach einem solchen Verfahren wurde bis 1981 Hexamethylendiamin von der Firma Celanese in einer Anlage mit einer Kapazität von rund 30.000 Tonnen pro
Jahr hergestellt. Die Aminierung erfolgte bei 200°C und 23 MPa mit Ammoniak in
Gegenwart von Raney-Nickel. Dabei wurden HMD-Ausbeuten von etwa 90 % erzielt.
Als Nebenprodukte traten Hexamethylenimin (Azepan) und 1 ,6-Aminohexanol auf.
Nachteilig für die Wirtschaftlichkeit des Celanese-Verfahrens war, dass das 1 ,6- Hexandiol aufwändig durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Peressigsäure zu
Caprolacton und anschließende katalytische Hydrierung des Caprolactons hergestellt wurde. Die US 3,215,742 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylendi- aminen, wie z. B. Hexamethylendiamin, durch Umsetzung der entsprechenden Diole mit Ammoniak. Es wird gelehrt, dass man als unerwünschtes Nebenprodukt gebildetes Hexamethylenimin in die Stufe der aminierenden Hydrierung zurückführen und weiter zu Hexamethylendiamin umsetzen kann. Das Hexamethylenimin kann dabei gleichzeitig als Lösungsmittel für die Aminierungsreaktion dienen.
Die US 3,520,933 verwendet für die aminierende Hydrierung Cobalt, Nickel und/oder Kupfer enthaltende Katalysatoren.
Gemäß H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage (2007), Wiley-VCH- Verlag, Seiten 267 und 270 kann 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure oder Adipinsäurediestern in Gegenwart von Cu-, Co- oder Mn-Katalysatoren hergestellt werden. Die Synthese erfolgt bei einer Temperatur von 170 bis 240 °C und einem Druck von 5 bis 30 MPa. 1 ,6-Hexandiol kann auch durch katalytische Hydrierung von Caprolacton erhalten werden.
Aus der EP 883 590 B1 ist bekannt, anstelle von reiner Adipinsäure oder aus reiner Adipinsäure hergestellten Adipinsäureestern ein Carbonsäuregemisch (DCL) zu verwenden. Dieses wird als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten. Der Extrakt enthält Adipinsäure und 6- Hydroxycapronsäure als Hauptprodukte und daneben eine Vielzahl von Mono- und Dicarbonsäuren. Die Carbonsäuren werden mit einem niederen Alkohol verestert. Adipinsäurediester werden aus dem Veresterungsgemisch destillativ abgetrennt und katalytisch zu 1 ,6-Hexandiol hydriert.
Hierbei ist vorteilhaft, dass das Abfallprodukt DCL im Vergleich zu reiner Adipinsäure sehr kostengünstig ist. Andererseits muss ein beträchtlicher destillativer Aufwand geleistet werden, um reines 1 ,6-Hexandiol zu erzeugen. Besondere Schwierigkeiten bereitet die destillative Abtrennung der als Nebenprodukte auftretenden 1 ,4- Cyclohexandiole.
Adipinsäure wird herkömmlicherweise durch Oxidation von Cyclohexanol oder
Cyclohexanon, ausgehend von Benzol synthetisiert. Sie kann aber auch in
umweltfreundlicher weise aus biogenen Quellen gewonnen werden.
US 4,968,612 beschreibt ein Fermentationsverfahren zur Herstellung von Muconsäure sowie die Hydrierung der so erhaltenen Muconsäure zu Adipinsäure. Konkret wird die Muconsaure als 40 gew.-%ige Aufschlämmung in Essigsäure und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Kohle zur Reaktion gebracht. Der Wassergehalt der eingesetzten Essigsäure wird nicht angegeben. Nachteilig an dieser Reaktionsweise ist die Verwendung der korrosiven Essigsäure, die den Einsatz hochwertiger
korrosionsbeständiger Reaktoren erfordert.
K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 399-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 , beschreiben die Herstellung von cis,cis-Mucon- säure aus Glucose durch biokatalysierte Synthese mit anschließender Hydrierung der cis,cis-Muconsäure mit Hilfe eines Platinkatalysators zu Adipinsäure. In beiden Fällen wird der pH-Wert der Fermentationsmischung vor der Hydrierung auf oberhalb von 6,3 beziehungsweise auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Dabei resultiert eine Lösung von Muconsäuresalzen. Da in beiden Fällen die Fermentationsbrühe zunächst zentrifugiert und nur der Überstand zur Hydrierung eingesetzt wird, wobei dieser nach der
Vorgehensweise von Niu et al. zusätzlich vor der Hydrierung zweimal mit Aktivkohle versetzt und filtriert wird, ist davon auszugehen, dass das Hydriergemisch keine feste Muconsäure enthält.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen ist beispielsweise in der WO 2010/148080 A2 beschrieben. Nach Beispiel 4 in den
Absätzen [0065] und [0066] dieses Dokuments werden 15 g cis,cis-Muconsäure und 150 ml Wasser 15 Minuten lang unter Rückfluss des Wassers erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknung werden 10,4 g (69 %) cis-trans- Muconsäure erhalten. Die Mutterlauge (4,2 g = 28 Gew.-%, bezogen auf cis,cis- Muconsäure), besteht nicht mehr aus Muconsäure. Sie enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte.
J. M. Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, beschreiben die Hydrierung von Muconsäure zur Adipinsäure mit Hilfe bimetallischer Nanokatalysatoren, die durch spezielle Ankergruppen in den Poren eines mesoporösen Siliciumdioxids eingelagert sind, in reinem Ethanol.
J. A. Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241 , beschreiben die Herstellung von cis,trans-Muconsäure und deren Hydrierung zu Adipinsäure in Ethanol in Gegenwart eines Platinkatalysators. Angaben zur Menge des eingesetzten Lösungsmittels und des Katalysators werden nicht gemacht.
X. She et al., ChemSusChem 201 1 , 4, 1071 -1073, beschreiben die Hydrierung von trans,trans-Muconsäure zur Adipinsäure mit Rhenium-Katalysatoren auf einem Titandioxid-Träger in Lösungsmitteln, ausgewählt unter Methanol, Ethanol, 1 -Butanol, Aceton, Toluol und Wasser. Die Hydrierungen werden ausschließlich bei einer erhöhten Temperatur von 120°C durchgeführt. Mit dem verwendeten Katalysator wird in Wasser nur eine geringe Selektivität bezüglich der Adipinsäure erzielt, Hauptprodukt ist die Dihydromuconsäure.
Die WO 2010/141499 beschreibt die Oxidation von Lignin zu Vanillinsäure, deren Decarboxylierung zu 2-Methoxyphenol und weitere Umsetzung zu Catechol und schließlich Oxidation zu Muconsäure sowie die Hydrierung von auf diese Weise erhaltener Muconsäure mit verschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren zu
Adipinsäure. Das zur Hydrierung eingesetzte Lösungsmittel ist nicht angegeben.
