CN103769117B - 一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂，以活性炭为载体，以钴、镍中的至少一种为活性组分，以钼、钨中的至少一种为第一助剂，以铁、铜、锌中的至少一种为第二助剂，按最终催化剂的重量含量计，含有1%～10%活性组分，3%～15%第一助剂，5%～20%第二助剂。一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂的制备方法，以活性炭为载体，采用浸渍法依次负载活性组分、第一助剂、第二助剂。该催化剂制备过程简单，制得的顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂解决了以非贵金属为活性组分时催化剂活性及丁二酸酐选择性低的问题。

Description

一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于固定床工艺的顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丁二酸酐，又名琥珀酸酐，分子式C4H4O3，为无色针状或粒状结晶，稍有刺激性气味；溶于乙醇、三氯甲烷和四氯化碳，微溶于水和乙醚，与热水可水解为丁二酸。丁二酸酐主要用于食品加工助剂，医药、农药、酯类和树脂的合成，也可用于丁二酸的合成及分析试剂。合成树脂工业用于制造醇酸树脂、离子交换树脂，塑料工业用于制造玻璃纤维增强塑料，农药工业用于创造植物生长调节剂等，有机工业用作合成有机化合物的中间体，分析化学中用作碱量法滴定标准。近年来，由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯和有机涂料等领域中的应用，使得丁二酸酐的需求量不断增大。
丁二酸酐的生产方法主要有生物发酵法，丁二酸脱水法和顺酐加氢法。目前，顺酐直接加氢法是丁二酸酐转化率和纯度最高的方法，它改善了生物发酵法和丁二酸脱水法在工艺流程、操作条件和生产成本上的很多问题，为工业化大生产提供了新的方法。
美国专利US1541210和欧洲专利EP0691335公开了一种顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，催化剂采用贵金属钯为活性组分，含量为2～10wt%，成本较高。美国专利US5952514和US5770744公开了一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，催化剂采用铁和惰性元素铝、硅、钛或钴、镍和碳合金粉压制而成，由于反应放热较大，对设备的材质要求较高，对反应器的设计也有特殊要求。中国专利CN101502802B公开了一种以Al2O3或SiO2为载体，金属镍为活性组分的顺酐加氢催化剂，由于顺酐溶液具有一定的酸性，其使用的载体在酸性条件下，硅和铝的结构易受破坏，使得催化剂骨架坍塌，严重影响催化剂的使用性能和寿命。
活性炭载体具有较强的抗酸性，以活性炭为载体的顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂虽然能够避免载体坍塌，但是普遍存在着长时间运转时活性组分容易流失、负载贵金属活性组分（钯）时具有高活性及选择性但成本偏高、负载非贵金属活性组分时活性及选择性不理想等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用。该催化剂制备过程简单，制得的顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂解决了以非贵金属为活性组分时催化剂活性及丁二酸酐选择性低的问题。
一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂，以活性炭为载体，以钴、镍中的至少一种为活性组分，以钼、钨中的至少一种为第一助剂，以铁、铜、锌中的至少一种为第二助剂，按最终催化剂的重量含量计，含有1%～10%活性组分，3%～15%第一助剂，5%～20%第二助剂。
一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂的制备方法，以活性炭为载体，采用浸渍法依次负载活性组分、第一助剂、第二助剂。
本发明方法中采用的活性炭载体的比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，平均孔径为5～25nm。
本发明方法中所述的活性炭载体在使用前可以采用如下方式进行预处理：首先采用质量浓度为5%～40%的HNO3溶液浸渍处理4～10小时，经洗涤干燥后再用温度为70～100℃的γ-丁内酯浸渍处理2～6小时，经洗涤干燥后待用。
本发明方法中，采用等体积浸渍法负载活性组分及助剂，浸渍时间均为8～10小时。浸渍后干燥条件均为在100～110℃的条件下干燥6～8小时干燥，焙烧条件均为在350～500℃且惰性气氛的条件下焙烧8～10小时。
本发明方法中，第一步浸渍活性组分钴和/或镍后可不经焙烧过程直接浸渍第一助剂，这样有利于提高活性组分和第一助剂在载体上的分布及其三者之间的相互作用。
上述催化剂在固定床顺酐加氢制备丁二酸酐中的应用，以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为70～150℃，反应压力为2～6MPa，氢油体积比为100～300（氢气和含顺酐的γ-丁内酯的体积比），优选反应温度为90～130℃，反应压力为3～5MPa，氢油体积比为120～150。
与现有技术相比，本发明一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：
