KR20020040809A - 카르복실산 수소첨가용 촉매 - Google Patents

카르복실산 수소첨가용 촉매 Download PDF

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Abstract

루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 상기 활성탄이 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화 처리한 후, 소성시킴으로써 제조되는 촉매가 기재된다. 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 상기 활성 금속종의 담지 전에, 상기 활성탄이 특정 세공 특징을 나타내는, 특히 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.5 내지 2.0 ㎤/g인 촉매 또한 기재된다. 또한, 카르복실산 및 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 물 및 상기 언급된 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써 상기 출발 물질을 촉매수소첨가시키는 것을 포함하는 1차 알콜의 제조 방법이 기재된다.

Description

카르복실산 수소첨가용 촉매 {CATALYSTS FOR HYDROGENATION OF CARBOXYLIC ACID}
용어 "알코올"은 히드록실 기를 갖는 유기 화합물을 총칭하는 일반적인 용어이다. 매우 다수의 알콜이 존재한다. 많은 알콜은 다양한 산업 분야에서 널리 사용되는 매우 중요한 화합물이다. 이러한 많은 중요한 알콜은 공업적으로 대량생산된다.
1 개의 히드록실 기를 갖는 알콜 (1가 알콜)의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등이 포함된다. 많은 1가 알콜은 화학적 합성용 원료로서 또는 용매로서 빈번하게 사용된다. 2 개의 히드록실 기를 갖는 알콜 (2가 알콜 또는 디올)의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등이 포함된다. 많은 2가 알콜은 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 제조용 원료로서 유용하다.
다수의 알콜 제조 방법이 공업적으로 공지되어 있다. 1차 알콜 (히드록시메틸 기 (-CH2OH)를 갖는 알콜)의 공업적 제조는 주로 하기 두 방법에 의해 수행된다: 올레핀을 수화 반응시키는 방법, 및 카르복실산 에스테르를 구리-함유 촉매의 존재 하에 고온 및 고압 조건에서 수소첨가 반응시키는 방법.
이러한 두 방법 중에서, 올레핀을 수화 반응시키는 방법이 에탄올 제조에 주로 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 탄소수가 3 이상인 알콜, 예컨대 n-프로판올, n-부탄올 또는 1,4-부탄디올의 제조에 사용될 수 없다. 따라서, 이러한 알콜들은 카르복실산 에스테르 (이하 간단히 "에스테르"로 칭함)를 수소첨가 반응시키는 방법에 의해 제조되어야 한다. 하기에, 에스테르의 수소첨가가 수반되는 이러한 방법에 의한 1차 알콜의 제조에 관해, 1,4-부탄디올의 제조를 예로 들어 설명한다.
현재, 1,4-부탄디올은 n-부탄으로부터 제조된다. 1-단계 반응에 의해 n-부탄 내로 2 개의 히드록실 기를 도입함으로써 1,4-부탄디올을 제조하는 것이 불가능하지는 않지만, 이같은 반응은 경제적인 관점에서 매우 불리하다. 따라서,상기 언급된 1-단계 반응에 의해 공업적인 규모로 1,4-부탄디올을 제조하는 것은 사실상 불가능하다. 이러한 이유로, 현재 1,4-부탄디올은 n-부탄을 공기 산화시켜 숙신산, 말레산, 무수 숙신산 또는 무수 말레산, 특히 말레산 또는 무수 말레산을 제조하고, 이렇게 제조된 산 또는 산 무수물로부터 1,4-부탄디올을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 n-부탄으로부터 제조된다.
일반적으로, 카르복실산은 환원 반응에 의해 1차 알콜로 용이하게 전환될 수 있다. 환원 반응에서, 적절한 환원제가 일반적으로 사용된다. 그러나, 일반적으로 카르복실산의 환원 반응은 반응성이 매우 높은 강력한 환원제, 예컨대 수소화알루미늄리튬의 사용을 필요로 한다. 이같은 강력한 환원제의 취급 및 보관은 특별한 주의를 요한다. 따라서, 이같은 강력한 환원제는 1차 알콜을 공업적 규모로 제조하는데 사용하기에 적합하지 않다.
한편, 소위 수소첨가 반응, 즉 수소 기체 (환원제로서) 및 적절한 촉매를 사용하여 수행되는 환원 반응은 공업적 규모로 실행되기에 적절하다. 그러나, 일반적으로 수소첨가 반응은 카르복실산의 환원에 적용될 수 없다. 이는 수소첨가에 사용되는 통상적인 촉매가 카르복실산에 가용성이어서, 촉매의 촉매 활성이 카르복실산의 존재 하에 유지될 수 없기 때문이다.
따라서, 현재 1,4-부탄디올의 제조는 말레산 또는 무수 말레산 (n-부탄의 공기 산화로 수득됨)을 적절한 알콜로 에스테르화시키고, 생성된 에스테르를 구리-함유 촉매의 존재 하에 고온 및 고압 조건에서 수소첨가 반응시킴으로써, 에스테르를 1,4-부탄디올로 전환시키는 방법에 의해 수행된다.
구리-함유 촉매의 존재 하에 고온 및 고압 조건에서 에스테르의 수소첨가에 의해 알콜을 제조하는 방법은, 예를 들어, 일본 특허 출원 공표 (Kohyo) No. 2000-510837 (U.S. 특허 No. 6,100,410에 대응), 일본 특허 출원 공표 (Kohyo) No. 2000-510475 (U.S. 특허 No. 6,077,964에 대응), 일본 특허 출원 공표 (Kohyo) No. 2000-506134 (U.S. 특허 No. 5,981,769에 대응), 일본 특허 출원 공개 공보 No. 7-196558 (U.S. 특허 No. 5,414,159에 대응) 및 U.S. 특허 No. 5,334,779에 기술되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서, 3 단계 (즉, 카르복실산의 제조, 제조된 카르복실산의 에스테르화, 및 제조된 에스테르의 수소첨가)가 필요하여, 1차 알콜의 제조 공정이 필연적으로 복잡해진다. 복잡한 공정은 다수의 설비, 예컨대 카르복실산의 에스테르화용 설비, 및 카르복실산의 에스테르화에 사용되고 에스테르의 수소첨가에서 부생성된 알콜의 분리, 회수 및 재생용 설비가 공정에 필요하다는 문제가 있다.
이러한 문제로 인해, 에스테르의 수소첨가에 의한 1차 알콜의 제조는 제조 비용 등의 관점에서 불리하다는 것이 명백하다. 따라서, 1차 알콜의 제조용 공정을 단축시키기 위한 방법에 관해 다양한 연구들이 이루어졌다.
이같은 방법의 예로서, 산의 존재 하에도 촉매 활성을 유지할 수 있는 촉매를 사용하여 카르복실산 (이의 에스테르가 아님)을 직접적으로 수소첨가시킴으로써 1차 알콜을 수득하는 방법을 언급할 수 있다.
이러한 방법에서, 1차 알콜을 2-단계 방법, 즉 카르복실산의 제조 및 제조된카르복실산의 수소첨가로 이루어지는 방법에 의해 수득할 수 있다. 이러한 방법에서, 카르복실산의 에스테르화 (종래의 공정에서는 에스테르화가 요구됨)가 필요하지 않아, 이러한 에스테르화용 설비가 필요하지 않다. 또한, 이러한 방법에는 에스테르화가 수반되지 않으므로, 알콜 (에스테르화에서 사용됨)이 수소첨가에서 부생성되는 문제가 이러한 방법에는 없고, 따라서 이러한 방법은 부생성된 알콜의 회수 및 재생용 설비가 요구되지 않는다. 그 결과, 1차 알콜의 제조 공정이 단축될 수 있고, 공정의 실행에 필요한 설비가 상당히 단순해질 수 있다.
상기 언급된 이유로, 카르복실산의 직접적인 수소첨가 (카르복실산의 에스테르화를 통하지 않음)에 사용될 수 있고, 높은 활성을 나타내며, 다양한 카르복실산의 수소첨가에 사용될 수 있고, 산의 존재 하에서도 활성을 유지할 수 있는 촉매가 요구된다. 또한, 상기 언급된 촉매의 존재 하에 카르복실산을 수소첨가시켜 1차 알콜을 효율적으로 제조하는 방법이 요구된다.
카르복실산의 수소첨가로 1차 알콜을 제조하는데 사용하기 위한 촉매, 및 이같은 촉매를 사용한 1차 알콜의 제조 방법에 관한 다수의 제안이 이루어졌다. 이러한 제안 중 일부는 숙신산 또는 말레산의 직접적인 수소첨가에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 일반적으로 수소첨가는 물의 존재 하에 수행된다. 이러한 방법에서 사용되는 촉매 시스템만을 하기에 열거한다.
