CN1374884A - 用于氢化羧酸的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于氢化羧酸的催化剂,它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭,其中所述活性炭通过使用氯化锌将含碳材料进行活化处理,随后煅烧而制成。还公开了一种用于氢化羧酸的催化剂,它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭,其中所述活性炭在其上载有活性金属物质之前具有特定的孔分布特性,其中,尤其是半径分别为10－100埃的孔的孔体积为0.5－2.0厘米3/克。还公开了一种生产伯醇的方法,包括,将至少一种选自羧酸和羧酸酐的起始原料与氢气在水和上述催化剂的存在下进行反应,这样将所述起始原料催化氢化。

Description

用于氢化羧酸的催化剂
                        本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及一种用于氢化羧酸的催化剂。更具体地说，本发明涉及一种用于氢化羧酸的催化剂，它包含一种在其上承载包含钌和锡的活性金属物质的特定活性炭。通过使用本发明催化剂，伯醇可直接由羧酸或羧酸酐通过其氢化，但不通过其酯化而有效地生产。另外，本发明催化剂可应用于各种各样羧酸的氢化。因此，本发明催化剂在经济角度上非常有利。本发明还涉及一种生产伯醇的方法，包括，将至少一种选自羧酸和羧酸酐的起始原料与氢气在水和上述催化剂的存在下进行反应，这样将起始原料催化氢化。
已有技术
术语“醇”是一个普通术语，包括具有羟基的有机化合物。存在非常大量的醇。许多醇是广泛用于各种工业领域的非常重要的化合物。许多这些重要的醇可大量商业生产。
具有一个羟基的醇(一元醇)的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和类似物。许多一元醇常用作化学合成的原料或用作溶剂。具有两个羟基的醇(二元醇或二醇)的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和类似物。许多二元醇可用作生产聚酯、聚氨酯和类似物的原料。
通常已知许多用于生产醇的方法。伯醇(具有一个羟甲基(-CH2OH)的醇)的工业生产主要通过任何的以下两种方法来进行：其中将烯烃进行水合反应的方法，和其中将羧酸酯在含铜催化剂的存在下在高温高压条件下进行氢化反应的方法。
在这两种方法中，主要使用其中将烯烃进行水合反应的方法来生产乙醇。但该方法不能用于生产具有3个或更多碳原子的醇如正丙醇、正丁醇或1，4-丁二醇。因此，这些醇必须通过其中将羧酸酯(以下简单地称作“酯”)进行氢化反应的方法生产。以下解释利用这种包括酯氢化的方法来生产伯醇，在该解释中，以1，4-丁二醇的生产作为例子。
目前，1，4-丁二醇由正丁烷生产。尽管通过单步反应向正丁烷中引入两个羟基来生产1，4-丁二醇不是不可能，但该反应在经济角度上非常不利。因此，工业规模上基本上不可能通过上述单步反应来生产1，4-丁二醇。为此，1，4-丁二醇目前通过以下方法由正丁烷生产，包括：
将正丁烷进行空气氧化以生成琥珀酸、马来酸、琥珀酸酐或马来酸酐，尤其是马来酸或马来酸酐；和
由如此生成的酸或酸酐生产1，4-丁二醇。
一般来说，羧酸可容易通过还原反应转化成伯醇。一般在还原反应中，使用一种合适的还原剂。但羧酸的还原反应通常需要使用具有极高反应性的强还原剂，如氢化铝锂。在处理和储存这种强还原剂时必须特别小心。因此，这种强还原剂不适用于伯醇的商业生产。
另一方面，所谓氢化反应，即，使用氢气(作为还原剂)和合适催化剂进行的还原反应适合在商业规模上实施。但氢化反应通常不能应用于羧酸还原。这是因为，用于氢化的常规催化剂可溶于羧酸，这样催化剂的催化剂活性在羧酸存在下不能保持。
因此，1，4-丁二醇的生产目前通过这样一种方法来进行，其中用合适的醇将马来酸或马来酸酐(通过正丁烷的空气氧化而得到)酯化，然后将所得的酯在含铜催化剂的存在下在高温高压条件下进行氢化反应，这样将该酯转化成1，4-丁二醇。
这种在含铜催化剂存在下在高温高压条件下通过酯的氢化来生产醇的方法例如描述于日本专利申请审查前出版物(Kohyo)№2000-510837(对应于美国专利6100410)、日本专利申请审查前出版物(Kohyo)№2000-510475(对应于美国专利6077964)、日本专利申请审查前出版物(Kohyo)№2000-506134(对应于美国专利5981769)、未审日本专利申请公开说明书№7-196558(对应于美国专利5414159)和美国专利5334779。
但在该方法中，需要三个步骤(即，羧酸的生产、所得羧酸的酯化、和所得酯的氢化)，因此这种用于生产伯醇的工艺难免变得复杂。该复杂工艺的问题在于，该工艺需要许多设备，如用于羧酸酯化的设备以及用于分离、回收和再循环用于羧酸酯化并在酯氢化时副产的醇的设备。
由于该问题，这种利用酯氢化的伯醇生产显然在生产成本等角度上是不利的。因此，对于缩短该伯醇生产工艺的方法，已进行了各种研究。
作为该方法的一个例子，可以提及这样一种方法，其中使用一种甚至在酸存在下可保持其催化剂活性的催化剂将羧酸(而不是其酯)直接进行氢化，这样得到伯醇。
在该方法中，伯醇可通过两步反应，即，包括羧酸生产和所得羧酸的氢化的工艺而得到。在该方法中，羧酸无需酯化(其中酯化在常规工艺中是需要的)，这样无需用于该酯化的设备。另外，由于该方法不涉及酯化，该方法没有醇(用于酯化反应)在氢化时副产的问题，因此该方法无需用于回收和再循环该副产醇的设备。结果，可以缩短这种用于生产伯醇的工艺，且实施该工艺所需的设备可明显简化。
由于上述原因，需要一种可用于羧酸(而不是通过其酯化)的直接氢化的催化剂，它具有高活性并因此可用于氢化各种羧酸，而且甚至在酸存在下也可保持其活性。另外，还需要一种通过在上述催化剂存在下将羧酸进行氢化而有效生产伯醇的方法。
针对用于氢化羧酸以生产伯醇的催化剂并针对使用该催化剂生产伯醇的方法，已经提出了许多方案。这些方案有些涉及通过琥珀酸或马来酸的直接氢化来生产1，4-丁二醇的方法。在这些方法中，氢化通常在水的存在下进行。以下仅列举用于这些方法的催化剂体系。
●一种包含氧化铁钌的催化剂(美国专利4827001)；
●一种包含其上载有钌-锡的多孔碳的催化剂，其中所述多孔碳的BET表面积(通过Brunauer-Emmett-Teller吸附等温线测定)为2000米2/克或更高(未审日本专利申请公开说明书№5-246915)；
●一种包含其上载有钌和锡的硅石的催化剂，其中所述硅石已用钛和/或矾土改性(未审日本专利申请公开说明书№6-116182)；
●一种包含其上载有钌、锡和选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物的载体的催化剂(未审日本专利申请公开说明书№6-239778)；
●一种包含其上载有锡和至少一种选自钌、铂和铑的金属的载体的催化剂(未审日本专利申请公开说明书№7-165644)；
●一种包含其上载有钌和锡的载体的催化剂(未审日本专利申请公开说明书№9-12492)(在使用该催化剂的方法中，在将过量氢气加料到反应体系并从该反应体系取出夹带有氢化产物的未反应氢气的同时进行氢化。)；
●一种包含其上载有钌-锡-铂的载体的催化剂(未审日本专利申请公开说明书№9-59190)；
●一种包含其上载有钌-锡-铂的活性炭的催化剂，其中所述催化剂通过这样一种方法而制成，包括，将活性炭用具有5个或更低的碳原子以及要承载在该活性炭上的金属组分的羰基化合物的一种溶液浸渍(未审日本专利申请公开说明书№10-15388)；和
●一种包含其上载有钌-锡-铂的活性炭的催化剂，其中所述活性炭在其上已承载金属之前与硝酸接触(未审日本专利申请公开说明书№10-71332)。
但在使用上述催化剂的任何方法中，副产出显著量的四氢呋喃和γ-丁内酯，因此所需1，4-丁二醇的选择性和产率不令人满意。
未审日本专利申请公开说明书№7-82190提出了一种生产伯醇的方法，其中将羧酸在包含钯化合物和钌化合物的催化剂的存在下在作为溶剂的叔醇中进行氢化。但在该方法中，反应速率不令人满意。
对于包含其上载有催化剂组分的载体的催化剂，通常已知，催化剂的活性可通过改变载体的性能(例如，孔分布、比表面积、以及在载体已在其上承载催化剂组分之前进行的预处理的种类)而极大地改变。因此，另外针对用于氢化羧酸以生产伯醇的催化剂的性能，已进行各种研究以提高伯醇的产率，其中这些研究集中于例如载体(尤其是活性炭)的比表面积和用于载体预处理的方法。
这些常规催化剂已知可用于氢化有限种类的羧酸。但尚不知道这些催化剂是否也可用于氢化除所述有限种类羧酸之外的羧酸。
例如，美国专利5698749叙述，如果使用包含其上载有钯-银-钌的活性炭的催化剂将马来酸进行氢化，其中所述活性炭在其上承载金属之前已进行硝酸氧化处理，可以较高产率得到1，4-丁二醇。但该专利文件根本没有描述一种在该催化剂的存在下将除马来酸之外的羧酸如戊二酸或己二酸进行氢化的反应的结果。