（1）本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂中非贵金属活性组分、多种
助剂及载体间相互作用，提高了催化剂的活性及丁二酸酐的选择性（同钯炭催化剂相当），降低了催化剂的成本；
（2）本发明方法中采用硝酸和γ-丁内酯预处理后的活性炭，解决了采用以活性炭为载体进行顺酐加氢制备丁二酸酐时活性组分容易流失的问题，该催化剂在连续反应2000h活性及选择性未见下降；
（3）本发明的催化剂可用于固定床反应工艺中，连续制备丁二酸酐，具有运转周期长，稳定好等优点，适于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的过程及效果作进一步的说明。
本发明采用连续固定床反应装置，将质量浓度为30%的顺酐的γ-丁内酯溶液由高压柱塞泵打入，氢气由总氢管线输入，采用精密控温设备控温，控温精度为±1℃。
实施例1
1、催化剂的制备：a：取100g活性炭（比表面积为964.6m2/g，孔容为0.46m3/g，平均孔径为19.15nm）在100℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的活性炭载体与134g质量百分数为18.7%的Co（NO3）2水溶液等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时；c：将干燥后的活性炭再用质量百分数为8.6%的（NH4）2MoO4水溶液119.2g等体积浸渍8小时；d：在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时；e：焙烧后的催化剂再用质量百分数为21.2%的FeCl3溶液138.4g等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时即得成品催化剂，催化剂的组成为Co：6.1%，Mo：3.8%，Fe：7.6%。
2、将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例2
1、催化剂的制备：a：取100g活性炭（比表面积为705m2/g，孔容为0.9cm3/g，平均孔径为8nm）首先采用质量浓度为25%的HNO3溶液浸渍处理活性炭7小时，经洗涤干燥后再用温度为85℃的γ-丁内酯浸渍处理2～6小时，经洗涤干燥后待用；b：将干燥后的活性炭载体与159g质量百分数为31.4%的Co（NO3）2水溶液等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时；c：将干燥后的活性炭再用质量百分数为15.8%的（NH4）2MoO4水溶液129.4g等体积浸渍8小时；d：在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时；e：焙烧后的催化剂再用质量百分数为为21.2%的FeCl3溶液138.4g等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时即得成品催化剂，催化剂的组成为Co：11%，Mo：6.7%，Fe：6.7%。
2、将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例3
1、催化剂的制备：a：取100g活性炭（比表面积为850m2/g，孔容为0.7cm3/g，平均孔径为15nm）首先采用质量浓度为40%的HNO3溶液浸渍处理活性炭5小时，经洗涤干燥后再用温度为75℃的γ-丁内酯浸渍处理6小时，经洗涤干燥后待用；b：将干燥后的活性炭载体与134g质量百分数为18.7%的Co（NO3）2水溶液等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时；c：将干燥后的活性炭再用质量百分数为15.8%的（NH4）2MoO4水溶液129.4g等体积浸渍8小时；d：在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时；e：焙烧后的催化剂再用质量百分数为为28.8%的FeCl3溶液153.1g等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时即得成品催化剂，催化剂的组成为Co：5.5%，Mo：6.8%，Fe：10.3%。
2、将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例4
1、催化剂的制备：a：取100g活性炭（性质同实施例1）首先采用质量浓度为10%的HNO3溶液浸渍处理活性炭10小时，经洗涤干燥后再用温度为95℃的γ-丁内酯浸渍处理2小时，经洗涤干燥后待用；b：将干燥后的活性炭载体与159g质量百分数为31.4%的Co（NO3）2水溶液等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时；c：将干燥后的活性炭再用质量百分数为21.9%的（NH4）2MoO4水溶液139.6g等体积浸渍8小时；d：在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时；e：焙烧后的催化剂再用质量百分数为为28.8%的FeCl3溶液153.1g等体积浸渍8小时，在100℃下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450℃的条件下，氮气的气氛中焙烧8小时即得成品催化剂，催化剂的组成为Co：9.8%，Mo：9.1%，Fe：9.2%。
2、将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例5