ㆍ 루테늄-철 산화물을 함유하는 촉매 (U.S. 특허 No. 4,827,001);
ㆍ 루테늄-주석이 담지된 다공성 탄소를 함유하는 촉매로, 다공성 탄소의BET 비표면적 (Brunauer-Emmett-Teller 흡착 발열식을 적용하여 결정함)이 2000 ㎡/g 이상인 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 5-246915);
ㆍ 루테늄 및 주석이 담지된 실리카를 함유하는 촉매로, 실리카가 티탄 및/또는 알루미나로 개질된 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 6-116182);
ㆍ 루테늄, 주석, 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물이 담지된 담체를 함유하는 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 6-239778);
ㆍ 주석, 및 루테늄, 백금 및 로듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 담지된 담체를 함유하는 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 7-165644);
ㆍ 루테늄 및 주석이 담지된 담체를 함유하는 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 9-12492) (이러한 촉매를 사용하는 방법에서, 과량의 수소 기체를 반응 시스템 내로 공급하고 수소첨가 생성물이 비말동반된 미반응 수소 기체를 반응 시스템으로부터 제거하면서 수소첨가를 수행한다);
ㆍ 루테늄-주석-백금이 담지된 담체를 함유하는 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 9-59190);
ㆍ 루테늄-주석-백금이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매로, 탄소수가 5 이하인 카르보닐 화합물 및 활성탄에 담지될 금속 성분의 용액에 활성탄을 함침시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 10-15388); 및
ㆍ 루테늄-주석-백금이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매로, 금속이 활성탄에 담지되기 전에 활성탄이 질산과 접촉되는 촉매 (일본 특허 출원 공개 공보 No. 10-71332).
그러나, 상기 열거된 촉매를 사용하는 어떠한 방법에서도, 상당량의 테트라히드로푸란 및 γ-부티로락톤이 부생성되어, 목적하는 1,4-부탄디올에 대한 선택성 및 이의 수율이 만족스럽지 않았다.
일본 특허 출원 공개 공보 No. 7-82190에서는 용매로서의 3차 알콜 내에서 팔라듐 화합물 및 레늄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 카르복실산을 수소첨가시키는 1차 알콜의 제조 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법에서 반응 속도가 불만족스럽다.
촉매 성분이 담지된 담체를 함유하는 촉매에 관하여, 담체의 성질 (예를 들어, 세공 분포, 비표면적, 및 담체에 촉매 성분이 담지되기 전에 수행되는 예비처리의 유형)을 변화시킴으로써 촉매의 활성을 크게 변화시킬 수 있다는 것이 통상적으로 공지되어 있다. 따라서, 카르복실산의 수소첨가로 1차 알콜을 제조하는데 사용하기 위한 촉매의 성질에 관하여서도, 1차 알콜의 수율을 향상시키기 위해 다양한 연구가 이루어졌고, 이러한 연구는, 예를 들어, 담체 (특히 활성탄)의 비표면적 및 담체의 예비처리 방법에 초점을 모았다.
이러한 종래의 촉매들이 특정 유형의 카르복실산의 수소첨가에 유용하다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 촉매들이 특정 유형의 카르복실산 이외의 카르복실산의 수소첨가에도 또한 유용한지의 여부에 관해서는 알려져 있지 않다.
예를 들어, U.S. 특허 No. 5,698,749에는, 팔라듐-은-레늄이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매로, 활성탄이 금속의 담지 전에 질산 산화처리된 촉매를 사용하여 말레산을 수소첨가시키는 경우, 1,4-부탄디올을 비교적 높은 수율로 수득할 수 있다는 것이 언급되어 있다. 그러나, 이러한 특허 문헌에는 이러한 촉매의 존재 하에 말레산 이외의 카르복실산, 예컨대 글루타르산 또는 아디프산을 수소첨가시키는 반응의 결과가 전혀 기술되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 공보 No. 11-60523 (U.S. 특허 No. 5,969,194에 대응)에는, 루테늄-주석-백금이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매로, 활성탄이 금속의 담지 전에 산 처리된 촉매를 사용하여 아디프산을 수소첨가시키는 경우, 1,6-헥산디올을 아디프산으로부터 높은 수율로 수득할 수 있다는 것이 언급되어 있다. 그러나, 이러한 특허 문헌에서 사용된 촉매 (즉, 루테늄-주석-백금이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매)는 상기 언급된 일본 특허 출원 공개 공보 No. 10-71332에서 사용된 것과 실질적으로 동일하다. 따라서, 이러한 촉매를 사용하는 경우, 1,4-부탄디올을 숙신산 또는 말레산으로부터 높은 선택성 및 높은 수율로 제조하는 것이 어렵다.
상기로부터 명백하듯이, 카르복실산의 직접적인 수소첨가 (에스테르화를 통하지 않음)로 1차 알콜을 제조하는데 사용하기 위한 촉매로, 광범위한 카르복실산의 수소첨가에 적용될 수 있는 촉매; 및 이같은 우수한 촉매를 사용하는 수소첨가에 의해 카르복실산으로부터 1차 알콜을 제조하기 위한 방법은 종래에 공지되어 있지 않다.
발명의 개요
이러한 상황에서, 본 발명가들은 카르복실산의 직접적인 수소첨가 (에스테르화를 통하지 않음)에서 사용하기 위한 촉매로, 높은 활성을 나타내고, 광범위한 카르복실산의 수소첨가에 적용될 수 있으며, 산의 존재 하에서도 활성을 유지할 수 있는 촉매, 및 이같은 우수한 촉매의 존재 하에 카르복실산을 수소첨가시킴으로써 1차 알콜을 효율적으로 제조하기 위한 방법을 개발하려는 목적으로 광범위하고 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 특정 활성탄을 함유하는 촉매가 카르복실산의 직접적인 수소첨가를 초래하여 1차 알콜을 제조하도록 하는 촉매 활성을 나타낸다는 것, 및 이러한 촉매 활성이 산의 존재 하에서도 유지될 수 있다는 것을 뜻밖에 발견하였다.
또한, 상기 언급된 촉매가 광범위한 카르복실산, 특히 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 수소첨가에 적용될 수 있고, 수소첨가에 의해 목적하는 1차 알콜을 높은 수율로 수득할 수 있다는 것도 뜻밖에 발견하였다.
본 발명은 이러한 신규한 발견들을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 주요 목표는 카르복실산의 직접적인 수소첨가 (에스테르화를 통하지 않음)에서 사용하기 위한 촉매로, 높은 활성을 나타내고, 광범위한 카르복실산의 수소첨가에 적용될 수 있으며, 산의 존재 하에서도 활성을 유지할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목표는 상기 언급된 촉매를 사용하여 카르복실산을 수소첨가시킴으로써 1차 알콜을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목표, 특징 및 장점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명은 카르복실산 수소첨가용 촉매에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 특정 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 카르복실산 또는 무수 카르복실산으로부터 이들의 에스테르화를 통하지 않고 이들의 수소첨가에 의해 직접적으로 1차 알콜을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 광범위한 카르복실산의 수소첨가에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 공업적인 관점에서 매우 유리하다. 또한 본 발명은 카르복실산 또는 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 물 및 상기 언급된 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써 출발 물질을 촉매수소첨가시키는 것을 포함하는, 1차 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 국면에서, 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 상기 활성탄이 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화 처리한 후 소성시킴으로써 제조되는 촉매가 제공된다.
본 발명의 또다른 국면에서, 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 상기 활성 금속종의 담지 전에, 상기 활성탄이 하기 성질 (a) 내지 (d)를 나타내는 촉매가 제공된다:
(a) 전체 세공 용적이 1.2 내지 3.0 ㎤/g임;
(b) 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적이 0.03 내지 0.8 ㎤/g임;
(c) 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.5 내지 2.0 ㎤/g임; 및
(d) 비표면적이 800 내지 2000 ㎡/g 미만임.
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 본질적 특징 및 다양한 바람직한 구현예를 하기에서 설명한다.
1. 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 상기 활성탄이 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화 처리한 후 소성시킴으로써 제조되는 촉매.
2. 상기 1 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 촉매.
3. 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 활성 금속종의 담지 전에, 활성탄이 하기 성질 (a) 내지 (d)를 나타내는 촉매:
(a) 전체 세공 용적이 1.2 내지 3.0 ㎤/g임;
(b) 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적이 0.03 내지 0.8 ㎤/g임;
(c) 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.5 내지 2.0 ㎤/g임; 및
(d) 비표면적이 800 내지 2000 ㎡/g 미만임.
4. 상기 3 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 촉매.
5. 카르복실산 및 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 물 및 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써 상기 출발 물질을 촉매수소첨가시키는 것을 포함하는 1차 알콜의 제조 방법으로, 촉매가 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하고, 활성탄은 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화처리한 후 소성시킴으로써 제조되는 방법.
6. 상기 5 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 방법.
7. 상기 5 항 또는 6 항에 있어서, 출발 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법:
HOOC-R1-COOH
[식중, R1은 C2-C202가 탄화수소 기이다],
[식중 R2는 C2-C202가 탄화수소 기이다].
8. 상기 5 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, 무수 숙신산 및 무수 말레산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
9. 상기 5 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 함유하는 디카르복실산 혼합물인 방법.
10. 상기 9 항에 있어서, 디카르복실산 혼합물이 시클로헥사논 및 시클로헥사놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화 반응시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터 유래되는 방법.
11. 상기 5 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매수소첨가가 온도는 100 내지 300 ℃이고 수소압력은 1 내지 25 MPa인 조건 하에 수행되는 방법.