Die WO 2012/141993 A1 beschreibt die Herstellung von Hexamethylendiamin (HMDA) aus Muconsäurediestern, wobei die Muconsäurediester in einem ersten Schritt amidiert und anschließend direkt zu HMDA reduziert (Route 1 ) oder nach der Amidierung zu Nitrilen dehydriert und anschließend zu HMDA hydriert (Route 2) oder nach der Amidierung zu Adipamid hydriert, zu Adipodinitril dehydriert und anschließend zum HMDA hydriert (Route 3) wird. Die WO 2012/170060 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von Hexamethylendiamin. Als Ausgangspunkt dienen Diammoniumadipat-haltige Fermentationsbrühen. Zu deren Herstellung kann in einer geeigneten Ausführungsform D-Glucose fermentativ zu cis,cis-Muconsäuresalzen umgesetzt werden. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe von Ammoniak unterhalb von 7 gehalten. Anschließend wird das cis,cis-Muconat bei Raumtemperatur in
Gegenwart von 10% Platin auf Kohle bei einem Wasserstoffdruck von 50 psi (3,4474 bar) hydriert. Die niedrige Temperatur ist dabei notwendig, da sich bei höheren
Temperaturen Ammoniak im Sinne einer Michael-Addition an die Muconsäure oder ihre Salze addieren würde. Die resultierende hydrierte Fermentationsbrühe enthält
Diammoniumadipat (DAA) sowie gegebenenfalls Monoammoniumadipat (MAA) und/oder Adipinsäure (AA). Nachteilig an dem in der WO 2012/170060 beschriebenen Verfahren ist, dass das DAA und MAA vor der weiteren Umsetzung in AA
umgewandelt, d.h. der Ammoniak abgetrennt werden muss. Dies erfolgt destillativ in zwei Schritten, wobei im ersten Schritt wässrige DDA-Lösung so destilliert wird, dass über Kopf Ammoniak und Wasser abgetrennt werden. Das Sumpfprodukt der
Destillation wird gekühlt und der dabei gebildete Feststoff, der aus MAA besteht, abgetrennt. Im zweiten Schritt wird eine wässrige MAA-Lösung unter Wasserzugabe erhitzt und Ammoniak enthaltender Wasserdampf abgetrennt. Der nach Kühlung erhaltene Feststoff besteht aus Adipinsäure. Die so erhalten Adipinsäure wird zu 1 ,6- Hexandiol hydriert und das 1 ,6-Hexandiol mit Ammoniak zu Hexamethylendiamin aminiert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin bereitzustellen. Wenn das Verfahren über Adipinsäure als Zwischenstufe verläuft soll auf aufwändige Trenn- und
Reinigungsschritte zu deren Herstellung, wie sie in dem in der WO 2012/170060 beschriebenen Verfahren erforderlich sind, verzichtet werden können. Insbesondere soll dieses Verfahren nicht von petrochemischen C6-Bausteinen, sondern von aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbaren C6-Bausteinen ausgehen. Dabei soll das Hexamethylendiamin in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich gemacht werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem man ein Muconsäureausgangsmaterial, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, einer ein- oder zweistufigen Umsetzung mit Wasserstoff unter Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure-, Carbonsäureester und/oder Lactongruppen zu 1 ,6- Hexandiol unterzieht und das so erhaltene 1 ,6-Hexandiol anschließend einer
Aminierung zu Hexamethylendiamin unterzieht. Insbesondere stammt die eingesetzte Muconsäure aus erneuerbaren (biogenen) Quellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Hexamethylendiamin, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter
Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure, dem hydrierten Monolacton der Muconsäure und Mischungen davon, b) das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in
Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Hexamethylendiamin, das ein C14/C12-lsoto- penverhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Hexamethylendiamin, das ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsaure herstellbar ist.
Speziell enthält das in Schritt a) bereitgestellte Muconsäureausgangsmaterial keine Salze der Muconsaure.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel.
Muconsaure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) existiert in drei stereoisomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Alle drei Formen sind kristalline Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten (Zersetzung), siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 4, Seite 2867). Es wurde gefunden, dass eine Hydrierung von Muconsäureschmelzen technisch kaum möglich ist, da die ganz besonders bevorzugten Hydriertemperaturen deutlich unter den Schmelzpunkten liegen. Daher wäre für die Hydrierung ein inertes Lösungsmittel mit möglichst hoher Löslichkeit für Muconsäure wünschenswert. Auf den ersten Blick erscheint für den Fachmann Wasser als Lösungsmittel ungeeignet, da Muconsäure, im Gegensatz zu Adipinsäure, im Temperaturbereich von 20 bis 100 °C schlecht löslich ist. Wie zuvor beschrieben, lehrt die WO 2010/148080, dass beim Erhitzen von cis,cis- Muconsäure in Wasser unter Rückfluss und anschließendem Auskristallisieren cis- trans-Muconsäure in nur 69%iger Ausbeute erhalten wird. Die zurückbleibende Mutterlauge besteht nicht mehr aus Muconsäure, sondern enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. Aufgrund dieser Ergebnisse hätte der Fachmann bei der Hydrierung von in Wasser suspendierter Muconsäure, gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wesentlich niedrigere Adipinsäure- Ausbeuten erwartet.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen: 1 . Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzieht.
Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei in Schritt a) ein
Muconsäureausgangsmaterial bereitgestellt wird, bei dem die Muconsäure aus einer erneuerbaren Quelle stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch biokatalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt.
Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10"12 bis 5*10-12 aufweist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(mucon- säureestern) und Mischungen davon.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:
(III) (IV)
(V)
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäurediester eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (II) worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen, wobei die Hydrierung in Schritt b) in der Gasphase erfolgt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als
Hydrierkatalysator in Schritt b) ein homogener oder heterogener
Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird, vorzugsweise ein heterogener Übergangsmetallkatalysator.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter
Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Lactonen der Muconsäure und
Mischungen davon und der Hydrierkatalysator mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter
Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und der Hydrierkatalysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das
Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die
Hydrierung in Schritt b) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 300 °C liegt. 13. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die
Hydrierung in Schritt b) bei einem Wasserstoff-Partialdruck erfolgt, der in einem Bereich von 100 bis 300 bar liegt. 14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure erfolgt.
15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei Schritt b) die
folgenden Teilschritte umfasst:
Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung Adipinsäure in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und Hydrieren der Adipinsäure in wässriger Lösung zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators.
16. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei der erste Hydrierkatalysator Raney- Cobalt und/oder Raney-Nickel ist.