未审日本专利申请公开说明书11-60523(对应于美国专利5969194)叙述，如果使用包含其上载有钌-锡-铂的活性炭的催化剂将己二酸进行氢化，其中所述活性炭在其上承载金属之前已进行酸处理，可以高产率由己二酸得到1，6-己二醇。但用于该专利文件的催化剂(即，包含其上载有钌-锡-铂的活性炭的催化剂)基本上与用于上述未审日本专利申请公开说明书10-71332的相同。因此，在该催化剂的情况下，难以高选择性和高产率地由琥珀酸或马来酸生产1，4-丁二醇。
由以上内容显然看出，通常已知的催化剂都不能用于直接氢化羧酸(而是通过其酯化)以生产伯醇，其中所述催化剂可用于氢化各种各样的羧酸；且通常已知的任何方法也都不能使用这种优异的催化剂通过氢化由羧酸生产伯醇。
                      本发明的综述
在这种情况下，本发明人进行深入细致的研究，目的是开发一种用于直接氢化羧酸(而不是通过其酯化)的催化剂，其中所述催化剂具有高活性并可用于氢化各种各样的羧酸，而且甚至在酸存在下也保持其活性，并开发出一种在这种优异的催化剂的存在下通过羧酸氢化而有效生产伯醇的方法。结果惊人地发现，一种包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的特定活性炭的催化剂具有能够将羧酸直接氢化成伯醇的催化剂活性，而且这种催化剂活性甚至在酸存在下也可保持。
另外还惊人地发现，上述催化剂可用于氢化各种各样的羧酸，尤其是二羧酸如琥珀酸、戊二酸和己二酸，而且通过这种氢化，可高产率地得到所需伯醇。
本发明基于这些新发现而完成。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种用于直接氢化羧酸(而不是通过其酯化)的催化剂，其中所述催化剂具有高活性并可用于氢化各种各样的羧酸，而且甚至在酸存在下也保持其活性。
本发明的另一目的是提供一种使用上述催化剂通过羧酸氢化而有效生产伯醇的方法。
根据以下的详细描述和所附权利要求书，本领域熟练技术人员显然得出本发明的前述和其它目的、特点和优点。
                    本发明的详细描述
在本发明的一个方面，提供了一种用于氢化羧酸的催化剂，它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭通过使用氯化锌将含碳材料进行活化处理，随后煅烧而制成。
在本发明的另一方面，提供了一种用于氢化羧酸的催化剂，它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭在其上载有活性金属物质之前具有以下性能(a)-(d)：
(a)总孔体积为1.2-3.0厘米3/克；
(b)半径分别低于10埃的孔的孔体积为0.03-0.8厘米3/克；
(c)半径分别为10-100埃的孔的孔体积为0.5-2.0厘米3/克；和
(d)比表面积为800至低于2000米2/克。
为了便于理解本发明，以下列举了本发明的基本特征和各种优选
实施方案。
1.一种用于氢化羧酸的催化剂，它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭通过使用氯化锌将含碳材料进行活化处理，随后煅烧而制成。
2.根据以上项1的催化剂，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
3.一种用于氢化羧酸的催化剂，它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭在其上载有活性金属物质之前具有以下性能(a)-(d)：
(a)总孔体积为1.2-3.0厘米3/克；
(b)半径分别低于10埃的孔的孔体积为0.03-0.8厘米3/克；
(c)半径分别为10-100埃的孔的孔体积为0.5-2.0厘米3/克；和
(d)比表面积为800至低于2000米2/克。
4.根据以上项3的催化剂，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
5.一种生产伯醇的方法，包括，将至少一种选自羧酸和羧酸酐的起始原料与氢气在水和催化剂的存在下进行反应，这样将起始原料进行催化氢化，所述催化剂包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭通过使用氯化锌将含碳材料进行活化处理，随后煅烧而制成。
6.根据以上项5的方法，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
7.根据以上项5或6的方法，其中所述起始原料是至少一种选自以下的化合物：由以下结构式(1)表示的二羧酸：
    HOOC-R1-COOH           (1)
其中R1是C2-C20二价烃基，和
由以下结构式(2)表示的环状羧酸酐：
Figure A0081310300111
其中R2是C2-C20二价烃基。
8.根据以上项5-7中任何一项的方法，其中所述起始原料是至少一种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐和马来酸酐的化合物。
9.根据以上项5-8中任何一项的方法，其中所述起始原料是包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。
10.根据以上项9的方法，其中所述二羧酸混合物衍生自一种通过将至少一种选自环己酮和环己醇的化合物进行氧化反应而得到的反应混合物。
11.根据以上项5-10中任何一项的方法，其中所述催化氢化在温度为100-300℃且氢气压力为1-25MPa的条件下进行。
12.一种生产伯醇的方法，包括，将至少一种选自羧酸和羧酸酐的起始原料与氢气在水和催化剂的存在下进行反应，这样将起始原料进行催化氢化，所述催化剂包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭在其上载有活性金属物质之前具有以下性能(a)-(d)：
(a)总孔体积为1.2-3.0厘米3/克；
(b)半径分别低于10埃的孔的孔体积为0.03-0.8厘米3/克；
(c)半径分别为10-100埃的孔的孔体积为0.5-2.0厘米3/克；和
(d)比表面积为800至低于2000米2/克。
13.根据以上项12的方法，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
14.根据以上项12或13的方法，其中所述起始原料是至少一种选自以下的化合物：由以下结构式(1)表示的二羧酸：
   HOOC-R1-COOH          (1)
其中R1是C2-C20二价烃基，和
由以下结构式(2)表示的环状羧酸酐：
Figure A0081310300121
其中R2是C2-C20二价烃基。
15.根据以上项12-14中任何一项的方法，其中所述起始原料是至少一种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐和马来酸酐的化合物。
16.根据以上项12-15中任何一项的方法，其中所述起始原料是包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。
17.根据以上项16的方法，其中所述二羧酸混合物衍生自一种通过将至少一种选自环己酮和环己醇的化合物进行氧化反应而得到的反应混合物。
18.根据以上项12-17中任何一项的方法，其中所述催化氢化在温度为100-300℃且氢气压力为1-25MPa的条件下进行。
现详细描述本发明。
本发明用于氢化羧酸的催化剂是一种包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭的催化剂，其中所述活性炭通过使用氯化锌将含碳材料进行活化处理，随后煅烧而制成。
一般来说，为了生产活性炭，需要一种活化步骤以产生吸附性能。用于活化的方法可粗分为两种方法。
这两种方法之一是所谓的“气体活化法”，在该方法中，使用氧化气体如蒸汽、二氧化碳或空气将含碳材料进行活化处理。目前在活性炭的生产中，活化处理主要通过气体活化法进行。气体活化法最广泛地常用于世界各国，包括美国。
这两种方法中的另一种是所谓的“化学活化法”，在该方法中，使用具有脱水活性的盐或酸如氯化钙、氯化镁、氯化锌、磷酸、硫酸或碱如氢氧化钠或氢氧化钾将含碳材料进行活化处理。目前，化学活化法仅用于生产在特定应用领域中使用的活性炭。
活性炭的性能，尤其是活性炭的孔分布(即，活性炭的孔半径与具有该半径的孔的孔体积之间的关系)根据所用活化方法而变化。
例如，在最一般用于生产活性炭的方法中，使用一种其中将含碳材料进行蒸汽处理的活化方法。在使用该活化方法生产的活性炭(即，蒸汽活化的碳)中，具有大半径的孔的比率小。即，对于半径为10-100埃的孔(这些孔称作“过渡孔”，它不同于微孔(半径分别低于10埃的孔)，也不同于大孔(半径分别大于100埃的孔))，蒸汽活化碳的孔体积低至0.02-0.4厘米3。
另一方面，与其它活性炭相比，通过这样一种方法制成的活性炭在过渡孔方面具有特别大的孔体积，该方法使用氯化锌将含碳材料进行活化处理，随后煅烧。