12. 카르복실산 및 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 물 및 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써 상기 출발 물질을 촉매수소첨가시키는 것을 포함하는 1차 알콜의 제조 방법으로, 촉매가 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하고, 활성 금속종의 담지 전에, 활성탄이 하기 성질 (a) 내지 (d)를 나타내는 방법:
(a) 전체 세공 용적이 1.2 내지 3.0 ㎤/g임;
(b) 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적이 0.03 내지 0.8 ㎤/g임;
(c) 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.5 내지 2.0 ㎤/g임; 및
(d) 비표면적이 800 내지 2000 ㎡/g 미만임.
13. 상기 12 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 방법.
14. 상기 12 항 또는 13 항에 있어서, 출발 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법:
[화학식 1]
HOOC-R1-COOH
[식중, R1은 C2-C202가 탄화수소 기이다],
[화학식 2]
[식중 R2는 C2-C202가 탄화수소 기이다].
15. 상기 12 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, 무수 숙신산 및 무수 말레산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
16. 상기 12 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 함유하는 디카르복실산 혼합물인 방법.
17. 상기 16 항에 있어서, 디카르복실산 혼합물이 시클로헥사논 및 시클로헥사놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화 반응시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터 유래되는 방법.
18. 상기 12 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매수소첨가가 온도는 100 내지 300 ℃이고 수소압력은 1 내지 25 MPa인 조건 하에 수행되는 방법.
본 발명이 하기에 더욱 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 카르복실산 수소첨가용 촉매는 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매로, 활성탄이 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화 처리한 후 소성시킴으로써 제조되는 촉매이다.
일반적으로, 활성탄의 제조를 위해, 흡착성을 부여하는 활성화 단계가 필요하다. 활성화 방법은 크게 두 방법으로 분류될 수 있다.
두 방법 중 하나는 탄소질 물질을 산화 기체, 예컨대 증기, 이산화탄소 또는 공기를 사용하여 활성화 처리하는 소위 "기체 활성화 방법"이다. 현재, 활성탄의 제조에서, 활성화 처리는 주로 기체 활성화 방법에 의해 수행된다. 기체 활성화 방법은 미국을 포함하여 전세계적으로 가장 광범위하고 빈번하게 사용된다.
두 방법 중 다른 하나는 탄소질 물질을 탈수 활성을 갖는 염 또는 산, 예컨대 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 인산, 황산 또는 알칼리, 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하여 활성화 처리하는 소위 "화학적 활성화 방법"이다. 현재, 화학적 활성화 방법은 특수 적용 분야에서 사용하기 위한 활성탄의 제조에서만 사용된다.
활성탄의 성질, 특히 활성탄의 세공 분포 (즉, 활성탄의 세공의 반경과 상기 반경을 갖는 세공의 세공 용적 간의 관계)는 사용된 활성화 방법에 따라 변한다.
예를 들어, 가장 일반적으로 사용되는 활성탄 제조 방법에서, 탄소질 물질을 증기 처리하는 활성화 방법이 사용된다. 이러한 활성화 방법을 사용하여 제조된 활성탄 (즉, 증기-활성탄)에서, 반경이 큰 세공의 비는 작다. 즉, 증기-활성탄의 세공 용적은 반경이 10 내지 100 Å인 세공 (이같은 세공은 각각 반경이 10 Å 미만인 미세 세공 및 각각 반경이 100 Å을 초과하는 거대 세공에 대해 "트랜지셔날 (transitional) 세공으로 불리움)에 대해 0.02 내지 0.4 ㎤/g이다.
한편, 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화 처리한 후 소성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 활성탄 (즉, 염화아연-활성탄)은, 다른 활성탄과 비교하여, 트랜지셔날 세공에 대해 특히 큰 세공 용적을 나타낸다.
본 발명의 카르복실산 수소첨가용 촉매는 염화아연-활성탄을 사용하여 수득된다. 본 발명의 촉매는 하기 기술되는 활성 금속종을 염화아연-활성탄 상에 담지시킴으로써 수득된다. 촉매가 담체로서 염화아연-활성탄을 사용하여 제조된 카르복실산 수소첨가용 촉매는 공지되지 않았다.
염화아연-활성탄은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 염화아연-활성탄의 제조 방법에 관한 상세한 설명에 관해서는, 하기 두 문헌을 참조할 수 있다:
1) "Kasseitan Dokuhon Dainihan (Reference Book on Activated Carbons, 제2판)" (Hiroshi YANAI 편저, Nobuo ISHIZAKI 저, The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. (일본) 발행 (1996)); 및
2) "Shinpan Kasseitan (New Edition, Activated Carbons)" (Yuuzou SANADA 등 저, Kodansha Ltd. (일본) 발행 (1992)).
이러한 문헌에 기술된 바와 같이, 염화아연-활성탄은 탄소질 물질 (예컨대 톱밥, 재의 함량이 낮은 이탄, 밀짚, 물억새, 견과 또는 견과의 껍질)을 진한 염화아연 수용액에 함침시킨 후, 소성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 염화아연-활성탄을 하기 방법에 의해 제조할 수 있다. 탄소질 물질 중량의 0.5 내지 4.0 배 양의, 비중이 약 1.8인 염화아연 수용액에 탄소질 물질을 함침시키고, 생성된 염화아연 용액-함침 탄소질 물질을 비활성 기체의 대기에서 550 내지 750 ℃의 온도에서 소성시킨다. 생성된 소성물을 먼저 염산으로 세정하고 이어서 물로 세정함으로써 대부분의 염화아연을 제거한다. 원한다면, 염화아연을 사용한 활성화 처리 후, 기체, 예컨대 증기를 사용하는 추가적인 활성화 처리를 수행할 수 있다. 또한, 불순물을 제거하기 위해, 활성탄에 하기 기술되는 활성 금속종을 담지시키기 전에, 활성탄을 온수로 처리할 수 있다.
본 발명의 또다른 양상에 따른 바람직한 모드에서, 활성 금속종의 담지 전에, 활성탄이 하기 성질 (a) 내지 (d)를 나타내는 것이 필요하다:
(a) 전체 세공 용적이 1.2 내지 3.0 ㎤/g임;
(b) 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적이 0.03 내지 0.8 ㎤/g임;
(c) 각각 반경이 10 Å 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.5 내지 2.0 ㎤/g임; 및
(d) 비표면적이 800 내지 2000 ㎡/g 미만임.
본 발명에서 담체로 사용되는 활성탄의 상기 언급된 성질 (c) (즉, 활성탄이 트랜지셔날 세공에 대해 특히 큰 세공 용적을 나타낸다는 성질)에 의해, 본 발명의 촉매를 광범위한 카르복실산, 특히 디카르복실산의 수소첨가용으로 유리하게 사용할 수 있다.
상기 언급된 성질 (c)를 나타내는 활성탄이 광범위한 카르복실산, 예컨대 디카르복실산의 수소첨가를 수행하기 위한 촉매용 담체로서 효과적인 이유는 아직 명확하지 않다. 그러나, 기체-활성탄, 예컨대 증기-활성탄의 경우에 비교하여, 염화아연-활성탄의 경우에, 트랜지셔날 세공에 대한 세공 용적이 크기 때문에 (즉, 트랜지셔날 세공의 비가 높기 때문에), 수소첨가 동안에 카르복실산 및 수소 기체가 급속하게 촉매의 세공 내로 확산될 수 있어, 촉매의 세공 내에서의 카르복실산의 수소첨가가 효율적으로 진행될 수 있는 효과를 본 발명의 촉매가 나타낼 수 있다는 것이 그 이유로 추정된다 (예를 들어, 디카르복실산을 원료로 사용하는 경우, 디카르복실산, 히드록시카르복실산 (반응 중간체) 및 수소 기체가 촉매의 세공 내로 급속하게 확산될 수 있다).
한편, 본 발명의 촉매가 형상을 유지하기에 충분한 강도를 갖기 위해, 본 발명에서 사용되는 활성탄이 상기 언급된 성질 (a), (c) 및 (d)를 나타내는 것이 필요하다.
광범위한 카르복실산의 수소첨가에 대한 적용성을 유지하면서, 본 발명의 촉매에 더 높은 강도를 부여하기 위해, 활성 금속종의 담지 전에, 활성탄이 하기 성질 (e) 내지 (h)를 나타내는 것이 바람직하다:
(e) 전체 세공 용적이 1.4 내지 2.7 ㎤/g임;
(f) 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적이 0.04 내지 0.7 ㎤/g임;
(g) 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.7 내지 1.8 ㎤/g임; 및
(h) 비표면적이 1000 내지 1800 ㎡/g 미만임.
본 발명에서, 세공 용적 (전체 세공 용적, 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적, 및 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적) 및 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 흡착 방법을 사용하여 질소 흡착 방법에 의해 측정한다.
질소 흡착 방법에 의해 측정될 수 있는 세공은 각각 반경이 약 8 Å 내지 약 500 Å인 세공인 것으로 공지되어 있다. 따라서, 본 발명에서, 용어 "각각 반경이 10 Å 미만인 세공"은 "각각 반경이 약 8 Å 내지 10 Å 미만인 세공"을 의미한다. 또한, 본 발명에서, 용어 "전체 세공 용적"은 "각각 반경이 약 8 Å 내지 약 500 Å인 세공에 대한 세공 용적"을 의미한다. 질소 흡착 방법을 기초로 하는 일부 측정 장치는 각각 반경이 상기 언급된 범위 밖에 속하는 세공을 고려하는 데이타를 제공할 수 있다. 그러나, 이같은 경우에도, 반경이 약 8 Å 미만인 세공 및 반경이 약 500 Å를 초과하는 세공은 질소 흡착 방법에 의해 측정될 수 없다.