除将催化剂制备过程的步骤e中的浸渍溶液改为质量百分数为16%的ZnCl2溶液129.8g外，其它条件与实施例1相同，催化剂的组成为Co：6.2%，Mo：3.9%，Zn：7.6%，反应条件及结果见表1。
实施例6
除将催化剂制备过程的步骤e中的浸渍溶液改为质量百分数为9.5%的ZnCl2溶液109.4g外，其它条件与实施例2相同，催化剂的组成为Co：11.7%，Mo：10.6%，Zn：4.4%。其反应结果见表1。
实施例7
除将催化剂制备过程的步骤c采用钨酸氨溶液及e中的浸渍溶液改为质量百分数为22.3%的ZnCl2溶液140.25g外，其它条件与实施例3相同，催化剂的组成为Co：5.6%，W：7%，Zn：10.4%，反应条件及结果见表1。
实施例8
除将催化剂制备过程的步骤e中的浸渍溶液改为质量百分数为16.3%的CuCl2溶液130.3g外，其它条件与实施例2相同，催化剂的组成为Co：11.2%，Mo：6.8%，Cu：6.7%，反应条件及结果见表1。
实施例9
除将催化剂制备过程的步骤e中的浸渍溶液改为质量百分数为16.3%的CuCl2溶液130.3g外，其它条件与实施例3相同，催化剂的组成为Co：5.9%，Mo：7.3%，Cu：7.2%，反应条件及结果见表1。
实施例10
除将催化剂制备过程的步骤b中的浸渍溶液改为159g质量百分数为31.4%的Ni（NO3）2水溶液外，其它条件与实施例2相同，催化剂的组成为Ni：11.2%，Mo：6.7%，Fe：6.7%，反应条件及结果见表1。
实施例11
除将催化剂制备过程的步骤b中的浸渍溶液改为134g质量百分数为18.7%的Ni（NO3）2水溶液外，其它条件与实施例7相同，催化剂的组成为Ni：5.6%，Mo：7.1%，Zn：10.4%，反应条件及结果见表1。
比较例1
去掉催化剂制备过程中的步骤e，无第二助剂，其它条件与实施例1相同，其反应结果见表1。
比较例2
不浸渍第一助剂，其它条件与实施例3相同，其反应结果见表1。
表1实施例和比较例的反应结果（转化率和选择性以摩尔计算）
编号 反应温度/℃ 反应压力/MPa 氢油体积比 顺酐转化率, % 选择性,%
实施例1 95 3.0 150 99.5 99.7
实施例2 95 3.0 120 99.2 99.6
实施例3 120 5.0 150 99.3 99.8
实施例4 120 5.0 120 99.1 99.5
实施例5 95 3.0 150 99.5 99.8
实施例6 95 3.0 120 99.6 99.3
实施例7 120 5.0 150 99.0 99.5
实施例8 95 3.0 120 99.5 99.6
实施例9 120 5.0 150 99.0 99.2
实施例10 95 3.0 120 99.5 99.3
实施例11 120 5.0 150 99.2 99.4
比较例1 95 3.0 150 95.6 91.4
比较例2 120 5.0 150 85.1 92.7
比较例3
实施例3连续运转2000小时，顺酐的转化率为99.0%，选择性为99.3%；而在相同反应条件下，采用钯炭催化剂连续运转2000小时，顺酐的转化率为90.8%，选择性为99.0%；采用Al2O3为载体，改性组分同实施例3的催化剂连续运转500小时，顺酐的转化率为70.5%，选择性为98.7%。

Claims (8)

1.一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂，其特征在于：该催化剂以活性炭为载体，以钴、镍中的至少一种为活性组分，以钼、钨中的至少一种为第一助剂，以铁、铜、锌中的至少一种为第二助剂，按最终催化剂的重量含量计，含有1%～10%活性组分，3%～15%第一助剂，5%～20%第二助剂，所述的活性炭载体首先采用质量浓度为5%～40%的HNO3溶液浸渍处理4～10小时，经洗涤干燥后再用温度为70～100℃的γ-丁内酯浸渍处理2～6小时，经洗涤干燥后待用。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性炭载体的比表面积为700～1000m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g，平均孔径为5～25nm。
3.权利要求1所述顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于：以活性炭为载体，采用浸渍法依次负载活性组分、第一助剂、第二助剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用等体积浸渍法负载活性组分及助剂，浸渍时间均为8～10小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：浸渍后干燥条件均为在100～110℃的条件下干燥6～8小时干燥，焙烧条件均为在350～500℃且惰性气氛的条件下焙烧8～10小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：浸渍活性组分后可不经焙烧过程直接浸渍第一助剂。
7.权利要求1所述催化剂在固定床顺酐加氢制备丁二酸酐中的应用，以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为70～150℃，反应压力为2～6MPa，氢油体积比为100～300。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：反应温度为90～130℃，反应压力为3～5MPa，氢油体积比为120～150。
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