本发明用于氢化羧酸的催化剂使用氯化锌活化碳而得到。本发明催化剂通过使下述活性金属物质承载在氯化锌活化碳上而得到。其中催化剂使用氯化锌活化碳作为载体而制成的用于氢化羧酸的催化剂不是已知的。
氯化锌活化碳可通过常规方法制成。关于生产氯化锌活化碳的方法的细节，可以参考以下两个文件：
1)“Kasseitan Dokuhon Dainihan(关于活性炭的参考书，第2版)”(由Hiroshi YANAI编辑，由Nobuo ISHIZAKI著述，由Nikkan KogyoShimbun Ltd.，Japan出版(1996))；和
2)“Shinpan Kasseitan(新版，活性炭)”(由Yuuzou SANADA等人著述，由Kodansha Ltd.，Japan出版(1992))。
正如这些文件所述，氯化锌活化碳可通过这样一种方法制成，包括，用浓氯化锌水溶液浸渍含碳材料(如锯屑、具有低灰含量的泥炭、稻草、沟芦苇、坚果或坚果壳)，随后煅烧。具体地说，氯化锌活化碳可通过以下方法制成。含碳材料用比重约1.8的氯化锌水溶液浸渍，其中所述水溶液的用量为含碳材料重量的0.5-4.0倍，然后将所得的氯化锌溶液浸渍的含碳材料在550-750℃下在惰性气体气氛下煅烧。所得煅烧产物首先用氢氯酸并随后用水洗涤，这样去除大部分氯化锌。如果需要，在使用氯化锌活化处理之后，可以使用气体如蒸汽进一步活化处理。另外，为了去除杂质，在活性炭已在其上载有下述活性金属物质之前，活性炭可用热水处理。
在按照本发明的另一方面的优选模式中，活性炭在其上载有活性金属物质之前要求具有以下性能(a)-(d)：
(a)总孔体积为1.2-3.0厘米3/克；
(b)半径分别低于10埃的孔的孔体积为0.03-0.8厘米3/克；
(c)半径分别为10-100埃的孔的孔体积为0.5-2.0厘米3/克；和
(d)比表面积为800至低于2000米2/克。
利用在本发明中用作载体的活性炭的上述性能(c)(即，活性炭在过渡孔方面具有特别大的孔体积的性能)，本发明催化剂可有利地用于氢化各种各样的羧酸，尤其是二羧酸。
对用于氢化各种各样羧酸如二羧酸的催化剂，尚不清楚具有上述性能(c)的活性炭有效用作其载体的原因。但该原因假设如下：与气体活化碳如蒸汽活化碳时相比，在氯化锌活化碳的情况下，由于过渡孔的孔体积大(即，过渡孔的比率高)，本发明催化剂可具有一种在氢化反应过程中将羧酸和氢气迅速扩散到催化剂孔中的效果，这样可有效地在该催化剂的孔中进行羧酸氢化(例如，在使用二羧酸作为原料的情况下，可迅速扩散到催化剂孔中的那些物质是二羧酸、羟基羧酸(反应中间体)和氢气)。
另一方面，为了使本发明催化剂具有足够强度以保持其形态，用于本发明的活性炭必须具有上述性能(a)、(c)和(d)。
为了赋予本发明催化剂以较高强度并保持其在氢化各种各样羧酸方面的适用性，该活性炭在其上载有活性金属物质之前优选具有以下性能(e)-(h)：
(e)总孔体积为1.4-2.7厘米3/克；
(f)半径分别低于10埃的孔的孔体积为0.04-0.7厘米3/克；
(g)半径分别为10-100埃的孔的孔体积为0.7-1.8厘米3/克；和
(h)比表面积为1000至低于1800米2/克。
在本发明中，孔体积(总孔体积，半径分别低于10埃的孔的孔体积和半径分别为10-100埃的孔的孔体积)和比表面积通过氮吸附法，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附等温线来确定。
可通过氮吸附法测定的孔已知为半径分别约8-500埃的孔。因此在本发明中，术语“半径分别低于10埃的孔”是指“半径分别约8-10埃的孔”。另外在本发明中，术语“总孔体积”是指“半径分别约8-500埃的孔的孔体积”。基于氮吸附法的某些测量装置可在考虑到半径分别落在上述范围之外的孔的情况下给出数据。但即使在这种情况下，半径分别低于约8埃的孔和半径分别大于约500埃的孔不能通过氮吸附法测定。
对于活性炭上述性能的测量，测量值可根据所用的测量装置而变化。在本发明中，活性炭的上述性能使用ASAP-2400型BET多点孔分布测量装置(由美国Micromeritics仪器公司制造和销售)测定。
在本发明中，并不特别限定活性炭的形态。因此，该活性炭可以是粉末形式或为具有例如粒状、圆柱体、球形或粒料形状的模塑形式，其中模塑形式的活性炭可通过模塑粉末形式的活性炭与合适添加剂(如粘结剂)的混合物而得到。
如果在使用本发明催化剂生产伯醇时使用搅拌型混合容器作为反应器，优选使用粉末形式的活性炭。如果在使用本发明催化剂生产伯醇时使用固定床反应器作为反应器，优选使用模塑形式的活性炭。
对于粉末形式的活性炭，其平均粒径优选为0.5-100μm。
对于模塑形式的活性炭，其平均直径优选为约1-5mm。
对于圆柱状模塑形式的活性炭，其平均直径优选为约1-5mm，且其平均长度优选约5毫米至3厘米。
对于球形模塑形式的活性炭，其平均直径优选为约1毫米至1厘米。
对于粒化活性炭，其平均直径优选为约5毫米至1厘米，且其平均厚度优选约1毫米至1厘米。
本发明用于氢化羧酸的催化剂通过使包含钌和锡的活性金属物质被承载在上述氯化锌活化碳上而得到。
除了钌和锡，上述活性金属物质还优选包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属，更有利地为铼、钼或铂，特别有利地为铼。
在本发明中，承载在活性炭上的钌和锡的量优选分别独立地为基于载体重量的0.5-50％重量，更有利地1-10％重量。钌与锡的原子比(钌∶锡)优选为1∶0.1-1∶2，更有利地1∶0.2-1∶1.3。
如果上述活性金属物质(包含钌和锡)还包含至少一种选自铼、钼、钯、银和镍的金属，那么所述至少一种金属的量优选为0.1-5，更优选0.2-2，以其与钌的原子比计。
如果上述活性金属物质(包含钌和锡)还包含铂，那么铂的量优选为0.01-5，更优选0.1-2，以其与钌的原子比计。
作为一种使活性金属物质被承载在活性炭上的方法，可以使用任何一般用于生产包含其上载有催化剂组分的载体的催化剂的常规方法。这些常规方法的例子包括沉浸法、离子交换法和浸渍法。
如果通过沉浸法使活性金属物质承载在活性炭上，将包含这些金属作为活性金属物质的化合物(以下，每种化合物称作“金属化合物”)溶解在溶剂(如水)中以制备出一种金属化合物溶液，然后将活性炭沉浸在该溶液中以使金属化合物承载在该载体上。将其上载有金属化合物的所得活性炭进行干燥，随后还原处理，这样得到本发明催化剂。如果需要，在干燥之后和在还原处理之前，其上载有金属化合物的活性炭可进行煅烧。
用于生产催化剂的上述金属化合物的种类可根据用于生产该催化剂的方法而变化。金属化合物的代表例包括无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐、和氯化物；有机酸盐如乙酸盐；氢氧化物；氧化物；和有机金属化合物。水溶性化合物是特别优选的。
包含钌的金属化合物的例子为氯化钌、硝酸钌、乙酰基丙酮合钌、羰基钌和类似物。在这些化合物中，氯化钌是优选的。
包含锡的金属化合物的例子为氯化锡(II)、锡酸钠、乙酸锡(II)和类似物。在这些化合物中，氯化锡(II)和乙酸锡(II)是优选的。
包含铼的金属化合物的例子为七氧化二铼(VII)、高铼酸(七氧化二铼(VII)的水溶液)和类似物。在这些化合物中，高铼酸是优选的。
包含铂的金属化合物的例子为氯铂酸、硝酸铂、乙酰基丙酮合铂、氯化铂、溴化铂、氰化铂和类似物。在这些化合物中，氯铂酸是优选的。
包含钼的金属化合物的例子为四水合七钼酸六铵、氯化钼(II)、五氯氧钼(V)酸铵和类似物。在这些化合物中，四水合七钼酸六铵是优选的。
包含钯的金属化合物的例子为二水合氯化钯(II)、硝酸钯(II)、二水合硫酸钯(II)和类似物。在这些化合物中，硝酸钯(II)是优选的。
包含银的金属化合物的例子为硝酸银、高氯酸银和类似物。在这些化合物中，硝酸银是优选的。
包含镍的金属化合物的例子为六水合氯化镍(II)、硫酸镍(II)、六水合硝酸镍(II)和类似物。在这些化合物中，六水合氯化镍(II)是优选的。
并不特别限定金属化合物溶液的浓度，而且该浓度根据金属的种类而变化。金属化合物溶液的浓度优选为约10-20％重量。并不特别限定这些金属化合物被承载在载体上的顺序。所有金属化合物可同时被承载在载体上，或每种金属化合物可分开承载在载体上。
其上载有金属化合物的活性炭在减压下或在干燥气体(如干燥氮气或干燥空气)的气流下，通常在低于100℃的温度下进行干燥。
干燥活性炭(其上已载有金属化合物)可在气相或在液相中进行还原处理。
气相还原可进行如下。将上述干燥活性炭(其上已载有金属化合物)装入容器中并加热至合适温度。然后，将还原气体装入该容器中或流过该容器。如果需要，还原操作可重复进行。
还原气体的例子包括氢气、肼蒸气和甲醛。还原温度优选为150-500℃。
液相还原可进行如下。将上述干燥活性炭(其上已载有金属化合物)悬浮在合适溶剂中，并随后用合适还原剂在室温至250℃的温度下在大气压至20MPa的压力下进行处理。
还原剂的例子包括硼氢化钠、氢化铝锂和二乙基锌。另外，上述用于气相还原的还原气体可用于液相还原。