활성탄의 상기 언급된 성질의 측정에 관하여, 측정치는 사용된 측정 장치에 따라 변할 수 있다. 본 발명에서, 활성탄의 상기 언급된 성질을 ASAP-2400 유형 BET 다점식 세공 분포 측정 장치 (Micromeritics Instrument Corporation (미국) 제조 및 판매)를 사용하여 측정한다.
본 발명에서, 활성탄의 형상에 관하여 특정한 제한은 없다. 따라서, 활성탄은 분말 형태, 또는 예를 들어 과립형, 원주형, 구형 또는 펠렛 모양의 성형물형태일 수 있고, 이때 성형물 형태의 활성탄은 분말 형태의 활성탄과 적절한 첨가제 (예를 들어 결합제)의 혼합물을 성형함으로써 수득할 수 있다.
분말 형태의 활성탄의 사용은 본 발명의 촉매를 사용하여 1차 알콜을 제조하는 반응기로서 교반형 혼합 용기를 사용하는 경우에 바람직하다. 성형물 형태의 활성탄의 사용은 본 발명의 촉매를 사용하여 1차 알콜을 제조하는 반응기로서 고정층 반응기를 사용하는 경우에 바람직하다.
분말 형태의 활성탄에 대해, 이의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛이다.
과립형 성형물 형태의 활성탄에 대해, 이의 평균 직경은 바람직하게는 약 1 내지 5 ㎜이다.
원주형 성형물 형태의 활성탄에 대해, 이의 평균 직경은 바람직하게는 약 1 내지 5 ㎜이고, 이의 평균 길이는 약 5 ㎜ 내지 3 ㎝이다.
구형 성형물 형태의 활성탄에 대해, 이의 평균 직경은 바람직하게는 약 1 ㎜ 내지 1 ㎝이다.
펠렛화 활성탄에 대해, 이의 평균 직경은 바람직하게는 약 5 ㎜ 내지 1 ㎝이고, 이의 평균 두께는 바람직하게는 약 1 ㎜ 내지 1 ㎝이다.
본 발명의 카르복실산 수소첨가용 촉매는 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종을 상기 언급된 염화아연-활성탄 상에 담지시킴으로써 수득된다.
루테늄 및 주석에 더하여, 상기 언급된 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 더욱바람직하게는 레늄, 몰리브덴 또는 백금, 특히 유리하게는 레늄을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 활성탄에 담지된 루테늄 및 주석의 양이 각각 독립적으로 담체의 중량을 기초로 0.5 내지 50 중량%, 더욱 유리하게는 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 루테늄 대 주석의 원자 비 (루테늄:주석)가 1:0.1 내지 1:2, 더욱 유리하게는 1:0.2 내지 1:1.3인 것이 바람직하다.
상기 언급된 활성 금속종 (루테늄 및 주석 함유)이 레늄, 몰리브덴, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 경우, 하나 이상의 금속의 양은 루테늄에 대한 이들의 원자비의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2이다.
상기 언급된 활성 금속종 (루테늄 및 주석 함유)이 백금을 추가로 함유하는 경우, 백금의 양은 루테늄에 대한 이의 원자 비의 관점에서 바람직하게는 0.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2이다.
활성 금속종을 활성탄에 담지시키는 방법으로, 촉매 성분이 담지된 담체를 함유하는 촉매의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이같은 통상적인 방법의 예로는 침지 방법, 이온 교환 방법 및 함침 방법이 포함된다.
침지 방법에 의해 활성 금속종을 활성탄에 담지시키는 경우, 활성 금속종으로 사용되는 금속을 함유하는 화합물 (이하, 각각의 화합물을 "금속 화합물"로 칭함)을 용매 (예컨대 물)에 용해시킴으로써 금속 화합물 용액을 제조하고, 활성탄을용액에 침지시킴으로써 금속 화합물을 담체 상에 담지시킨다. 금속 화합물이 담지된 생성된 활성탄을 건조시킨 후, 환원 처리함으로써 본 발명의 촉매를 수득한다. 원한다면, 건조 후 및 환원 처리 전에, 금속 화합물이 담지된 활성탄을 소성시킬 수 있다.
촉매의 제조에 사용되는 상기 언급된 금속 화합물의 유형은 촉매의 제조 방법에 따라 변할 수 있다. 금속 화합물의 대표적인 예로는 무기산 염, 예컨대 니트레이트, 술페이트, 및 클로라이드; 유기산 염, 예컨대 아세테이트; 수산화물; 산화물; 및 유기금속화합물이 포함된다. 수용성 화합물이 특히 바람직하다.
루테늄을 함유하는 금속 화합물의 예로는 염화루테늄, 질산루테늄, 아세틸아세토네이토루테늄, 루테늄 카르보닐 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 염화루테늄이 바람직하다.
주석을 함유하는 금속 화합물의 예로는 염화주석(II), 주석산나트륨, 아세트산주석(II) 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 염화주석(II) 및 아세트산주석(II)가 바람직하다.
레늄을 함유하는 금속 화합물의 예로는 7산화2레늄(VII), 과레늄산 (7산화2레늄(VII)의 수용액) 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 과레늄산이 바람직하다.
백금을 함유하는 금속 화합물의 예로는 염화백금산, 질산백금, 아세틸아세토네이토백금, 염화백금, 브롬화백금, 시안화백금 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 염화백금산이 바람직하다.
몰리브덴을 함유하는 금속 화합물의 예로는 7몰리브덴산6암모늄 4수화물, 염화몰리브덴(II), 5염화옥소몰리브덴(V)산암모늄 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 7몰리브덴산6암모늄 4수화물이 바람직하다.
팔라듐을 함유하는 금속 화합물의 예로는 염화팔라듐(II) 2수화물, 질산팔라듐(II), 황산팔라듐(II) 2수화물 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 질산팔라듐(II)가 바람직하다.
은을 함유하는 금속 화합물의 예로는 질산은, 과염소산은 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 질산은이 바람직하다.
니켈을 함유하는 금속 화합물의 예로는 염화니켈(II) 6수화물, 황산니켈(II), 질산니켈(II) 6수화물 등이 포함된다. 이러한 화합물 중에서, 염화니켈(II) 6수화물이 바람직하다.
금속 화합물 용액의 농도에 관하여, 특별한 제한은 없고, 농도는 금속의 유형에 따라 변한다. 금속 화합물 용액의 농도가 약 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 금속 화합물이 담체에 담지되는 순서에 관하여, 특정한 제한은 없다. 모든 금속 화합물을 동시에 담체 상에 담지시키거나, 또는 각각의 금속 화합물을 별도로 담체 상에 담지시킬 수 있다.
금속 화합물이 담지된 활성탄의 건조는, 일반적으로 100 ℃ 미만의 온도에서, 감압 하에 또는 건조 기체 (예컨대 건조 질소 또는 건조 공기)의 스트림 하에 수행된다.
건조된 활성탄 (금속 화합물이 담지됨)의 환원 처리는 기체상에서 또는 액체상에서 수행할 수 있다.
기체상 환원은 하기와 같이 수행할 수 있다. 상기 언급된 건조된 활성탄 (금속 화합물이 담지됨)을 용기에 충전하고, 적절한 온도로 가열한다. 이어서, 환원 기체를 용기에 충전하거나, 이를 용기에 흐르게 한다. 원한다면, 환원 공정을 반복적으로 수행할 수 있다.
환원 기체의 예로는 수소, 히드라진 증기 또는 포름알데히드가 포함된다. 환원 온도는 바람직하게는 150 내지 500 ℃이다.
액체상 환원은 하기와 같이 수행할 수 있다. 상기 언급된 건조된 활성탄 (금속 화합물이 담지됨)을 적절한 용매에 현탁시킨 후, 실온 내지 250 ℃의 온도에서 대기압 내지 20 MPa의 압력 하에 적절한 환원제로 처리한다.
환원제의 예로는 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 및 디에틸아연이 포함된다. 추가로, 기체상 환원에 사용된 상기 언급된 환원 기체를 액체상 환원에 사용할 수 있다.
액체상 환원에서 사용하기 위한 용매에 관하여, 특별한 제한은 없다. 용매의 예로는 물; 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 및 탄화수소, 예컨대 헥산, 벤젠 및 나프탈렌이 포함된다. 그러나, 물 및 알콜과 반응성인 환원제 (예컨대 수소화알루미늄리튬 및 디에틸아연)를 사용하는 경우, 물이 아니고 히드록실 기를 갖지 않는 화합물, 예컨대 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 벤젠 또는 나프탈렌)를 용매로 사용한다.
건조된 활성탄의 소성 (선택적임)은 환원 처리 전에 일반적으로 100 내지600 ℃의 온도에서 질소 또는 기체의 스트림 하에 수행한다.