Verfahren nach Ausführungsform 15 oder 16, wobei der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei die Hydrierung in Schritt b1 ) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 160 °C liegt und die Hydrierung in Schritt b2) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 18, wobei
adipinsäurehaltiges Wasser, das bei einer Isolierung des zweiten Katalysators nach Abschluss des Schrittes b2) gewonnen wird, in Schritt b1 ) als Lösungsmittel eingesetzt wird. 20. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung in Schritt b) in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht. 21 . Verfahren nach Ausführungsform 20, wobei der 1 . bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 20 oder 21 , wobei man die
Hydrierung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man den Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung einer an 1 ,6-Hexandiol angereicherten Fraktion unterzieht und die an 1 ,6-Hexandiol angereicherte Fraktion zur Aminierung in Schritt c) einsetzt.
24. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das in
Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol in Schritt c) mit Ammoniak in Gegenwart des Aminierungskatalysators zu Hexamethylendiamin umgesetzt wird.
25. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die
Aminierung in Schritt c) ohne oder mit Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt wird.
26. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der
Reaktionsaustrag der Aminierung in Schritt c) einer Auftrennung unter Erhalt einer an Hexamethylenimin angereicherten und einer an Hexamethylendiamin abgereicherten Fraktion unterzogen wird.
27. Verfahren nach Ausführungsform 26, wobei die an Hexamethylenimin
angereicherte Fraktion in die Aminierung in Schritt c) zurückgeführt wird.
28. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 26 oder 27, wobei die in die
Aminierung in Schritt c) zurückgeführte Fraktion aus Hexamethylenimin und 1 ,6- Hexandiol besteht.
29. Verfahren nach Ausführungsform 28, wobei die in die Aminierung in Schritt c) zurückgeführte Fraktion zu 20 bis 35 Gew.-% aus Hexamethylenimin und zu 80 bis 65 Gew.-% aus 1 ,6-Hexandiol besteht. 30. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei in Schritt c) Hexamethylenimin als einziges Lösungsmittel verwendet wird.
31 . Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass es ein C14/C12-lsotopenver- hältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweist. 32. Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsaure herstellbar ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Ester der Muconsaure die Ester mit einer separaten (externen) Alkoholkomponente bezeichnet. Als Lactone der
Muconsaure werden die durch intramolekulare Michaeladdition erhältlichen
Verbindungen (III) und (IV) sowie das Produkt (V) der Hydrierung der Verbindung (III) verstanden:
Das Lacton (III) ist dabei ein Monolacton, das noch eine hydrierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Das Lacton (IV) hingegen ist ein Bislacton, das keine hydrierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mehr enthält. Das Lacton (V) kann auch durch intramolekulare Michaeladdition aus Dihydromuconsäure entstehen. Unabhängig von seiner Herstellung wird das Lacton (V) im Rahmen der Erfindung auch als "hydriertes Monolacton der Muconsäure" bezeichnet.
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Muconsäure stammt aus erneuerbaren Quellen. Darunter werden im Sinne der Erfindung natürliche (biogene) Quellen und nicht fossile Quellen, wie Erdöl, Erdgas oder Kohle, verstanden. Vorzugsweise stammt die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
bereitgestellte Muconsäure aus Kohlenhydraten, z. B. Stärke, Cellulose und Zuckern, oder aus Lignin. Aus erneuerbaren Quellen gewonnene Verbindungen, beispielsweise Muconsaure, weisen ein anderes 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis als aus fossilen Quellen wie Erdöl gewonnene Verbindungen auf. Die in Schritt a) eingesetzte
Muconsaure weist dementsprechend bevorzugt ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5*10-12 bis 5*10-12 auf.
Die Herstellung von Muconsaure aus erneuerbaren Quellen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise biokatalytisch. Die
biokatalytische Herstellung von Muconsaure aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff ist beispielsweise in folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,968,612, WO 2010/148063 A2, WO 2010/148080 A2 sowie K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 339-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 - 21 1 .
Wie zuvor ausgeführt, existiert Muconsaure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) in drei isomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Der Begriff„Muconsaure" umfasst im Sinne der Erfindung die unterschiedlichen Konformeren der Muconsaure in beliebiger Zusammensetzung. Als Einsatzstoffe für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind grundsätzlich alle Konformere der Muconsäure und/oder deren Ester und beliebige Gemische davon geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der an cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester angereichert ist oder der aus cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester besteht. So weisen cis,trans-Muconsäure und deren Ester eine höhere Löslichkeit in Wasser und in organischen Medien auf als cis,cis-Muconsäure und trans,trans- Muconsäure.
Wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der wenigstens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist unter cis,cis-Muconsäure, trans,trans-Muconsäure und/oder deren Ester, so wird dieser vor oder während der Hydrierung einer Isomerisierung zu cis,trans-Muconsäure bzw. deren Ester
unterzogen. Die Isomerisierung von cis,cis-Muconsäure zu cis,trans-Muconsäure ist in folgendem Schema abgebildet:
HO
OOH Als Katalysatoren kommen insbesondere anorganische oder organische Säuren, Hydrierkatalysatoren, lod oder UV-Strahlung in Frage. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind die im Folgenden beschriebenen. Die Isomerisierung kann beispielsweise nach dem in der WO 201 1/08531 1 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Bevorzugt besteht der Einsatzstoff für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% aus cis,trans- Muconsäure und/oder deren Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht aller im
Einsatzstoff enthaltenen Muconsäure- und Muconsäureester-Konformere.
Zur Hydrierung in Schritt b) wird vorzugsweise ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern,
Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern), Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Muconsäurepolyester auch oligomere Muconsäureester, die wenigstens eine von der Muconsäure oder dem zur Esterbildung eingesetzten Diol abgeleitete
Wiederholungseinheit und wenigstens zwei dazu komplementäre über
Carbonsäureestergruppen gebundene Wiederholungseinheiten aufweisen.
Bevorzugt wird als Muconsäuremonoester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOH (I) eingesetzt, worin die Reste R1 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.
Bevorzugt wird als Muconsäurediester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (II) eingesetzt, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.
Bevorzugt wird als Poly(muconsäureester) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) O O
I I I I
R3— O -4 C— CH : :CH -CH : :CH C— O- CH2 - -04-R'
(VI) eingesetzt, worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, R3 für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO-(CH2)x- steht,
R4 für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR5 steht, worin R5 für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R3 für H und R4 für -C(=0)-CH=CH-CH=CH- COOR5 steht oder R3 für eine Gruppe HO-(CH2)x- und R4 für H steht.
Der Polymerisationsgrad des Poly(muconsäureesters) bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Summe der Wiederholungseinheiten, die sich formal von Muconsaure ableiten und der Wiederholungseinheiten, die sich formal von Diolen HO-(CH2)x-OH ableiten.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsaure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und
Mischungen davon.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:
(III) (iv)
Speziell wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und erfolgt die Hydrierung in flüssiger Phase.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Gemischen daraus. Bevorzugt sind aliphatische C bis C5- Alkohole, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel.