并不特别限定用于液相还原的溶剂。溶剂的例子包括水；醇如甲醇和乙醇；和烃如己烷、苯和萘。但如果使用可与水和醇反应的还原剂(如氢化铝锂和二乙基锌)，使用一种不是水且没有羟基的化合物如烃(如己烷、苯或萘)作为溶剂。
干燥活性炭的煅烧(可有可无)在还原处理之前，通常在100-600℃的温度下，在氮气或空气流下进行。
并不特别限定本发明催化剂的形态。本发明催化剂可具有来自用作载体的活性炭的形态的任何形态。
优选地，本发明催化剂的形态按照使用本发明催化剂的氢化反应的模式适当选择。
例如，如果在使用本发明催化剂生产伯醇时使用搅拌型混合容器作为反应器，该催化剂优选使用平均粒径为0.2-200μm，更有利地0.5-100μm的粉末形式的活性炭生产。优选该粒径的原因是，如果催化剂的粒径太大，催化剂颗粒在氢化反应过程中因搅拌而逐渐破裂，导致所需伯醇的产率发生波动。
另一方面，如果在使用本发明催化剂生产伯醇时使用固定床反应器作为反应器，该催化剂优选使用具有例如粒状、圆柱状、球形或粒料形状的模塑形式的活性炭生产，其中所述模塑形式的活性炭的直径为1毫米至1厘米，更有利地2毫米至5毫米。优选该催化剂直径的原因是，如果催化剂的直径太小，氢化反应时的压力损失变大，因此难以供给下述起始原料、反应溶剂(水)和氢气。
通过使用如此得到的催化剂，可由羧酸生产出伯醇。以下解释使用本发明催化剂由羧酸生产伯醇的方法。
在本发明中，伯醇通过这样一种方法制成，包括，将至少一种选自羧酸和羧酸酐的起始原料与氢气在水和该催化剂的存在下进行反应，这样将起始原料氢化。
可用作起始原料的羧酸的例子包括饱和脂族单羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊酸、辛酸和壬酸；饱和脂族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2，2，5，5-四甲基己二酸和3-甲基己二酸；不饱和脂族单羧酸如丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、和甲基丙烯酸；不饱和脂族二羧酸如富马酸、马来酸、甲基马来酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、粘康酸、2-甲基粘康酸、乙炔二羧酸、和1-丙炔-1，3-二羧酸；脂族多羧酸如甲三羧酸和亚乙基三羧酸；脂环族单羧酸如环己烷羧酸、胆烷酸、石胆酸和胆酸；脂环族二羧酸如1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和3，3-四亚甲基戊二酸；和芳族羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、枯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。这些羧酸可单独或结合使用。
另外在本发明的方法中，羧酸酐也可用作起始原料。如下所述，在本发明的方法中，氢化在水的存在下，优选在加热的同时进行。在这些条件下，羧酸酐水解成为相应的羧酸。因此，在本发明的方法中，即使使用羧酸酐作为起始原料，伯醇的生产可按照使用羧酸作为起始原料时的相同方式进行。
可在本发明中用作起始原料的羧酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、聚己二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、苯甲酸酐、和邻苯二甲酸酐。这些羧酸酐可单独或结合使用。
在本发明中，伯醇的生产可通过单独使用上述羧酸酐或通过结合使用上述羧酸和羧酸酐而进行。
另外在本发明的方法中，如果不饱和羧酸(或相应的羧酸酐)用作起始原料，饱和醇通过在本发明催化剂的存在下氢化起始原料而得到。另一方面，如果芳族羧酸(或相应的羧酸酐)用作起始原料，脂环族醇通过在本发明催化剂的存在下氢化起始原料而得到。
上述羧酸和羧酸酐可具有各种取代基。但毋庸置疑，根据取代基的种类，取代基的结构有可能在本发明催化剂的影响下改变。例如，硝基还原成为氨基。
在本发明的方法中，上述羧酸和羧酸酐优选不含任何杂原子如氮原子、硫原子和磷原子。其原因在于，含有任何上述杂原子的化合物有可能用作减活化本发明催化剂的催化剂毒物。
在本发明的方法中，起始原料优选为至少一种选自以下的化合物：由以下结构式(1)表示的二羧酸：
HOOC-R1-COOH                     (1)
其中R1是C2-C20二价烃基，和
由以下结构式(2)表示的环状羧酸酐：
Figure A0081310300211
其中R2是C2-C20二价烃基。
由以上结构式(1)表示的二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、和对苯二甲酸。由以上结构式(2)表示的环状羧酸酐的例子包括琥珀酸酐和马来酸酐。
对于以上列举的起始原料，它们大多数可购得和较容易地得到。在本发明中，还可能使用包含大量羧酸或羧酸酐的各种化学工艺的废品作为起始原料。这些废品本身可用作起始原料，或可在使用之前另外进行合适的处理。
例如，在通过将至少一种选自环己酮和环己醇的化合物用氧化剂(主要是硝酸)进行氧化反应而生产己二酸时，显著量的琥珀酸和戊二酸是该氧化反应过程中的副产物。由所得氧化反应混合物，所产生的大多数己二酸(所需化合物)通过结晶而回收。结晶得到的母液包含琥珀酸和戊二酸以及已不能回收的己二酸。一般来说，该母液作为废品处理。但在本发明中，作为包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的母液得到的上述二羧酸混合物可用作起始原料。
对于结晶得到的上述母液，该母液本身可用作二羧酸混合物。但如果该母液原样用作二羧酸混合物，催化剂活性有可能受留在母液中的氧化剂(主要是硝酸)的影响而下降，这样降低了作为所需化合物的二醇的产率。因此，该母液优选进行合适处理，如去除氧化剂(如，硝酸)，然后将所得处理后的母液用作二羧酸混合物。
用于本发明方法的催化剂可用于氢化各种各样的羧酸。因此，如果上述二羧酸混合物用作起始原料，包含在该混合物中的琥珀酸、戊二酸和己二酸就分别转化成1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。这些二醇可通过常规方法如蒸馏而分离和纯化。
1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇都是商业上非常重要的用作生产各种树脂和类似物的原料的化合物。因此，上述二羧酸混合物特别优选为起始原料，因为可得到上述重要化合物。
由以上内容显然看出，本发明方法非常有利之处不仅在于，可以利用在生产己二酸时形成的废品(其中所述废品衍生自将至少一种选自环己酮和环己醇的化合物进行氧化而得到的反应混合物)，而且还在于，各种在工业上重要的化合物，如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇可同时由该废品制成。
在本发明的方法中，上述起始原料在水和上述催化剂的存在下与氢气反应以氢化该起始原料。
一般来说，作为溶剂的水以液态使用；但如果氢化在气相中进行，水无需为液态。
如果水用作溶剂，水可与除水之外的溶剂结合使用。所述其它溶剂可以是水溶性溶剂或水不溶性溶剂。另外，所述其它溶剂优选在催化剂的作用下不会被还原。
与水结合使用的溶剂的优选例子包括醇如甲醇和乙醇；醚如四氢呋喃和二噁烷；和饱和烃如己烷和环己烷。
如果氢化在没有水的存在下进行，造成缺点，其中，尤其在使用羧酸作为起始原料时，氢化反应难以进行。其原因尚未清楚，但认为如下。
如果在水和水不溶性催化剂的存在下进行氢化，可以认为，起始原料和氢气被吸附在催化剂的表面上，然后，氢化反应在该催化剂的表面上进行。另一方面，如果氢化在水不溶性催化剂的存在下和在没有水的存在下进行，起始原料(尤其是羧酸)太强地被吸附到催化剂的表面上，造成氢气不能到达催化剂的表面，因此反应不能在催化剂的表面上发生。
另外，如果氢化在没有水的存在下进行，造成另一缺点，其中，尤其在使用羧酸作为起始原料时，催化剂加速变质。
另外，如果在没有水的存在下氢化作为起始原料的二羧酸，造成另一缺点，其中，伯醇的产率下降。其原因是，如果二羧酸在没有水的存在下进行氢化，内酯由羟基羧酸(是一种中间产物)生成且所得内酯形成作为副产物的环醚。
用作溶剂的水的量并不特别限定；但优选使用其量足以在进行氢化的温度下溶解整个起始原料的水。一般来说，作为溶剂的水的用量为每重量份起始原料0.5-100重量份，优选1-20重量份。
在本发明的方法中，催化剂的用量并不特别限定；但该量优选为基于起始原料、即羧酸和/或羧酸酐的重量的0.1-50％重量，更优选1-30％重量。
对用于上述氢化的条件，氢化优选在以下条件下进行，其中温度为100-300℃，更有利地130-250℃，且氢气压力为1-25MPa，更有利地10-20MPa。
氢化可通过适当选择反应条件和起始原料的种类而在气相或液相中进行。但氢化一般在液相中进行。另外，氢化可以连续方式或间歇方式进行。