본 발명의 촉매의 형상에 관하여, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 촉매는 담체로 사용된 활성탄의 형상으로부터 기인하는 임의의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 촉매의 형상이 본 발명의 촉매를 사용하는 수소첨가 반응의 모드에 따라 적절하게 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 교반형 혼합 용기를 본 발명의 촉매를 사용하는 1차 알콜의 제조에서 반응기로 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 0.2 내지 200 ㎛, 더욱 유리하게는 0.5 내지 100 ㎛인 분말 형태의 활성탄을 사용하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 입자 직경이 바람직한 이유는, 촉매의 입자 직경이 너무 큰 경우, 수소첨가 반응 동안의 교반에 의해 촉매의 입자가 점차 파괴되어, 목적하는 1차 알콜의 수율이 변동하기 때문이다.
한편, 고정층 반응기를 본 발명의 촉매를 사용하는 1차 알콜의 제조에서 반응기로 사용하는 경우, 예를 들어, 과립형, 원주형, 구형 또는 펠렛 모양의 성형물 형태의 직경이 1 ㎜ 내지 1 ㎝, 더욱 유리하게는 2 ㎜ 내지 5 ㎜인 활성탄을 사용하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 촉매의 이러한 직경이 바람직한 이유는, 촉매의 직경이 너무 작은 경우, 수소첨가 반응에서의 압력 손실이 커져서, 하기 기술되는 출발 물질, 반응 용매 (물) 및 수소 기체를 공급하는 것이 어려워지기 때문이다.
이렇게 수득된 촉매를 사용하여, 1차 알콜을 카르복실산으로부터 제조할 수 있다. 하기에서, 본 발명의 촉매를 사용하여 카르복실산으로부터 1차 알콜을제조하는 방법에 관하여 설명된다.
본 발명에서, 카르복실산 및 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 물 및 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써 출발 물질을 수소첨가시키는 것을 포함하는 방법에 의해 1차 알콜을 제조한다.
출발 물질로 사용할 수 있는 카르복실산의 예로는 포화 지방족 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 펜탄산, 카프릴산 및 펠라르곤산; 포화 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 메틸말론산, α-메틸글루타르산, β-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2-에틸-2-메틸숙신산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산2산 및 3-메틸아디프산; 불포화 지방족 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 및 메타크릴산; 불포화 지방족 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 무콘산, 2-메틸무콘산, 아세틸렌디카르복실산, 및 1-프로핀-1,3-디카르복실산; 지방족 폴리카르복실산, 예컨대 메탄트리카르복실산 및 에틸렌트리카르복실산; 지환족 모노카르복실산, 예컨대 시클로헥산카르복실산, 콜란산, 리토콜산 및 콜산; 지환족 디카르복실산, 예컨대 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 3,3-테트라메틸렌글루타르산; 및 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산, 톨루산, 쿰산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 포함된다. 이러한카르복실산을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 무수 카르복실산도 출발 물질로 사용할 수 있다. 하기 기술되는 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 물의 존재 하에, 바람직하게는 가열하면서, 수소첨가를 수행한다. 이같은 조건 하에, 무수 카르복실산이 가수분해되어, 상응하는 카르복실산이 된다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 무수 카르복실산을 출발 물질로 사용하는 경우에도, 카르복실산을 출발 물질로 사용하는 경우에서와 동일한 방식으로 1차 알콜의 제조를 수행할 수 있다.
본 발명에서 출발 물질로 사용할 수 있는 무수 카르복실산의 예로는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 폴리아디프산, 무수 말레산, 무수 메탈말레산, 무수 벤조산 및 무수 프탈산이 포함된다. 이러한 무수 카르복실산을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 1차 알콜의 제조는 상기 언급된 무수 카르복실산을 단독으로 사용하거나 상기 언급된 카르복실산과 무수 카르복실산을 조합하여 사용함으로써 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 불포화 카르복실산 (또는 상응하는 무수 카르복실산)을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명의 촉매의 존재 하에 수행되는 출발 물질의 수소첨가에 의해 포화 알콜이 수득된다. 한편, 방향족 카르복실산 (또는 이의 상응하는 무수 카르복실산)을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명의 촉매의 존재 하에 출발 물질의 수소첨가를 수행함으로써 지환족 알콜이 수득된다.
상기 언급된 카르복실산 및 무수 카르복실산은 다양한 치환체를 가질 수 있다. 그러나, 말할 필요도 없이, 치환체의 유형에 따라, 치환체의 구조가 본 발명의 촉매의 작용 하에 변화하는 것이 가능할 것이다. 예를 들어, 니트로 기는 환원되어 아미노 기가 된다.
본 발명의 방법에서, 상기 언급된 카르복실산 및 무수 카르복실산이 어떠한 헤테로 원자, 예컨대 질소 원자, 황 원자 및 인 원자도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이에 대한 이유는 임의의 상기 언급된 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 촉매 독으로 작용하여 본 발명의 촉매를 비활성화시킬 가능성이 있기 때문이다.
본 발명의 방법에서, 출발 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 1]
HOOC-R1-COOH
[식중, R1은 C2-C202가 탄화수소 기이다],
[화학식 2]
[식중 R2는 C2-C202가 탄화수소 기이다].
상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 및 테레프탈산이 포함된다. 상기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수 카르복실산의 예로는 무수 숙신산 및 무수 말레산이 포함된다.
상기 예시된 출발 물질에 관하여, 이들의 대부분은 시판되고, 비교적 쉽게 수득할 수 있다. 본 발명에서, 다량의 카르복실산 또는 무수 카르복실산을 함유하는 다양한 화학 공정의 폐기물 또한 출발 물질로 사용할 수 있다. 이같은 폐기물을 그대로 출발 물질로 사용할 수 있거나, 대안적으로, 사용 전에 적합하게 처리할 수 있다.
예를 들어, 시클로헥사논 및 시클로헥사놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화제 (주로 질산)로 산화 반응시킴으로써 수행되는 아디프산의 제조에서, 상당량의 숙신산 및 글루타르산이 산화 반응 동안 부생성된다. 생성된 산화 반응 혼합물로부터, 대부분의 제조된 아디프산 (목적 화합물)을 결정화에 의해 회수한다. 결정화에서 수득된 모액은 회수할 수 없었던 아디프산뿐만 아니라 숙신산 및 글루타르산을 함유한다. 일반적으로, 모액을 폐기물로 처리한다. 그러나, 본 발명에서, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 함유하는, 모액으로 수득된 상기 언급된 디카르복실산 혼합물을 출발 물질로 사용할 수 있다.
상기 언급된 결정화에서 수득된 모액에 관하여, 이러한 모액을 그대로 디카르복실산 혼합물로 사용할 수 있다. 그러나, 모액을 그대로 디카르복실산 혼합물로 사용하는 경우, 모액에 남아 있는 산화제 (주로 질산)의 작용 하에서 촉매 활성이 저하됨으로써 목적 화합물인 디올의 수율이 저하될 수 있다. 따라서, 모액을 산화제 (예를 들어, 질산)의 제거와 같이 적절히 처리하고, 생성된 처리된 모액을 디카르복실산 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 광범위한 카르복실산의 수소첨가에 적용가능하다. 따라서, 상기 언급된 디카르복실산 혼합물을 출발 물질로 사용하는 경우, 혼합물에 함유된 숙신산, 글루타르산 및 아디프산이 각각 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 전환된다. 이러한 디올을 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 분리 및 정제할 수 있다.
각각의 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올은 다양한 수지 등의 제조용 원료로서 사용되는 공업적으로 매우 중요한 화합물이다. 따라서, 상기 언급된 중요한 화합물을 수득할 수 있기 때문에, 상기 언급된 디카르복실산 혼합물이 출발 물질로서 특히 바람직하다.
상기로부터 명백하듯이, 본 발명의 방법은 아디프산의 제조에서 형성된 폐기물 (시클로헥사논 및 시클로헥사놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터 유래된 폐기물)을 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 폐기물로부터 다양한 공업적으로 중요한 화합물, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 동시에 제조할 수 있다는 점에서 매우 유리하다.
본 발명의 방법에서, 상기 언급된 출발 물질을 물 및 상기 언급된 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써, 출발 물질을 수소첨가시킨다.
일반적으로, 용매로서의 물은 액체 상태로 사용된다; 그러나, 수소첨가가 기체상에서 실행되는 경우에는 물이 액체 상태일 필요가 없다.
물을 용매로 사용하는 경우, 물 이외의 용매와 물을 조합하여 사용할 수 있다. 물 이외의 용매는 수용성 용매 또는 수불용성 용매일 수 있다. 또한, 물 이외의 용매가 촉매의 작용에 의해 환원되지 않는 것이 바람직하다.
물과 조합되어 사용되는 용매의 바람직한 예로는 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산; 및 포화 탄화수소, 예컨대 헥산 및 시클로헥산이 포함된다.
수소첨가가 물의 부재 하에 실행되는 경우, 특히 카르복실산을 출발 물질로 사용할 때, 수소첨가 반응이 거의 진행되지 않는다는 단점이 야기된다. 이에 대한 이유는 아직 명백하지 않지만, 하기와 같은 것으로 생각된다.