Weiterhin ist es bevorzugt, das Zielprodukt 1 ,6-Hexandiol als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei kann 1 ,6-Hexandiol für sich allein oder im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass für die Hydrierung in der flüssigen Phase eine Lösung eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-% Muconsäure oder eines ihrer Ester, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, enthält.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) wenigstens ein Muconsäurediester der allgemeinen Formel (II)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (I I) eingesetzt, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen und erfolgt die Hydrierung in der Gasphase.
Für die Umsetzung in Schritt b) geeignete Hydrierkatalysatoren sind grundsätzlich die dem Fachmann zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bekannten Übergangsmetallkatalysatoren. In der Regel umfasst der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems nach IUPAC. Vorzugsweise weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au auf. Besonders bevorzugt weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir auf. Die Hydrierkatalysatoren bestehen aus den genannten Übergangsmetallen als solches oder umfassen die genannten Übergangsmetalle auf einen Träger aufgebracht, als Fällungskatalysatoren, als Raney-Katalysatoren oder als Mischungen davon. Als inertes Trägermaterial für die erfindungsgemäß in Schritt b) eingesetzten
Hydrierkatalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden, beispielsweise Kohlenstoff, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesiumoxid,
Zinndioxid, Siliciumcarbid, T1O2 (Rutil, Anatas), AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser
Trägermaterialien, eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Kohlenstoff. Als Siliciumdioxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder
Fällungskieselsäuren, zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen Si02-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner, R. Schliebs, G.
Winter, K. H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).
Die Hydrierkatalysatoren können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren unterzogen werden. Die Übergangsmetallkatalysatoren K können z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und
Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden.
Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten)
Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Übergangsmetallkatalysatoren K in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm, und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 4 bis 7 mm, vorzugsweise 5 bis 7 mm, Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines
Durchmessers von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Katalysatormasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel wie Graphit,
Polyethylenoxid, Cellulose oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliciumcarbid, zugesetzt werden.
Der Katalysator kann unter den Hydrierungsbedingungen sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator unter den Hydrierungsbedingungen als heterogener Katalysator vor. Sofern ein heterogener Katalysator verwendet wird, kann dieser beispielsweise auf einem netzförmigen Träger aufgebracht sein. Alternativ oder zusätzlich kann der heterogene Katalysator an der Innenwand eines röhrenförmigen Trägers aufgebracht sein, wobei der röhrenförmige Träger von der Reaktionsmischung durchströmt wird. Alternativ oder zusätzlich kann der Katalysator als partikulärer Feststoff eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in der flüssigen Phase und liegt der Katalysator in Form einer Suspension vor. Sofern ein flüssiger Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone entnommen wird, kann der suspendierte Katalysator durch dem Fachmann bekannte Rückhalteverfahren in der Reaktionszone gehalten werden. Diese Rückhalteverfahren umfassen bevorzugt eine Querstromfiltration, eine
Schwerkraftfiltration und/oder eine Filtration mittels wenigstens einer Filterkerze.
Hydrierung von Muconsäure, Muconsäuremonoestern und Lactonen
In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure,
Muconsäuremonoestern, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon.
Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators, enthält.
Werden zur Hydrierung Katalysatoren eingesetzt, die mindestens 50 Gew.-% Cobalt enthalten, so können diese weiterhin insbesondere Phosphorsäure und/oder weitere Übergangsmetalle, bevorzugt Kupfer, Mangan und/oder Molybdän, enthalten. Die Herstellung eines geeigneten Katalysatorvorläufers ist aus der DE 2321 101 bekannt. Dieser enthält im nicht reduzierten, kalzinierten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Cobalt (berechnet als Co), 13 bis 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als Cu), 3 bis 8 Gew.- % Mangan (berechnet als Mn), 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphate (berechnet als H3PO4) sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän (berechnet als M0O3). Die EP 636 409 B1 beschreibt die Herstellung weiterer geeigneter Cobalt-Katalysator-Vorläufer, die zu 55 bis 98 Gew.-% aus Cobalt, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Phosphor, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Mangan und zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Alkalimetallen (berechnet als Oxid) bestehen. Derartige Katalysator-Vorläufer können durch Behandlung mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff zu den aktiven, metallisches Cobalt enthaltenden Katalysatoren reduziert werden. Diese Katalysatoren stellen Vollkontakte dar, die ganz überwiegend aus Metall bestehen und keinen Katalysator-Träger enthalten. Hydrierung von Muconsäurediestern und Muconsäurepolyestern
In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon.
Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, S. 16 bis 26 beschrieben.
Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Rhenium enthalten.
Auch bei der Hydrierung der Muconsäurediester, -oligoester und -polyester können die schon genannten Cobalt, Ruthenium oder Rhenium enthaltenden Katalysatoren verwendet werden. Es ist aber bevorzugt, anstelle dieser Katalysatoren mindestens 50 Gew.-% Kupfer (bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators) enthaltende Katalysatoren einzusetzen. Die Katalysatoren können allein aus Aktivkomponenten bestehen oder ihre
Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich insbesondere O2O3, AI2O3, S1O2, ZrÜ2, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, wie sie in EP 0 552 463 A1 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung
CUaAlbZrcMndOx besitzen, wobei a > 0, b > 0, c ä 0, d >0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektronneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von
Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispielsweise nach den Angaben der EP 552 463 A1 durch Fällung von schwerlöslichen
Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entsprechenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate und Nitrate. Als Fällungsmittel eignen sich alle Agenzien, die zur Bildung solcher unlöslicher Zwischenstufen führen, die sich durch thermische Behandlung in die Oxide überführen lassen. Besonders geeignete Zwischenstufen sind die Hydroxide und Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, so dass als besonders bevorzugte Fällungsmittel Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonat einsetzt werden. Es erfolgt eine thermische Behandlung der Zwischenstufen bei Temperaturen im Bereich von 500 °C bis 1000 °C. Die BET-Oberfläche solcher Katalysatoren liegt zwischen 10 und 150 m2/g.
Weiterhin sind Katalysatoren geeignet, die eine BET-Oberfläche von 50 bis 120 m2/g besitzen, vollständig oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur enthalten und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid enthalten.
Auch die WO 2004/085 356 A1 beschreibt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kupfer-Katalysatoren, die Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide von Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium und zusätzlich pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmigen Zement, Graphit oder ein Gemisch davon enthalten. Diese Katalysatoren sind für alle genannten Esterhydrierungen besonders geeignet. Die Hydrierung in Schritt b) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Hydrierung bevorzugt ist. Die Hydrierung in Schritt b) kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 kg, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 kg zu hydrierender Ausgangsstoff pro kg
Hydrierkatalysator.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Muconsäureausgangsmaterial beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 30 : 1 bis 20 : 1 . Das
Muconsäureausgangsmaterial ist dabei erfindungsgemäß ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. Wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter wenigstens zwei der zuvor genannten Verbindungen, so wird die eingesetzte Wasserstoffmenge in Abhängigkeit vom Anteil der zu hydrierenden Verbindungen nach der zuvor genannten Bemessungsregel gewählt. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die
Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 3 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bei den Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.
Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen,
Schlaufenapparate, Rührkessel (die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können), Air-Lift-Reaktoren etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heterogenen
Hydrierkatalysatoren kann in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Dabei werden die Hydrierkatalysatoren vorzugsweise als
Formkörper eingesetzt, wie sie zuvor beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern etc.
Bei der Suspensionsfahrweise werden ebenfalls heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die heterogenen Katalysatoren werden dabei zumeist in feinverteiltem Zustand eingesetzt und liegen im Reaktionsmedium feinteilig suspendiert vor.
Geeignete heterogene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die zuvor beschriebenen.
Bei der Hydrierung an einem Festbett wird ein Reaktor eingesetzt, in dessen
Innenraum das Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch
unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Festbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. Als Reaktoren bei der Hydrierung in Suspension kommen insbesondere
Schlaufenapparate, wie Strahlschlaufen oder Propellerschlaufen, Rührkessel, die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können, Blasensäulen oder Air-Lift- Reaktoren zum Einsatz. Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Hydrierung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in wenigstens zwei hintereinander (in Reihe) geschalteten
Festbettreaktoren. Die Reaktoren werden vorzugsweise im Gleichstrom betrieben. Die Einspeisung der Zuführströme kann sowohl von oben als auch von unten erfolgen. Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) eine voneinander verschiedene Temperatur aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der vorherige Reaktor. Zusätzlich kann jeder der Reaktoren zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine andere, vorzugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer
vorhergehenden Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen.
In einer speziellen Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) eine
Hydriervorrichtung aus wenigstens zwei Reaktoren oder wenigstens einem Reaktoren mit wenigstens zwei Reaktionszonen eingesetzt. Dann erfolgt die Hydrierung zunächst in einem Temperaturbereich von 50 bis 160 °C und anschließend in einem
Temperaturbereich von 160 bis 240 °C. Bei dieser Vorgehensweise können im stromaufwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung zunächst im Wesentlichen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert und im stromabwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung anschließend im Wesentlichen die Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen reduziert werden.
Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) einen voneinander verschiedenen Druck aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der vorherige Reaktor.
Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in wenigstens einen weiteren Reaktor erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion verbrauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas
ausgetragenen Wasserstoffmenge.
Die Einstellung des in dem jeweiligen Reaktor umgesetzten Anteils an zu hydrierender Verbindung kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im Reaktor erfolgen. Der Umsatz im ersten Reaktor, bezogen auf gebildete Adipinsäure oder
Adipinsäureester beträgt vorzugsweise wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 %. Der Gesamtumsatz bei der Hydrierung, bezogen auf hydrierbares Ausgangsmaterial, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.
Die Selektivität bei der Hydrierung, bezogen auf gebildetes 1 ,6-Hexandiol, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.
Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme kann einer oder können mehrere der Reaktoren mit wenigstens einer Kühlvorrichtung versehen sein. In einer speziellen Ausführung ist wenigstens der erste Reaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch Kühlung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Kühlung in wenigstens einem der Reaktoren erfolgen. Zur internen Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtungen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Field-Rohre, Rohrschlangen,
Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht, und wobei wenigstens ein Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der
Reaktionszone verfügt (externer Umlaufstrom, Flüssigkeitsumlauf,
Schlaufenfahrweise). Vorzugsweise steht n dabei für zwei oder drei.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und der 1. bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei die Umsetzung in dem n. Reaktor (dem letzten von dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch durchströmten Reaktor) adiabatisch durchgeführt wird. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei der n. Reaktor im geraden Durchgang betrieben wird. Wird ein Reaktor "im geraden Durchgang" betrieben, so soll hier und im Folgenden darunter verstanden werden, dass ein Reaktor ohne Rückführung des
Reaktionsproduktes im Sinne der Schlaufenfahrweise betrieben wird. Die
Betriebsweise im geraden Durchgang schließt dabei rückvermischende Einbauten und/oder Rühreinrichtungen im Reaktor grundsätzlich nicht aus.
Sofern das in einem der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren (d. h. dem 2. bis n. Reaktor) hydrierte Reaktionsgemisch nur noch so geringe Anteile an hydrierbarer Muconsäure aufweist, dass die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung nicht ausreicht, die erwünschte Temperatur im Reaktor zu halten, kann auch eine
Erwärmung des Reaktors (oder einzelner Reaktionszonen des zweiten Reaktors) erforderlich sein. Diese kann analog der zuvor beschriebenen Abfuhr der
Reaktionswärme durch Erwärmung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Erwärmung erfolgen. In einer geeigneten Ausführung kann zur Temperierung eines Reaktors die Reaktionswärme aus wenigstens einem der vorherigen Reaktoren verwendet werden.
Des Weiteren kann die dem Reaktionsgemisch entzogene Reaktionswärme zur Erwärmung der Zuführströme der Reaktoren verwendet werden. Dazu kann z. B. der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung in den ersten Reaktor zumindest teilweise mit einem externen Umlaufstrom dieses Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den ersten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann bei m = 2 bis n
Reaktoren der Zuführstrom aus dem (m-1 )-ten Reaktor in dem m-ten Reaktor mit einem Umlaufstrom des m-ten Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den m-ten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung und/oder ein anderer Zulaufstrom mit Hilfe eines
Wärmetauschers erwärmt werden, der mit entzogener Hydrierwärme betrieben wird.
In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus n in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem n. (n-ten) Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Dieser Begriff wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So erfährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch den zweiten Reaktor auf Grund der exothermen Hydrierungsreaktion in der Regel eine
Temperaturerhöhung. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der Hydrierung freiwerdende
Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Vorzugsweise wird der n-te Reaktor im geraden Durchgang betrieben.
In einer bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem zweiten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine dreistufige
Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste und der zweite Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügen. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem dritten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform kann in wenigstens einem der eingesetzten Reaktoren eine zusätzliche Durchmischung erfolgen. Eine zusätzliche Durchmischung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Hydrierung bei großen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs erfolgt. Zur Durchmischung können z. B. die in die Reaktoren eingeführten Ströme eingesetzt werden, indem man diese über geeignete Mischvorrichtungen, wie Düsen, in die jeweiligen Reaktoren einführt. Zur Durchmischung können auch in einem externen Kreislauf geführte Ströme aus dem jeweiligen Reaktor eingesetzt werden.