在本发明的方法中，并不特别限定用于氢化的反应器，而且可以使用任何的各种常规反应器。例如，搅拌型混合容器可用于进行悬浮反应。另外，固定床反应器可用于进行固定床流动反应。
优选在本发明的方法中，起始原料转化率高。该转化率优选为90％或更高，更优选97％或更高。如果在通过本发明方法得到的反应混合物中存在大量羧酸(仍未反应或衍生自羧酸酐)，该羧酸与所需伯醇反应形成酯，这样伯醇的产率发生下降。
另一方面，在羧酸已基本上通过氢化转化成伯醇之后，如果长时间继续氢化，伯醇的产率有可能因伯醇的氢解而下降。
在本发明的方法中，为了使伯醇产率最大化，氢化条件优选考虑上述能够导致伯醇产率下降的因素进行合适的选择。
在本发明的方法中，反应时间并不特别限定而且可以适当选择，这样基本上所有的羧酸(用作起始原料或衍生自用作起始原料的羧酸酐)被转化且所需伯醇的产率变得尽可能高。这种合适的反应时间根据反应条件如温度和氢气压力而变化；但反应时间一般为1-50小时。例如，如果氢化在其中温度为130-250℃且氢气压力为10-20MPa的上述优选条件下进行，反应时间一般为3-20小时。
如果反应时间太长，生产出的所需伯醇根据反应温度经过氢解而形成相应的烷烃，这样伯醇的产率不利地下降。
最佳反应时间可通过这样一种方法确定，其中伯醇产率的确定(其中所述确定通过取样并分析一部分氢化所得反应混合物而进行)在氢化过程中的预定点进行以确定伯醇产率最大化时的反应时间。
如果伯醇通过本发明方法生产，根据起始原料的种类和反应条件而形成各种副产物。例如，如果使用单羧酸(和/或相应的羧酸酐)作为起始原料，氢化有可能伴随形成以下的副产物：
●通过所需伯醇的氢解而形成的烷烃(其中所述烷烃的碳原子数与所需伯醇的相同)，和
●通过起始原料、即羧酸和/或羧酸酐的脱羧反应而形成的烷烃(其中所述烷烃的碳原子数小于所需伯醇)。
另一方面，如果二羧酸(或相应的环状二羧酸酐)用作起始原料，氢化可伴随形成以下副产物：
●通过还原该二羧酸的一个或两个羧基而形成的羟基羧酸，
●通过上述羟基羧酸的环化脱氢而形成的内酯，
●通过上述内酯的还原或通过所需二醇的环化脱氢而形成的环醚，和
●通过所需二醇的部分氢解而形成的一元醇。
这些副产物容易通过任何的常规方法，如蒸馏、分级重结晶和色谱处理而去除。
                  实现本发明的最佳方式
以下，本发明根据以下实施例、对比例和参考实施例更详细描述；但它们不应理解为对本发明范围的限定。
在以下实施例、对比例和参考实施例中，各种性能通过以下方法测定和分析。
(1)活性炭的孔分布和比表面积
总孔体积，半径分别低于10埃的孔的孔体积、半径分别为10-100埃的孔的孔体积和比表面积通过氮吸附法，使用ASAP-2400型BET多点孔分布测量装置(由美国Micromeritics仪器公司制造和销售)测定。
用于计算孔体积的数据处理通过Barrett-Joyner-Halenda法(BJH法)来进行。BJH法的细节描述于“Shokubai KozaDai-3-kan(Kisohen 3)·Kotai-Shokubai no Kyarakutarizeishon(Lecture on Catalysts Vol.3(基础部分3)·固体催化剂的表征)”(由日本催化剂协会编辑并在1985年由日本Kodansha有限公司出版)。
(2)起始原料的转化
用蒸馏水稀释通过氢化起始原料而得到的反应混合物，这样所得稀释混合物的重量为起始原料重量的约10倍。向所得稀释混合物中加入庚二酸作为内标准物(其量为约0.1重量份，相对1重量份的稀释混合物)，这样得到样品溶液。
该样品溶液通过高效液相色谱(HPLC)分析。转化率由分析结果计算。
·HPLC的条件
HPLC装置：高效液相色谱LC-6A型(由日本Shimadzu公司制造和销售)
柱：SCR-101H(由日本Shimadzu公司制造和销售)
移动相：高氯酸水溶液(pH2.3)
流速：0.8毫升/分钟
检测器：示差折射计
(3)伯醇的产率
用二噁烷稀释通过氢化起始原料而得到的反应混合物，这样伯醇在所得稀释混合物中的浓度为约1％重量。向所得稀释混合物中加入二甘醇二乙醚作为内标准物，使得该内标准物在所得物中的浓度为约1％重量，这样得到样品溶液。
该样品溶液通过气相色谱(GC)分析。伯醇产率由分析结果计算。
·GC的条件
柱：DB-WAX(柱长度：30米，内径：0.25毫米，膜厚：0.25μm)(由美国J & W Scientific制造和销售)
GC装置：气相色谱GC-14B型，由日本Shimadzu公司制造和销售
载体气体：氦
检测器：火焰离子化检测器(FID)
参考实施例1(二羧酸混合物的制备)
将8.35克铜(金属)和1.20克五氧化二钒加入并溶解在1670克60％硝酸水溶液中，然后将所得溶液装入配有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器管和温度计的玻璃烧瓶。在2小时内，在水冷却下，向该溶液中加入250克环己醇(通过蒸馏纯化市售产品而得到)，同时将玻璃烧瓶中的溶液温度保持在80℃或更低。在加入环己醇之后，将玻璃烧瓶中的所得混合物在80℃下搅拌1小时，这样得到一种反应混合物。将所得反应混合物冷却至室温以沉淀己二酸，然后将沉淀的粗己二酸从母液中过滤分离。
将所得粗己二酸在90℃下溶解在450克离子交换水中，然后将所得溶液慢慢冷却至室温，这样沉淀出己二酸。将沉淀的己二酸从母液中过滤分离。
上述用于合成己二酸的步骤进一步重复5次，然后将6次进行这种用于合成己二酸的步骤所得到的所有母液混合在一起，得到一种母液混合物。将5000克所得母液混合物在约120℃下在大气压下加热，这样蒸馏出该母液混合物中的水和大多数的硝酸，得到一种残余物。
向所得残余物中加入其量为残余物重量2倍的离子交换水，这样将残余物溶解在水中，得到一种水含量为67％重量的水溶液。向所得水溶液中加入100克苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂AmberliteIR-120B(由日本ORGANO公司制造和销售；离子交换树脂具有作为阳离子交换基团的磺酸基团)，然后在室温下轻微搅拌所得混合物2小时。然后，通过过滤从该混合物中去除Amberlite IR-120B。通过该纯化操作，基本上完全去除在上述水溶液中的铜和钒。
随后，将所得纯化的水溶液在120℃下加热1小时并随后在170℃下加热15分钟以蒸馏掉水，这样得到残余物。该残余物在上述分析条件下进行HPLC分析。结果发现，该残余物是一种由23％重量琥珀酸、60％重量戊二酸和17％重量己二酸组成的二羧酸混合物。
将如此得到的二羧酸混合物用作下述氢化反应中的起始原料。
实施例1
<催化剂的制备>
将2.00克离子交换水装入100毫升茄子型烧瓶，然后将0.39克三水合氯化钌和0.20克二水合氯化锡(II)加入并溶解在该茄子型烧瓶中的离子交换水中。向所得溶液加入3.00克活性炭(等级名“TaikohSGP”，由日本Futamura化学工业有限公司制造和销售)，然后将所得混合物在室温下静置15小时。
然后，使用蒸发器在70℃下在2.7kPa下将上述混合物进行蒸发以蒸馏掉水，这样得到残余物。将所得残余物在氮气气氛下在150℃下煅烧2小时，并随后在氢气气氛下在450℃下还原处理2小时。所得产物随后在氮气气氛下冷却至室温，并随后在(氧气/氮气)气体混合物(氧气的比率：0.1％体积)的气氛下静置2小时。
通过上述方法，得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌和3.5％重量锡的活性炭。(每种承载金属的量基于活性炭的重量，这也适用于下面的描述。)以下，该催化剂称作“Ru-Sn催化剂”。上述活性炭“Taikoh SGP”具有下表所示的孔分布和比表面积。
  总孔体积：     2.02cm3/g
  半径分别低于10埃的孔的孔体积：     0.52cm3/g
  半径分别为10-100埃的孔的孔体积：     1.02cm3/g
  比表面积：     1786m2/g
另一方面，如果上述活性炭的孔分布和比表面积通过氮吸附法使用BET多点孔分布测量装置Sorptmatic 1800(由意大利Caro Erba制造和销售)测定，得到下表所示的结果。
  总孔体积：     1.08cm3/g
  半径分别低于10埃的孔的孔体积：     0.05cm3/g
  半径分别为10-100埃的孔的孔体积：     0.75cm3/g
  比表面积：     1050m2/g
用于计算孔体积的数据处理通过Cranston-Inkley法(CI法)进行。CI法的细节描述于“催化剂进展”9，143(由R.W.Cranston和F.A.Inkley著述，由Academic Press出版(1957))。
由以上内容显然看出，活性炭的孔分布和比表面积的测量值因所用测量装置而极大地改变。
<二羧酸混合物的氢化反应>