물 및 수불용성 촉매의 존재 하에 수소첨가가 수행되는 경우에, 출발 물질 및 수소 기체가 촉매의 표면에 흡착된 후, 촉매의 표면 상에서 수소첨가가 진행되는 것으로 생각된다. 한편, 수소첨가가 수불용성 촉매의 존재 하에 및 물의 부재 하에 수행되는 경우, 출발 물질 (특히 카르복실산)이 촉매의 표면에 너무 강하게 흡착되어, 수소 기체가 촉매의 표면에 접근할 수 없고, 따라서 반응이 촉매의 표면에서 일어나지 않는 것으로 생각된다.
또한, 수소첨가가 물의 부재 하에 수행되는 경우, 특히 카르복실산을 출발 물질로 사용할 때, 촉매의 열화가 가속된다는 또다른 단점이 또한 야기된다.
또한, 출발 물질로서의 디카르복실산의 수소첨가가 물의 부재 하에 실행되는경우, 1차 알콜의 수율이 저하된다는 또다른 단점이 야기된다. 이에 대한 이유는, 디카르복실산의 수소첨가가 물의 부재 하에 실행되는 경우, 히드록시카르복실산 (중간체)으로부터 락톤이 제조되고, 제조된 락톤은 부생성물로서 고리형 에테르를 형성하기 때문이다.
용매로서의 물의 사용량은 특별히 제한되지 않는다; 그러나, 수소첨가를 실행하는 온도에서 모든 출발 물질을 용해시키기에 충분한 양으로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 용매로서의 물은 출발 물질의 중량부에 대해 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에서, 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다; 그러나, 출발 물질, 즉 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산의 중량을 기초로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%가 바람직하다.
상기 언급된 수소첨가 조건에 관하여, 온도는 100 내지 300 ℃, 더욱 유리하게는 130 내지 250 ℃이고, 수소압력은 1 내지 25 MPa, 더욱 유리하게는 10 내지 20 MPa인 조건 하에 수소첨가를 수행하는 것이 바람직하다.
수소첨가는 반응 조건 및 출발 물질의 유형을 적절히 선택함으로써 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 그러나, 수소첨가는 일반적으로 액체상에서 수행된다. 또한, 수소첨가는 연속적 방식 또는 배치식 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수소첨가에서 사용되는 반응기는 특별히 한정되지 않고, 임의의 다양한 통상적인 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반형 혼합 용기를 현탁 반응을 수행하는데 사용할 수 있다. 대안적으로, 고정층 반응기를 고정층 유동 반응을 수행하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 출발 물질의 전환율이 높은 것이 바람직하다. 전환율은 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 97 % 이상이다. 다량의 카르복실산 (미반응되거나, 무수 카르복실산으로부터 유래됨)이 본 발명의 방법에 의해 수득된 반응 혼합물에 존재하는 경우, 카르복실산이 목적하는 1차 알콜과 반응하여 에스테르를 형성하여, 1차 알콜의 수율 저하가 일어난다.
한편, 수소첨가에 의한 카르복실산의 1차 알콜로의 전환이 실질적으로 완료된 후에 장기간 동안 수소첨가가 지속되는 경우, 1차 알콜의 가수소분해에 의해 1차 알콜의 수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 1차 알콜의 수율을 최대화시키기 위해, 1차 알콜의 수율을 저하시키는 상기 언급된 요인들을 고려하여 수소첨가 조건을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 실질적으로 모든 카르복실산 (출발 물질로 사용되거나, 출발 물질로 사용된 무수 카르복실산으로부터 유래됨)이 전환되고 목적하는 1차 알콜의 수율이 가능한 한 높아지도록 적절하게 선택될 수 있다. 이같은 적절한 반응 시간은 반응 조건, 예컨대 온도 및 수소 압력에 따라 변한다; 그러나, 반응 시간은 일반적으로 1 내지 50 시간이다. 예를 들어, 수소첨가를 온도는 130 내지 250 ℃이고 수소 압력은 10 내지 20 MPa인 상기 언급된 바람직한 조건에서 수행하는 경우, 반응 시간은 일반적으로 3 내지 20시간이다.
반응 시간이 너무 길면, 반응 온도에 따라, 제조된 목적하는 1차 알콜이 가수소분해되어 상응하는 알칸을 형성하여, 1차 알콜의 수율의 저하가 불리하게 일어난다.
최적의 반응 시간은, 1차 알콜의 수율을 수소첨가 동안 예정된 시점에서 결정하여 (수소첨가에 의해 수득된 반응 혼합물의 일부를 샘플링하여 분석함으로써 결정을 수행함), 1차 알콜의 수율이 최대인 반응 시간을 결정하는 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 1차 알콜이 제조되는 경우, 다양한 부생성물이 출발 물질의 유형 및 반응 조건에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 모노카르복실산 (및/또는 상응하는 무수 카르복실산)을 출발 물질로 사용하는 경우, 하기 부생성물의 형성이 수소첨가에 수반될 수 있다:
ㆍ 목적하는 1차 알콜의 가수소분해에 의해 형성된 알칼 (알칸의 탄소수는 목적하는 1차 알콜의 탄소수와 동일함), 및
ㆍ 출발 물질, 즉 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산의 탈카르복실화에 의해 형성된 알칸 (알칸의 탄소수는 목적하는 1차 알콜의 탄소수보다 작음).
한편, 디카르복실산 (또는 상응하는 고리형 무수 디카르복실산)을 출발 물질로 사용하는 경우, 하기 부생성물의 형성이 수소첨가에 수반될 수 있다:
ㆍ 디카르복실산의 두 카르복실기 중 하나의 환원에 의해 형성된 히드록시카르복실산,
ㆍ 상기 언급된 히드록시카르복실산의 탈수고리화에 의해 형성된 락톤,
ㆍ 상기 언급된 락톤의 환원 또는 목적하는 디올의 탈수고리화에 의해 형성된 고리형 에테르, 및
ㆍ 목적하는 디올의 부분적 가수소분해에 의해 형성된 1가 알콜.
이러한 부생성물은 임의의 통상적인 방법, 예컨대 증류, 분별 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 쉽게 제거할 수 있다.
하기에, 본 발명을 하기 실시예, 비교예 및 참조예를 참조로 더욱 상세히 기술한다; 그러나, 이들을 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석하지 않아야 한다.
하기 실시예, 비교예 및 참조예에서, 하기 방법에 의해 다양한 성질들을 측정 및 분석하였다.
(1) 활성탄의 세공 분포 및 비표면적
전체 세공 용적, 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적, 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적 및 비표면적을 ASAP-2400 유형 BET 다점식 세공 분포 측정 장치 (Micromeritics (미국) 제조 및 판매)를 사용하여 질소 흡착 방법에 의해 측정하였다.
세공 용적을 계산하기 위한 데이타 처리는 Barrett-Joyner-Halenda 방법 (BJH 방법)에 의해 수행하였다. BJH 방법의 상세한 설명은 ["Shokubai Koza Dai-3-kan (Kisohen 3)ㆍKotai-shokubai no Kyarakutarizeishon (Lecture on Catalysts Vol. 3 (Fundamental Section 3)ㆍCharacterization of SolidCatalyst)" (Japan Catalyst Society 편저, Kodansha Ltd. (일본) 발행, 1985)]에 기술되어 있다.
(2) 출발 물질의 전환율
출발 물질의 수소첨가에 의해 수득된 반응 혼합물을, 생성되는 희석 혼합물의 중량이 출발 물질의 중량의 약 10 배가 되도록, 증류수로 희석하였다. 수득된 희석 혼합물에 피멜산 (희석 혼합물 1 중량부에 대해 약 0.1 중량부의 양)을 내부 표준물질로서 첨가함으로써, 샘플 용액을 수득하였다.
이러한 샘플 용액을 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하였다. 분석 결과로부터, 전환율을 계산한다.
ㆍ HPLC 조건
HPLC 장치: 고성능 액체 크로마토그래프 모델 LC-6A (Shimadzu Corp. (일본) 제조 및 판매)
컬럼: SCR-101H (Shimadzu Corp. (일본) 제조 및 판매)
이동상: 과염소산 수용액 (pH 2.3)
유속: 0.8 ㎖/분
검출기: 시차 굴절율 측정기
(3) 1차 알콜의 수율
출발 화합물의 수소첨가에 의해 수득된 반응 혼합물을, 생성되는 희석 혼합물 내의 1차 알콜의 농도가 약 1 중량%가 되도록, 디옥산으로 희석하였다. 수득된 희석 혼합물에, 생성물 내의 내부 표준 물질의 농도가 약 1 중량%가 되도록,디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 내부 표준 물질로 첨가함으로써, 샘플 용액을 수득하였다.
이러한 샘플 용액을 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다. 분석 결과로부터, 1차 알콜의 수율을 계산한다.