Zur Vervollständigung der Hydrierung wird dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor je ein Austrag entnommen, der noch hydrierbare Komponenten enthält und in den jeweils nachgeschalteten Hydrierreaktor eingespeist. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt, wobei der erste Teilstrom als Kreisstrom dem Reaktor, dem er entnommen wurde, wieder zugeführt wird und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird. Der Austrag kann gelöste oder gasförmige Anteile an Wasserstoff enthalten. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem
Phasentrennbehälter zugeführt, in eine flüssige und in eine gasförmige Phase getrennt, die flüssige Phase in den ersten und den zweiten Teilstrom getrennt und die Gasphase zumindest teilweise dem nachfolgenden Reaktor separat zugeführt. In einer alternativen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt und in einen ersten flüssigen an Wasserstoff abgereicherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom auftrennt. Der erste Teilstrom wird dann als Kreisstrom dem Reaktor wieder zugeführt, dem er entnommen wurde und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt. In einer weiteren alternativen Ausführung erfolgt die Beschickung des zweiten bis n-ten Reaktors mit Wasserstoff nicht über einen dem vorgeschalteten Reaktor entnommenen wasserstoffhaltigen Feed, sondern mit frischem Wasserstoff über eine separate Zuleitung.
Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante eignet sich besonders vorteilhaft zur Steuerung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen
Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz besteht in der Regelung der
Eintrittstemperatur des Zulaufs der zu hydrierenden Verbindung. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu einer verbesserten Abführung der Hydrierwärme. Beim Nachlassen der Katalysatoraktivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Vorteilhafterweise kann so die Standzeit des eingesetzten Hydrierkatalysators in der Regel verlängert werden.
Einstufige oder zweistufige Hydrierung
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Teilschritte: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu
Adipinsäure oder eines ihrer Ester in Gegenwart eines ersten
Hydrierkatalysators, und
b2) Hydrieren der Adipinsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu 1 ,6- Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators.
Hierbei ist es bevorzugt, dass der erste Katalysator Raney-Cobalt und/oder Raney- Nickel und/oder Raney-Kupfer ist. Weiterhin ist es hierbei bevorzugt, dass der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. Zum
Hydrieren von Adipinsäure, Adipinsäuremonoestern und Adipinsäurediestern ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Ruthenium und Cobalt. Zum Hydrieren eines Adipinsäureoligoesters oder -polyesters ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer enthält. Die Hydrierung in Schritt b1 ) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 50 bis 160 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 140 °C. In diesem Temperaturbereich werden bevorzugt mehr als 50 %, besonders bevorzugt mehr als 70 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % der in der
Muconsäure vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert.
Die Hydrierung in Schritt b2) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt, besonders bevorzugt 170 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 170 bis 220 °C durchgeführt. Dabei werden die noch nicht hydrierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und die Carboxyl-Gruppen hydriert.
Schritt b1 ) kann beispielsweise in einem ersten Schlaufenreaktor und Schritt b2) in einem zweiten Schlaufenreaktor durchgeführt werden. Die Umsetzung des Schritts b2) kann dabei in einem nachfolgenden Rohrreaktor vervollständigt werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Schlaufenreaktor auszukommen, wenn in diesem zwei Temperaturzonen geschaffen werden. Auch hierbei schließt sich ein Rohrreaktor in einem geraden Durchgang an. Die Hydrierungen können in Sumpf- oder Riesel- Fahrweise erfolgen.
Aufarbeitung des 1 ,6-Hexandiols
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter
Gewinnung einer an 1 ,6-Hexandiol angereicherten Fraktion unterzogen und die an 1 ,6- Hexandiol angereicherte Fraktion zur Aminierung in Schritt c) eingesetzt.
Der bei der Hydrierung von Muconsäure in Wasser als Lösungsmittel erhaltene Reaktionsaustrag stellt eine wässrige 1 ,6-Hexandiol-Lösung dar. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags wird das Wasser vorzugsweise destillativ entfernt und 1 ,6-Hexandiol kann in hoher Reinheit (> 97 %) erhalten werden. Wird die Muconsäure-Hydrierung beispielsweise in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt, so wird ein Teil der Muconsäure in situ in den Muconsäuremonomethyl- und Muconsauredimethylester überführt. Der Hydrieraustrag stellt eine Lösung von 1 ,6- Hexandiol in einem Gemisch aus Methanol und Wasser dar. Durch Destillation werden Methanol und Wasser von 1 ,6-Hexandiol abgetrennt. Methanol wird vorzugsweise von Wasser getrennt und in die Hydrierung zurückgeführt. Wasser wird ausgeschleust.
Wird n-Butanol oder i-Butanol als Lösungsmittel bei der Muconsäure-Hydrierung ein- gesetzt, so erhält man nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags ein flüssiges zweiphasiges Gemisch. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase durch Phasentrennung abgetrennt. Die organische Phase wird destilliert. Als
Kopfprodukt wird Butanol abgetrennt und vorzugsweise in die Muconsäure-Hydrierung zurückgeführt. 1 ,6-Hexandiol kann, wenn nötig, destillativ weiter gereinigt werden.
Werden Muconsäurediester zur Hydrierung eingesetzt, so werden weitgehend wasserfreie Lösungen von 1 ,6-Hexandiol erhalten, die destillativ zu reinem 1 ,6-Hexandiol aufgearbeitet werden können. Die erhaltenen Alkohole werden vorzugsweise in die Veresterungsstufe zurückgeführt.
Bei Hydrierung von Muconsäureoligo- und Polyestern, die 1 ,6-Hexandiol als
Diolkomponente enthalten, fällt ein ganz überwiegend aus 1 ,6-Hexandiol bestehender Hydrieraustrag an. Hexamethylendiamin
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1 ,6-Hexandiol, erhalten durch ein Verfahren umfassend die Schritte a) und b), wie zuvor definiert, einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin unterzogen.
Das 1 ,6-Hexandiol wird in Schritt c) vorzugsweise mit Ammoniak in Gegenwart des Aminierungskatalysators zu Hexamethylendiamin umgesetzt. Die erfindungsgemäße Aminierung kann ohne Zufuhr von Wasserstoff, bevorzugt aber unter Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt werden.
Als Katalysatoren werden in einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise überwiegend Cobalt, Silber, Nickel, Kupfer oder Ruthenium oder Gemische dieser Metalle verwendet. Unter„überwiegend" ist dabei zu verstehen, dass eines dieser Metalle zu mehr als 50 Gew.-% im Katalysator (berechnet ohne Träger) enthalten ist. Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren, also ohne Katalysator-Träger oder als Träger-Katalysatoren verwendet werden. Als Träger werden vorzugsweise S1O2, AI2O3, T1O2, ZrÜ2, Aktivkohle, Silikate und/oder Zeolithe verwendet. Die genannten
Katalysatoren werden bevorzugt als Festbettkatalysatoren verwendet. Es ist auch möglich, Cobalt, Nickel und/oder Kupfer in Form von Suspensionskatalysatoren vom Raney-Typ einzusetzen. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aminieren des 1 ,6-Hexandiols in homogener Phase und der Katalysator ist ein Komplexkatalysator, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (IUPAC) sowie mindestens einen Donorliganden enthält. Solche Katalysatoren sind
beispielsweise aus der WO 2012/1 19929 A1 bekannt.