将5克离子交换水、2.1克在参考实施例1中得到的二羧酸混合物和0.15克上述Ru-Sn催化剂装入30毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜内温达到180℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化10小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收的催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸、戊二酸和己二酸的转化率分别为87％、87％和90％，而且1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为43％、69％和50％。
实施例2
<催化剂的制备>
将2.00克离子交换水装入100毫升茄子型烧瓶，然后将0.39克三水合氯化钌、0.20克二水合氯化锡(II)和0.22克七氧化二铼加入并溶解在该茄子型烧瓶中的离子交换水中。向所得溶液加入3.00克与实施例1所用相同的活性炭，然后将所得混合物在室温下静置15小时。
然后，使用蒸发器在70℃下在2.7kPa下将上述混合物进行蒸发以蒸馏掉水，这样得到残余物。将所得残余物在氮气气氛下在150℃下煅烧2小时，并随后在氢气气氛下在450℃下还原处理2小时。所得产物随后在氮气气氛下冷却至室温，并随后在(氧气/氮气)气体混合物(氧气的比率：0.1％体积)的气氛下静置2小时。
通过上述方法，得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌、3.5％重量锡和5.6％铼的活性炭。以下，该催化剂称作“Ru-Sn-Re催化剂”。
<二羧酸混合物的氢化反应>
基本上重复与实施例1相同的用于氢化反应的步骤，只是使用上述Ru-Sn-Re催化剂作为催化剂，这样得到一种反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸、戊二酸和己二酸的转化率分别为93％、93％和97％，而且1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为53％、78％和60％。
实施例3
<催化剂的制备>
将3.36毫升5N氢氯酸装入100毫升茄子型烧瓶，然后将0.48克六水合氯铂酸、0.84三水合氯化钌和0.51克二水合氯化锡(II)加入并溶解在该茄子型烧瓶中的5N氢氯酸中。向所得溶液加入3.00克与实施例1所用相同的活性炭，然后将所得混合物在室温下静置15小时。
然后，使用蒸发器在70℃下在2.7kPa下将上述混合物进行蒸发以蒸馏掉水，这样得到残余物。将所得残余物在氮气气氛下在150℃下煅烧2小时，并随后在氢气气氛下在450℃下还原处理2小时。所得产物随后在氮气气氛下冷却至室温，并随后在(氧气/氮气)气体混合物(氧气的比率：0.1％体积)的气氛下静置2小时。
通过上述方法，得到一种催化剂，它包括其上载有6.1％重量钌、5.0％重量锡和3.4％铂的活性炭。以下，该催化剂称作“Ru-Sn-Pt催化剂”。
<二羧酸混合物的氢化反应>
基本上重复与实施例1相同的用于氢化反应的步骤，只是使用上述Ru-Sn-Pt催化剂作为催化剂，这样得到一种反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸、戊二酸和己二酸的转化率分别为94％、94％和97％，而且1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为50％、76％和61％。
实施例4
<催化剂的制备>
重复基本上与实施例2相同的用于催化剂制备的步骤，只是使用0.08克四水合七钼酸六铵替代七氧化二铼，这样得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌、3.5％重量锡和1.5％钼的活性炭。以下，该催化剂称作“Ru-Sn-Mo催化剂”。
<二羧酸混合物的氢化反应>
基本上重复与实施例1相同的用于氢化反应的步骤，只是使用上述Ru-Sn-Mo催化剂作为催化剂，这样得到一种反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸、戊二酸和己二酸的转化率分别为91％、92％和95％，而且1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为57％、76％和58％。
实施例5
<催化剂的制备>
将2.06克离子交换水装入100毫升茄子型烧瓶，然后将0.39三水合氯化钌、0.20克二水合氯化锡(II)和0.10克硝酸钯加入并溶解在该茄子型烧瓶中的离子交换水中。向所得溶液加入3.00克与实施例1所用相同的活性炭，然后将所得混合物在室温下静置15小时。
然后，使用蒸发器在70℃下在2.7kPa下将上述混合物进行蒸发以蒸馏掉水，这样得到残余物。将所得残余物在氮气气氛下在150℃下煅烧30分钟，并随后在氢气气氛下在500℃下还原处理2小时。所得产物随后在氮气气氛下冷却至室温，并随后在(氧气/氮气)气体混合物(氧气的比率：0.1％体积)的气氛下静置2小时。
通过上述方法，得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌、3.5％重量锡和3.2％钯的活性炭。以下，该催化剂称作“Ru-Sn-Pd催化剂”。
<琥珀酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克琥珀酸和0.30克上述Ru-Sn-Pd催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜内温达到180℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸的转化率为97％，且1，4-丁二醇的产率为53％。
实施例6
<催化剂的制备>
将2.00克离子交换水装入100毫升茄子型烧瓶，然后将0.39三水合氯化钌、0.10克二水合氯化锡(II)和0.08克硝酸银加入并溶解在该茄子型烧瓶中的离子交换水中。向所得溶液加入3.00克与实施例1所用相同的活性炭，然后将所得混合物在室温下静置15小时。
然后，使用蒸发器在70℃下在2.7kPa下将上述混合物进行蒸发以蒸馏掉水，这样得到残余物。将所得残余物在氮气气氛下在150℃下煅烧30分钟，并随后在氢气气氛下在500℃下还原处理2小时。所得产物随后在氮气气氛下冷却至室温，并随后在(氧气/氮气)气体混合物(氧气的比率：0.1％体积)的气氛下静置2小时。
通过上述方法，得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌、1.8％重量锡和1.6％银的活性炭。以下，该催化剂称作“Ru-Sn-Ag催化剂”。
<琥珀酸的氢化反应>
基本上重复与实施例5相同的用于氢化反应的步骤，只是使用上述Ru-Sn-Ag催化剂代替Ru-Sn-Pd催化剂作为催化剂，这样得到一种反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸的转化率为93％，且1，4-丁二醇的产率为68％。
实施例7
<催化剂的制备>
将1.94克离子交换水装入100毫升茄子型烧瓶，然后将0.39三水合氯化钌、0.20克二水合氯化锡(II)和0.26克硝酸镍加入并溶解在该茄子型烧瓶中的离子交换水中。向所得溶液加入3.00克与实施例1所用相同的活性炭，然后将所得混合物在室温下静置15小时。
然后，使用蒸发器在70℃下在2.7kPa下将上述混合物进行蒸发以蒸馏掉水，这样得到残余物。将所得残余物在氮气气氛下在150℃下煅烧30分钟，并随后在氢气气氛下在500℃下还原处理2小时。所得产物随后在氮气气氛下冷却至室温，并随后在(氧气/氮气)气体混合物(氧气的比率：0.1％体积)的气氛下静置2小时。
通过上述方法，得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌、3.5％重量锡和1.7％镍的活性炭。以下，该催化剂称作“Ru-Sn-Ni催化剂”。
<琥珀酸的氢化反应>
基本上重复与实施例5相同的用于氢化反应的步骤，只是使用上述Ru-Sn-Ni催化剂代替Ru-Sn-Pd催化剂作为催化剂，这样得到一种反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸的转化率为92％，且1，4-丁二醇的产率为58％。
对比例1
<催化剂的制备>
按照未审日本专利申请公开说明书№10-71332所述的方法制备出一种催化剂。
具体按照以下方式制备出催化剂。将50克30％重量硝酸水溶液加入20克煤型活性炭(等级名“DIAHOPE CX-2”，由日本三菱化学公司制造和销售)中，然后将所得混合物在95℃下加热3小时，这样得到一种反应混合物。所得混合物进行过滤以回收活性炭，然后用400毫升蒸馏水洗涤该回收活性炭5次，随后在80℃下在约2毫米汞柱的压力下干燥12小时，这样得到硝酸处理载体。
重复基本上与实施例2相同的用于催化剂制备的步骤，只是使用以上得到的硝酸处理载体作为载体，这样得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌、3.5％重量锡和5.6％重量铼的活性炭。以下，该催化剂称作“对比催化剂1”。