ㆍ GC 조건
컬럼: DB-WAX (컬럼 길이: 30 m, 내부 직경: 0.25 ㎜, 필름 두께: 0.25 ㎛, J & W Scientific (미국) 제조 및 판매)
GC 장치: 기체 크로마토그래프 모델 GC-14B (Shimadzu Corp. (일본) 제조 및 판매)
캐리어 기체: 헬륨
검출기: 화염 이온화 검출기 (FID)
참조예 1 (디카르복실산 혼합물의 제조)
구리 (금속) 8.35 g 및 5산화바나듐 1.20 g을 60 중량% 수성 질산 1,670 g에 첨가하여 용해시키고, 생성된 용액을 교반기, 적하 깔때기, 응축 튜브 및 온도계가 장착된 유리 플라스크에 충전하였다. 이러한 용액에, 유리 플라스크 내의 용액의 온도를 80 ℃ 이하로 유지하면서, 시클로헥사놀 (시판품을 증류에 의해 정제함으로써 수득됨) 250 g을 2 시간에 걸쳐 수냉(水冷) 하에 첨가하였다. 시클로헥사놀의 첨가 후, 유리 플라스크 내의 생성된 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 교반함으로써 반응 혼합물을 수득하였다. 수득된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 조 아디프산을 침전시키고, 침전된 조 아디프산을 여과에 의해 모액으로부터 분리시켰다.
수득된 조 아디프산을 90 ℃ 이온교환수 450 g에 용해시키고, 생성된 용액을 실온으로 천천히 냉각시킴으로써, 아디프산을 침전시켰다. 침전된 아디프산을 여과에 의해 모액으로부터 분리시켰다.
상기 기술된 아디프산 합성 절차를 추가로 5회 반복하고, 6회의 아디프산 합성 절차에 의해 수득된 모든 모액을 함께 혼합하여 모액 혼합물을 수득하였다. 수득된 모액 혼합물 5,000 g을 약 120 ℃에서 대기압에서 가열함으로써, 모액 혼합물 내의 물 및 대부분의 질산을 증류제거시켜, 잔류물을 수득하였다.
수득된 잔류물에 이온교환수를 잔류물 중량의 2배의 양으로 첨가함으로써, 잔류물을 물에 용해시키고 수함량이 67 중량%인 수용액을 수득하였다. 수득된 수용액에 스티렌 중합체 유형 양이온 교환 수지인 Amberlite IR-120B (ORGANO CORP. (일본) 제조 및 판매: 이온 교환 수지는 양이온 교환기로 술폰산 기를 가짐) 100 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 부드럽게 교반하였다. 이어서, Amberlite IR-120B를 여과에 의해 혼합물로부터 제거하였다. 이러한 정제 공정에 의해, 상기 언급된 수용액 내의 구리 및 바나듐을 실질적으로 완전히 제거하였다.
이어서, 이렇게 정제된 수용액을 120 ℃에서 1 시간 동안, 이어서 170 ℃에서 15 분 동안 가열하여 물을 증류제거시킴으로써, 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 상기 언급된 분석 조건 하에 HPLC에 의해 분석하였다. 그 결과, 잔류물이 23 중량%의 숙신산, 60 중량%의 글루타르산 및 17 중량%의 아디프산으로 구성된 디카르복실산 혼합물인 것으로 나타났다.
이렇게 수득된 디카르복실산 혼합물을 하기 기술되는 수소첨가에서 출발 물질로 사용하였다.
실시예 1
<촉매의 제조>
이온교환수 2.00 g을 100 ㎖ 가지형 플라스크에 충전한 후, 염화루테늄 3수화물 0.39 g 및 염화주석(II) 2수화물 0.20 g을 가지형 플라스크 내의 이온교환수에 첨가하여 용해시켰다. 생성된 용액에 활성탄 (등급명 "Taikoh SGP", Futamura Chemical industries Co. Ltd. (일본) 제조 및 판매) 3.00 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 방치하였다.
이어서, 상기 언급된 혼합물을 70 ℃에서 2.7 kPa 하에 증발기를 사용하여 증발시켜 물을 증류 제거시킴으로써 잔류물을 수득하였다. 이어서, 수득된 잔류물을 질소 대기에서 150 ℃에서 2 시간 동안 소성시킨 후, 450 ℃에서 2 시간 동안 수소 대기에서 환원 처리하였다. 이어서 생성물을 질소 대기에서 실온으로 냉각시킨 후, (산소/질소) 기체 혼합물 (산소의 비: 0.1 부피%)의 대기에서 2 시간 동안 방치하였다.
상기 기술된 방법에 의해, 5.0 중량%의 루테늄 및 3.5 중량%의 주석이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. (각각의 금속의 담지량은 활성탄의 중량을 기초로 하였다. 이것은 하기 제공되는 기술에도 적용된다.) 하기에, 이러한 촉매를 "Ru-Sn 촉매"로 칭한다.
상기 언급된 활성탄 "Taikoh SGP"의 세공 분포 및 비표면적은 하기 표에 나타난 바와 같다.
전체 세공 용적: 2.02 ㎤/g
각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적: 0.52 ㎤/g
각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적: 1.02 ㎤/g
비표면적: 1786 ㎡/g
한편, 상기 언급된 활성탄의 세공 분포 및 비표면적을 BET 다점식 세공 분포 측정 장치 Sorptmatic 1800 (Caro Erba (이탤리) 제조 및 판매)을 사용하여 질소 흡착 방법에 의해 측정하는 경우, 하기 표에 나타난 결과가 수득되었다.
전체 세공 용적: 1.08 ㎤/g
각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적: 0.05 ㎤/g
각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적: 0.75 ㎤/g
비표면적: 1050 ㎡/g
세공 용적을 계산하기 위한 데이타 처리는 Cranston-Inkley 방법 (CI 방법)에 의해 수행하였다. CI 방법의 상세한 설명은 ["Advance in Catalysis" 9, 143 (R.W. Cranston 및 F.A. Inkley 저, Academic Press 발행, 1957)]에 기술되어 있다.
상기로부터 명백하듯이, 활성탄의 세공 분포 및 비표면적의 측정치는 사용된 측정 장치에 따라 크게 변할 수 있다.
<디카르복실산 혼합물의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 참조예 1에서 수득된 디카르복실산 혼합물 2.1 g 및 상기 언급된 Ru-Sn 촉매 0.15 g을 30 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 180 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 10 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 전환율이 각각 87 %, 87 % 및 90 %이고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 수율이 각각 43 %, 69 % 및 50 %임을 나타냈다.
실시예 2
<촉매의 제조>
이온교환수 2.00 g을 100 ㎖ 가지형 플라스크에 충전한 후, 염화루테늄 3수화물 0.39 g, 염화주석(II) 2수화물 0.20 g 및 7산화2레늄 0.22 g을 가지형 플라스크 내의 이온교환수에 첨가하여 용해시켰다. 생성된 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 3.00 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 방치하였다.
이어서, 상기 언급된 혼합물을 70 ℃에서 2.7 kPa 하에 증발기를 사용하여증발시켜 물을 증류 제거시킴으로써 잔류물을 수득하였다. 이어서, 수득된 잔류물을 질소 대기에서 150 ℃에서 2 시간 동안 소성시킨 후, 450 ℃에서 2 시간 동안 수소 대기에서 환원 처리하였다. 이어서 생성물을 질소 대기에서 실온으로 냉각시킨 후, (산소/질소) 기체 혼합물 (산소의 비: 0.1 부피%)의 대기에서 2 시간 동안 방치하였다.
상기 기술된 방법에 의해, 5.0 중량%의 루테늄, 3.5 중량%의 주석 및 5.6 중량%의 레늄이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "Ru-Sn-Re 촉매"로 칭한다.
<디카르복실산 혼합물의 수소첨가 반응>
상기 언급된 Ru-Sn-Re 촉매를 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 수소첨가 반응 절차를 반복함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 전환율이 각각 93 %, 93 % 및 97 %이고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 수율이 각각 53 %, 78 % 및 60 %임을 나타냈다.
실시예 3
<촉매의 제조>
5 N 염산 3.36 ㎖를 100 ㎖ 가지형 플라스크에 충전한 후, 염화백금산 6수화물 0.48 g, 염화루테늄 3수화물 0.84 g 및 염화주석(II) 2수화물 0.51 g을 가지형플라스크 내의 5 N 염산에 첨가하여 용해시켰다. 생성된 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 3.00 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 방치하였다.
이어서, 상기 언급된 혼합물을 70 ℃에서 2.7 kPa 하에 증발기를 사용하여 증발시켜 물을 증류 제거시킴으로써 잔류물을 수득하였다. 이어서, 수득된 잔류물을 질소 대기에서 150 ℃에서 2 시간 동안 소성시킨 후, 450 ℃에서 2 시간 동안 수소 대기에서 환원 처리하였다. 이어서 생성물을 질소 대기에서 실온으로 냉각시킨 후, (산소/질소) 기체 혼합물 (산소의 비: 0.1 부피%)의 대기에서 2 시간 동안 방치하였다.
상기 기술된 방법에 의해, 6.1 중량%의 루테늄, 5.0 중량%의 주석 및 3.4 중량%의 백금이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "Ru-Sn-Pt 촉매"로 칭한다.
<디카르복실산 혼합물의 수소첨가 반응>
상기 언급된 Ru-Sn-Pt 촉매를 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 수소첨가 반응 절차를 반복함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 전환율이 각각 94 %, 94 % 및 97 %이고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 수율이 각각 50 %, 76 % 및 61 %임을 나타냈다.