Die Aminierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt 120 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 210 °C.
Der Gesamtdruck liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 MPa, besonders bevorzugt 7 bis 27 MPa, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 MPa.
Das Molverhältnis von 1 ,6-Hexandiol zu Ammoniak beträgt bevorzugt 1 zu 30, besonders bevorzugt 1 zu 25, ganz besonders bevorzugt 1 zu 20. Die Aminierung kann lösungsmittelfrei erfolgen. Bevorzugt wird sie allerdings in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel sind Wasser, Ether oder Gemische dieser Lösungsmittel bevorzugt, wobei Ether besonders bevorzugt ausgewählt sind unter Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Di- oxolan, Dibutylether und Methyl-tert.-butylether.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der Hydrierung von Muconsäure anfallenden wässrigen 1 ,6-Hexandiol-Lösungen ohne Aufarbeitung in dem Aminierungsschritt eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil des in Schritt c) erhaltenen wässrigen 1 ,6-Hexandiols ganz oder teilweise zu entwässern. Bei einer teilweisen Entwässerung können beispielsweise 50 %, bevorzugt 70 %, besonders bevorzugt 90 % des im rohen 1 ,6- Hexandiol enthaltenen Wassers entfernt werden. Dies kann z. B. durch Abdampfen des Wassers bei 50 bis 90 °C bei vermindertem Druck (z. B. am Rotationsverdampfer) oder durch Destillation erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Aminierung in Gegenwart von Hexamethylenimin als Lösungsmittel oder Hexamethylenimin/Wasser-Gemischen durchgeführt.
Die Lösungsmittelmenge wird vorzugsweise so bemessen, dass 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70, besonders bevorzugt 15 bis 60 gew.-%ige 1 ,6-Hexandiol-Lösungen entstehen.
Pro Mol 1 ,6-Hexandiol werden 10 bis 150 Liter, bevorzugt 10 bis 100 Liter Wasserstoff zugeführt.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Aminierung von 1 ,6-Hexandiol mit Ammoniak in einem ersten Teilschritt c1 ) zu einem Gemisch aus 1 -Amino-6-hydroxy- hexan und Hexamethylendiamin, welches mehr als 50 Gew.-% 1 -Amino-6-hydroxy- hexan enthält. Dieses wird in einem Teilschritt c2) zusammen mit Hexamethylendiamin von nicht umgesetztem 1 ,6-Hexandiol abgetrennt und in einem Teilschritt c3) mit weiterem Ammoniak zu Hexamethylendiamin umgesetzt.
Die Aminierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in der Flüssig- oder
Gasphase durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist. Die Aufarbeitung des noch 1 -Amino-6-hydroxyhexan enthaltenden Zielprodukts
Hexamethylendiamin erfolgt vorzugsweise destillativ. Da 1 -Amino-6-hydroxyhexan und Hexamethylendiamin sehr ähnliche Dampfdrücke besitzen, wird reines
Hexamethylendiamin ausgeschleust. Gemische aus 1 -Amino-6-hydroxyhexan und Hexamethylendiamin werden in die Destillationsstufe zurückgeführt.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform wird das bei der
Aminierung von 1 ,6-Hexadiol gebildete Hexamethylenimin destillativ aus dem
Aminierungsaustrag abgetrennt und in die Aminierungsstufe zurückgeführt. Beträgt die zurückgeführte Hexamethylenimin-Menge 34 Gew.-%, (bezogen auf die
Gewichtssumme aus 1 ,6-Hexandiol und Hexamethylenimin), so wird vorteilhafterweise kein zusätzliches Hexamethylenimin gebildet. Hexamethylenimin lässt sich als Azeotrop mit Wasser destillativ abtrennen. Das erhaltene Hexamethylendiamin kann einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden. Diese umfasst vorzugsweise wenigstens einen Destillationsschritt In einer speziellen Ausführungsform wird das erhaltene Hexamethylendiamin durch
fraktionierende Destillation auf "Faserqualität" (d. h. einen Hexamethylendiamingehalt von wenigstens 99,9 %) gebracht. Sofern die mit Hexamethylendiamin-isomeren Verbindungen 2-Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA) und/oder 1 ,2- Diaminocyclohexan (DACH) als Nebenprodukte enthalten sind, lassen sich diese nach US 6,251 ,229 B1 bei Drucken von 1 bis 300 mbar unter Verwendung von Druckverlustarmen Destillationskolonnen abtrennen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hexamethylendiamin aus erneuerbaren Quellen weist in der Regel ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10-12 bis 5 * 10"12 auf. Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1 :
Darstellung von Muconsäure cis,cis-Muconsäure wurde gemäß der Vorschrift in K. M. Draths, J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc, 1 16 (1994), Seiten 399 - 400 mittels des Escherichia coli Mutants
AB2834/pKD136/pKD8.243A/pKD8.292 biokatalytisch aus D-Glucose hergestellt.
Beispiel 2:
Darstellung von Adipinsäure In einen 250 ml Rührautoklaven wurde eine Suspension aus 24 g der cis,cis-Mucon- säure und 1 g Raney Ni in 56 g Wasser eingefüllt, 3 MPa Wasserstoff aufgepresst und auf 80 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur von 80 °C wurde der Druck auf 10 MPa erhöht und so viel Wasserstoff nachdosiert, dass der Druck konstant blieb. Nach 12 h Reaktionszeit wurde auf eine Temperatur von 60 °C abgekühlt, auf
Normaldruck entspannt und die Lösung vom Katalysator abfiltriert. Danach wurde langsam auf 20 °C abgekühlt und dabei Adipinsäure als ein weißer Feststoff auskristallisiert. In der Lösung konnte neben Adipinsäure noch Lacton (V)
nachgewiesen werden. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 95 % und an Lacton (V) 5 %. Die Mutterlauge wurde in die Hydrierung zurückgeführt. Beispiel 3:
Darstellung von 1 ,6-Hexandiol 15 g/h eines Gemisches aus 33 % der Adipinsäure und 67 % Wasser, wurden bei einer Zulauftemperatur von 70 °C in einen 30 ml Rohrreaktor, in dem sich 20 ml Katalysator (66 % CoO, 20 % CuO, 7,3 % Mn304, 3,6 % M0O3, 0,1 % Na20, 3 % H3P04,
Herstellung gemäß DE 23 21 101 A; 4 mm Stränge; Aktivierung mit Wasserstoff bis 300 °C) befanden, in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 25 MPa hydriert. Der Reaktoraustrag wurde in einem Abscheider von überschüssigem Wasserstoff abgetrennt (Abgasmenge 2 l/h) und gelangte einerseits über eine Pumpe als Kreislaufstrom wieder auf den Kopf des Reaktors, wo er mit dem Zulaufstrom vereinigt wird (Zulauf : Umlauf = 1 : 10), und andererseits in ein
Austragsgefäß. Die Austräge wurden gaschromatographisch (Gew.-%, Methode mit innerem Standard) analysiert. Die Ausbeute an 1 ,6-Hexandiol betrug 94 %, der Umsatz an Adipinsäure lag bei 98,5 %. Als weitere Produkte fanden sich 3 % 6- Hydroxycapronsäure, 1 % 6-Hydroxycapronsäure-1 ,6-hexandiolester und 1 % Hexanol.