上述活性炭“DIAHOPE CX-2”具有下表所示的孔分布和比表面积。
  总孔体积：     1.07cm3/g
  半径分别低于10埃的孔的孔体积：     0.57cm3/g
  半径分别为10-100埃的孔的孔体积：     0.44cm3/g
  比表面积：     1615m2/g
另一方面，上述硝酸处理载体具有下表所示的孔分布和比表面积。
  总孔体积：     0.89cm3/g
  半径分别低于10埃的孔的孔体积：     0.45cm3/g
  半径分别为10-100埃的孔的孔体积：     0.38cm3/g
  比表面积：     1332m2/g
由以上内容显然看出，分别在上述活性炭“DIAHOPE CX-2”和上述硝酸处理载体的情况下，半径分别为10-100埃的孔的孔体积落在本发明所需范围之外。具体地说，分别在上述活性炭“DIAHOPE CX-2”和上述硝酸处理载体的情况下，过渡孔的孔体积小于用于本发明的活性炭。
<二羧酸混合物的氢化反应>
重复基本上与实施例1相同的用于氢化反应的步骤，只是使用上述对比催化剂1作为催化剂，这样得到一种反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸、戊二酸和己二酸的转化率分别为70％、78％和64％，而且1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为37％、53％和43％。
对比例2
<催化剂的制备>
按照未审日本专利申请公开说明书№10-71332和10-175879所述的方法制备出一种催化剂。
具体按照以下方式制备出催化剂。重复基本上与对比例1相同的用于载体制备的步骤，只是使用50％重量硝酸水溶液，这样得到硝酸处理载体。
重复基本上与实施例1相同的用于催化剂制备的步骤，只是使用以上得到的硝酸处理载体作为载体，这样得到一种催化剂，它包括其上载有5.0％重量钌和3.5％重量锡的活性炭。以下，该催化剂称作“对比催化剂2”。
上述硝酸处理载体具有下表所示的孔分布和比表面积。
  总孔体积：     0.61cm3/g
  半径分别低于10埃的孔的孔体积：     0.35cm3/g
  半径分别为10-100埃的孔的孔体积：     0.23cm3/g
  比表面积：     937m2/g
由以上内容显然看出，在上述硝酸处理载体的情况下，半径分别为10-100埃的孔的孔体积落在本发明所需范围之外。具体地说，在上述硝酸处理载体的情况下，过渡孔的孔体积小于用于本发明的活性炭。
<二羧酸混合物的氢化反应>
重复基本上与实施例1相同的用于氢化反应的步骤，只是使用上述对比催化剂2作为催化剂，这样得到一种反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸、戊二酸和己二酸的转化率分别为69％、73％和72％，而且1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的产率分别为21％、40％和36％。
对比例3
<催化剂的制备>
按照未审日本专利申请公开说明书№10-71332和11-60523所述的方法制备出一种催化剂。
具体按照以下方式制备出催化剂。重复基本上与实施例3相同的用于催化剂制备的步骤，只是使用在对比例2中得到的相同硝酸处理载体作为载体，这样得到一种催化剂，它包括其上载有6.1％重量钌、5.0％重量锡和3.4％重量铂的活性炭。以下，该催化剂称作“对比催化剂3”。
<琥珀酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克琥珀酸和0.30克上述对比催化剂3装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜内温达到180℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸的转化率为97％且1，4-丁二醇的产率为47％。
实施例8
<琥珀酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克琥珀酸和0.30克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜内温达到180℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸的转化率为98％且1，4-丁二醇的产率为80％。
实施例9
<戊二酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克戊二酸和0.30克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入30毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至240℃。在高压釜内温达到240℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至9.8MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化3.5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，戊二酸的转化率为100％且1，5-戊二醇的产率为99％。
实施例10
<己二酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克己二酸和0.30克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入30毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至240℃。在高压釜内温达到240℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至9.8MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化3.5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，己二酸的转化率为100％且1，6-己二醇的产率为96％。
实施例11
<硬脂酸的氢化反应>
将10克离子交换水、2.00克硬脂酸和0.50克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至250℃。在高压釜内温达到250℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至10MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化3.5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，硬脂酸的转化率为78％且硬脂醇的产率为74％。
实施例12
<马来酸的氢化反应>
将7克离子交换水、3.00克马来酸和0.50克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜内温达到180℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化14小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，马来酸的转化率为100％且1，4-丁二醇的产率为75％。
实施例13
<1，4-环己烷二羧酸的氢化反应>
将7克离子交换水、2.10克1，4-环己烷二羧酸和0.30克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至230℃。在高压釜内温达到230℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至9MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化3.5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，1，4-环己烷二羧酸的转化率为98％且1，4-环己烷二甲醇的产率为75％。
实施例14
<对苯二甲酸的氢化反应>
将15克离子交换水、2.5克对苯二甲酸和0.50克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至250℃。在高压釜内温达到250℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，对苯二甲酸的转化率为97％且1，4-环己烷二甲醇的产率为42％。
实施例15
<3-氧代丁酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克3-氧代丁酸和0.30克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至230℃。在高压釜内温达到230℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化7小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，3-氧代丁酸的转化率为97％且1，3-丁二醇的产率为78％。
实施例16
<马来酸酐的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克马来酸酐和0.30克在实施例2中制备的Ru-Sn-Re催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜内温达到180℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至18MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化7小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，马来酸酐的转化率为100％且1，4-丁二醇的产率为87％。
实施例17
<琥珀酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克琥珀酸和0.30克在实施例3中制备的Ru-Sn-Pt催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜内温达到180℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至15MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化6小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，琥珀酸的转化率为98％且1，4-丁二醇的产率为88％。
实施例18
<戊二酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克戊二酸和0.30克在实施例3中制备的Ru-Sn-Pt催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至240℃。在高压釜内温达到240℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至9.8MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化3.5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，戊二酸的转化率为100％且1，5-戊二醇的产率为92％。
实施例19
<己二酸的氢化反应>
将5克离子交换水、2.10克己二酸和0.30克在实施例3中制备的Ru-Sn-Pt催化剂装入50毫升高压釜中。高压釜中的气氛在室温下用氮气置换，然后将2.0MPa的氢气加入高压釜，并将高压釜的内温升至240℃。在高压釜内温达到240℃之后，将加压氢气进一步加入高压釜中以增加其内压至9.8MPa，然后在上述温度下在上述氢气压力下氢化3.5小时。
在氢化反应完成之后，将高压釜的内容物通过倾析而分离成上层清液和催化剂。用1毫升离子交换水洗涤该回收催化剂5次，然后将用于洗涤的水与上述上层清液混合，并将所得混合物取作反应混合物。
所得反应混合物在上述条件下进行HPLC和GC分析，以确定起始原料的转化率和伯醇的产率。分析表明，己二酸的转化率为100％且1，6-己二醇的产率为90％。
                        工业实用性
通过使用本发明催化剂，伯醇可直接由羧酸或羧酸酐通过其氢化而不是通过其酯化来有效地生产。另外，本发明催化剂可用于氢化各种各样的羧酸。因此，本发明催化剂在商业角度上非常有利。另外，本发明方法的特别有利之处在于，它可以使用各种化学工艺的废品作为起始原料，其中所述废品包含大量的羧酸或羧酸酐，其中所述废品可以原样使用或可在使用之前进行适当处理。例如，通过使用衍生自在生产己二酸时得到的氧化反应混合物的废品，可同时生产出各种商业上有用的化合物，如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。

Claims (18)

1.一种用于氢化羧酸的催化剂，它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭通过使用氯化锌将含碳材料进行活化处理，随后煅烧而制成。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
3.一种用于氢化羧酸的催化剂，它包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭在其上载有活性金属物质之前具有以下性能(a)-(d)：
(a)总孔体积为1.2-3.0厘米3/克；
(b)半径分别低于10埃的孔的孔体积为0.03-0.8厘米3/克；
(c)半径分别为10-100埃的孔的孔体积为0.5-2.0厘米3/克；和
(d)比表面积为800至低于2000米2/克。
4.根据权利要求3的催化剂，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
5.一种生产伯醇的方法，包括，将至少一种选自羧酸和羧酸酐的起始原料与氢气在水和催化剂的存在下进行反应，这样将所述起始原料进行催化氢化，所述催化剂包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭通过使用氯化锌将含碳材料进行活化处理，随后煅烧而制成。
6.根据权利要求5的方法，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述起始原料是至少一种选自以下的化合物：由以下结构式(1)表示的二羧酸：
    HOOC-R1-COOH            (1)
其中R1是C2-C20二价烃基，和
由以下结构式(2)表示的环状羧酸酐：
Figure A0081310300031
其中R2是C2-C20二价烃基。
8.根据权利要求5-7中任何一项的方法，其中所述起始原料是至少一种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐和马来酸酐的化合物。
9.根据权利要求5-8中任何一项的方法，其中所述起始原料是包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述二羧酸混合物衍生自一种通过将至少一种选自环己酮和环己醇的化合物进行氧化反应而得到的反应混合物。
11.根据权利要求5-10中任何一项的方法，其中所述催化氢化在温度为100-300℃且氢气压力为1-25MPa的条件下进行。
12.一种生产伯醇的方法，包括，将至少一种选自羧酸和羧酸酐的起始原料与氢气在水和催化剂的存在下进行反应，这样将所述起始原料进行催化氢化，所述催化剂包含其上载有包含钌和锡的活性金属物质的活性炭，其中所述活性炭在其上载有活性金属物质之前具有以下性能(a)-(d)：
(a)总孔体积为1.2-3.0厘米3/克；
(b)半径分别低于10埃的孔的孔体积为0.03-0.8厘米3/克；
(c)半径分别为10-100埃的孔的孔体积为0.5-2.0厘米3/克；和
(d)比表面积为800至低于2000米2/克。
13.根据权利要求12的方法，其中所述活性金属物质还包含至少一种选自铼、钼、铂、钯、银和镍的金属。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述起始原料是至少一种选自以下的化合物：由以下结构式(1)表示的二羧酸：
          HOOC-R1-COOH          (1)
其中R1是C2-C20二价烃基，和
由以下结构式(2)表示的环状羧酸酐：
Figure A0081310300041
其中R2是C2-C20二价烃基。
15.根据权利要求12-14中任何一项的方法，其中所述起始原料是至少一种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐和马来酸酐的化合物。
16.根据权利要求12-15中任何一项的方法，其中所述起始原料是包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述二羧酸混合物衍生自一种通过将至少一种选自环己酮和环己醇的化合物进行氧化反应而得到的反应混合物。
18.根据权利要求12-17中任何一项的方法，其中所述催化氢化在温度为100-300℃且氢气压力为1-25MPa的条件下进行。
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