Darstellung von Hexamethylendiamin:
Die Darstellung von Hexamethylendiamin aus 1 ,6-Hexandiol auf Basis Muconsäure erfolgte in Analogie zur US 3,215,742, Beispiele 1 und 2.
Beispiel 4:
Aminierung von 1 ,6-Hexandiol
Der Wassergehalt des nach Beispiel 3 dieser Anmeldung hergestellten Roh-1 ,6- Hexandiols wurde durch Abdampfen bei 70 °C und Wasserstrahlvakuum auf 5 Gew.-% abgesenkt.
193 g Roh-1 ,6-Hexandiol wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen Mengen Dioxan, Raney-Nickel und flüssigem Ammoniak in einem Autoklaven 5 Stunden lang bei 200 °C und 200 bar gerührt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsaustrags ergab, dass 55 % des 1 ,6- Hexandiols in ein Gemisch, bestehend aus 65 % Hexamethylendiamin und 35 % Hexamethylimin übergegangen waren.
Beispiel 5:
Aminierung von Gemischen aus Roh-1 ,6-Hexandiol und Hexamethylenimin 1 17 g teilweise entwässertes Roh-1 ,6-Hexandiol und 54 g Hexamethylenimin wurden in 50 g Dioxan gelöst. Diese Lösung wurde in einem Autoklaven zusammen mit 540 g flüssigem Ammoniak und 72 g Raney-Nickel sechs Stunden lang bei 180 bis 183 °C gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse ergab, dass der 1 ,6-Hexandiol-Umsatz 35 % betrug. Die Hexamethylendiamin- Ausbeute betrug 98 %, bezogen auf umgesetztes 1 ,6-Hexandiol.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei dem man a) ein Muconsaureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Mu- consäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure, dem hydrierten Monolacton der Muconsäure und Mischungen davon, b) das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unter-
c) das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol einer Aminierung in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt von Hexamethylendiamin un-
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitgestellt wird, bei dem die Muconsäure aus einer erneuerbaren Quelle stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch biokatalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10"12 bis 5*10-12 aufweist. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäure- estern) und Mischungen davon. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:
(III) (IV)
(V) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäurediester eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (II) worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder zweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen, wobei die Hydrierung in Schritt b) in der Gasphase erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Lactonen der Mu- consäure und Mischungen davon und ein heterogener Hydrierkatalysator eingesetzt wird, der mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält, oder in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das aus- gewählt ist unter Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und ein heterogener Hydrierkatalysator eingesetzt wird, der mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 300 °C liegt.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einem Wasserstoff-Partialdruck erfolgt, der in einem Bereich von 100 bis 300 bar liegt. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei Schritt b) die folgend Teilschritte umfasst:
Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu Adipinsäure in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und Hydrieren der Adipinsäure in wässriger Lösung zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der erste Hydrierkatalysator Raney-Cobalt und/oder Raney-Nickel ist und wobei der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei die Hydrierung in Schritt b1 ) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 160 °C liegt und die Hydrierung in Schritt b2) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei adipinsäurehaltiges Wasser, das bei einer Isolierung des zweiten Katalysators nach Abschluss des Schrittes b2) gewonnen wird, in Schritt b1 ) als Lösungsmittel eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Hydrierung in Schritt b) in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht und wobei der 1 . bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt und man die Hydrierung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung einer an 1 ,6-Hexandiol angereicherten Fraktion unterzieht und die an 1 ,6- Hexandiol angereicherte Fraktion zur Aminierung in Schritt c) einsetzt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt b) erhaltene 1 ,6-Hexandiol in Schritt c) mit Ammoniak in Gegenwart des Aminie- rungskatalysators zu Hexamethylendiamin umgesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aminierung in Schritt c) ohne oder mit Zufuhr von Wasserstoff durchgeführt wird.
21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktionsaus- trag der Aminierung in Schritt c) einer Auftrennung unter Erhalt einer an Hexame- thylenimin angereicherten und einer an Hexamethylendiamin abgereicherten
Fraktion unterzogen wird und wobei die an Hexamethylenimin angereicherte Fraktion in die Aminierung in Schritt c) zurückgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei die in die Aminierung in Schritt c) zurückge- führte Fraktion aus Hexamethylenimin und 1 ,6-Hexandiol besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die in die Aminierung in Schritt c) zurückgeführte Fraktion zu 20 bis 35 Gew.-% aus Hexamethylenimin und zu 80 bis 65 Gew.-% aus 1 ,6-Hexandiol besteht.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt c) Hexamethylenimin als einziges Lösungsmittel verwendet wird.
25. Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass es ein C14/C12-lsotopen- Verhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweist.
26. Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgehend von biokata- lytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Mucon- säure herstellbar ist.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018000606B1 (pt) 2015-07-22 2022-01-18 Basf Se Processo para preparação de ácido furan-2,5- dicarboxílico e uso de um catalisador
JP2021014429A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 旭化成株式会社 ヘキサメチレンジアミンの製造方法
JP2021014427A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 旭化成株式会社 ヘキサメチレンジアミンの製造方法
CN112898163B (zh) * 2019-12-03 2022-06-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法
TW202423893A (zh) * 2022-10-31 2024-06-16 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 製備己二胺的方法
CN118005517A (zh) * 2024-02-04 2024-05-10 河南能源集团研究总院有限公司 一种雷尼镍催化加氢制备1，4-丁二胺的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3215742A (en) * 1960-02-02 1965-11-02 Celanese Corp Process for the preparation of alkylene diamines
JP3779752B2 (ja) * 1995-08-14 2006-05-31 昭和電工株式会社 アルコール、ラクトンまたはエーテルの製造法
DE102011003595B4 (de) * 2011-02-03 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von in ihrer Hauptkette linearen primären Diaminen für Polyamidsynthesen
US9073867B2 (en) * 2011-04-09 2015-07-07 Amyris, Inc. Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom
WO2012170060A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Bioamber S.A.S. Processes for producing hexanediol (hdo), hexamethylenediamine (hmd), and derivatives thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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