실시예 4
<촉매의 제조>
7몰리브덴산6암모늄 4수화물 0.08 g을 7산화2레늄 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서의 촉매 제조와 실질적으로 동일한 절차를 반복함으로써, 5.0 중량%의 루테늄, 3.5 중량%의 주석 및 1.5 중량%의 몰리브덴이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "Ru-Sn-Mo 촉매"로 칭한다.
<디카르복실산 혼합물의 수소첨가 반응>
상기 언급된 Ru-Sn-Mo 촉매를 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 수소첨가 반응 절차를 반복함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 전환율이 각각 91 %, 92 % 및 95 %이고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 수율이 각각 57 %, 76 % 및 58 %임을 나타냈다.
실시예 5
<촉매의 제조>
이온교환수 2.06 g을 100 ㎖ 가지형 플라스크에 충전한 후, 염화루테늄 3수화물 0.39 g, 염화주석(II) 2수화물 0.20 g 및 질산팔라듐 0.10 g을 가지형 플라스크 내의 이온교환수에 첨가하여 용해시켰다. 생성된 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 3.00 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 방치하였다.
이어서, 상기 언급된 혼합물을 70 ℃에서 2.7 kPa 하에 증발기를 사용하여 증발시켜 물을 증류 제거시킴으로써 잔류물을 수득하였다. 이어서, 수득된 잔류물을 질소 대기에서 150 ℃에서 30 분 동안 소성시킨 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 수소 대기에서 환원 처리하였다. 이어서 생성물을 질소 대기에서 실온으로 냉각시킨 후, (산소/질소) 기체 혼합물 (산소의 비: 0.1 부피%)의 대기에서 2 시간 동안 방치하였다.
상기 기술된 방법에 의해, 5.0 중량%의 루테늄, 3.5 중량%의 주석 및 3.2 중량%의 팔라듐이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "Ru-Sn-Pd 촉매"로 칭한다.
<숙신산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 숙신산 2.10 g 및 상기 언급된 Ru-Sn-Pd 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 180 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산의 전환율은 97 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 53 %임을 나타냈다.
실시예 6
<촉매의 제조>
이온교환수 2.06 g을 100 ㎖ 가지형 플라스크에 충전한 후, 염화루테늄 3수화물 0.39 g, 염화주석(II) 2수화물 0.10 g 및 질산은 0.08 g을 가지형 플라스크 내의 이온교환수에 첨가하여 용해시켰다. 생성된 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 3.00 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 방치하였다.
이어서, 상기 언급된 혼합물을 70 ℃에서 2.7 kPa 하에 증발기를 사용하여 증발시켜 물을 증류 제거시킴으로써 잔류물을 수득하였다. 이어서, 수득된 잔류물을 질소 대기에서 150 ℃에서 30 분 동안 소성시킨 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 수소 대기에서 환원 처리하였다. 이어서 생성물을 질소 대기에서 실온으로 냉각시킨 후, (산소/질소) 기체 혼합물 (산소의 비: 0.1 부피%)의 대기에서 2 시간 동안 방치하였다.
상기 기술된 방법에 의해, 5.0 중량%의 루테늄, 1.8 중량%의 주석 및 1.6 중량%의 은이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "Ru-Sn-Ag 촉매"로 칭한다.
<숙신산의 수소첨가 반응>
Ru-Sn-Pd 촉매 대신 상기 언급된 Ru-Sn-Ag 촉매를 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 실질적으로 동일한 수소첨가 반응 절차를 반복함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산의 전환율은 93 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 68 %임을 나타냈다.
실시예 7
<촉매의 제조>
이온교환수 1.94 g을 100 ㎖ 가지형 플라스크에 충전한 후, 염화루테늄 3수화물 0.39 g, 염화주석(II) 2수화물 0.20 g 및 질산니켈 0.26 g을 가지형 플라스크 내의 이온교환수에 첨가하여 용해시켰다. 생성된 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄 3.00 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 방치하였다.
이어서, 상기 언급된 혼합물을 70 ℃에서 2.7 kPa 하에 증발기를 사용하여 증발시켜 물을 증류 제거시킴으로써 잔류물을 수득하였다. 이어서, 수득된 잔류물을 질소 대기에서 150 ℃에서 30 분 동안 소성시킨 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 수소 대기에서 환원 처리하였다. 이어서 생성물을 질소 대기에서 실온으로 냉각시킨 후, (산소/질소) 기체 혼합물 (산소의 비: 0.1 부피%)의 대기에서 2 시간동안 방치하였다.
상기 기술된 방법에 의해, 5.0 중량%의 루테늄, 3.5 중량%의 주석 및 1.7 중량%의 니켈이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "Ru-Sn-Ni 촉매"로 칭한다.
<숙신산의 수소첨가 반응>
Ru-Sn-Pd 촉매 대신 상기 언급된 Ru-Sn-Ni 촉매를 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 실질적으로 동일한 수소첨가 반응 절차를 반복함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산의 전환율은 92 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 58 %임을 나타냈다.
비교예 1
<촉매의 제조>
일본 특허 출원 공개 공보 No. 10-71332에 기술된 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 하기 방식으로 촉매를 제조하였다. 30 중량% 수성 질산 50 g을 석탄계 활성탄 (등급명 "DIAHOPE CX-2", Mitsubishi Chemical Corporation (일본) 제조 및 판매) 20 g에 첨가하고, 생성된 혼합물을 95 ℃에서 3 시간 동안 교반함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 활성탄을 회수하고, 회수된 활성탄을 증류수 400 ㎖로 5회 세정한 후, 80 ℃에서 약 2㎜Hg의 압력 하에 12 시간 동안 건조시킴으로써, 질산-처리 담체를 수득하였다.
이어서, 상기 수득된 질산-처리 담체를 담체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 실질적으로 동일한 촉매 제조 절차를 반복함으로써, 5.0 중량%의 루테늄, 3.5 중량%의 주석 및 5.6 중량%의 레늄이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "비교 촉매 1"로 칭한다.
상기 언급된 활성탄 "DIAHOPE CX-2"의 세공 분포 및 비표면적은 하기 표에 나타난 바와 같다.
전체 세공 용적: 1.07 ㎤/g
각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적: 0.57 ㎤/g
각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적: 0.44 ㎤/g
비표면적: 1615 ㎡/g
한편, 상기 언급된 질산-처리 담체의 세공 분포 및 비표면적은 하기 표에 나타난 바와 같다.
전체 세공 용적: 0.89 ㎤/g
각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적: 0.45 ㎤/g
각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적: 0.38 ㎤/g
비표면적: 1332 ㎡/g
상기로부터 명백하듯이, 각각의 상기 언급된 활성탄 "DIAHOOPE CX-2" 및 상기 언급된 질산-처리 담체의 경우에, 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 관한 세공 용적은 본 발명에서 요구되는 범위 밖에 속한다. 구체적으로, 각각의 상기 언급된 활성탄 "DIAHOPE CX-2" 및 상기 언급된 질산-처리 담체의 경우에, 트랜지셔날 세공에 대한 세공 용적이 본 발명에서 사용되는 활성탄의 것보다 작다.
<디카르복실산 혼합물의 수소첨가 반응>
상기 언급된 비교 촉매 1을 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 수소첨가 반응 절차를 반복함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 전환율이 각각 70 %, 78 % 및 64 %이고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 수율이 각각 37 %, 53 % 및 43 %임을 나타냈다.
비교예 2
<촉매의 제조>
일본 특허 출원 공개 공보 No. 10-71332 및 No. 10-175879에 기술된 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 하기 방식으로 촉매를 제조하였다. 50 중량% 수성 질산을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 실질적으로 동일한 담체 제조 절차를 반복함으로써, 질산-처리 담체를 수득하였다.
이어서, 상기 수득된 질산-처리 담체를 담체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 촉매 제조 절차를 반복함으로써, 5.0 중량%의 루테늄 및 3.5 중량%의 주석이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "비교 촉매 2"로 칭한다.
상기 언급된 질산-처리 담체의 세공 분포 및 비표면적은 하기 표에 나타난바와 같다.
전체 세공 용적: 0.61 ㎤/g
각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적: 0.35 ㎤/g
각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적: 0.23 ㎤/g
비표면적: 937 ㎡/g
상기로부터 명백하듯이, 상기 언급된 질산-처리 담체의 경우에, 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 관한 세공 용적은 본 발명에서 요구되는 범위 밖에 속한다. 구체적으로, 상기 언급된 질산-처리 담체의 경우에, 트랜지셔날 세공에 대한 세공 용적이 본 발명에서 사용되는 활성탄의 것보다 작다.
<디카르복실산 혼합물의 수소첨가 반응>
상기 언급된 비교 촉매 2를 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 수소첨가 반응 절차를 반복함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 전환율이 각각 69 %, 73 % 및 72 %이고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 수율이 각각 21 %, 40 % 및 36 %임을 나타냈다.
비교예 3
<촉매의 제조>
일본 특허 출원 공개 공보 No. 10-71332 및 No. 11-60523에 기술된 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 2에서 수득된 것과 동일한 질산-처리 담체를 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 촉매 제조 절차를 반복함으로써, 6.1 중량%의 루테늄, 5.0 중량%의 주석 및 3.4 중량%의 백금이 담지된 활성탄을 함유하는 촉매를 수득하였다. 하기에, 이러한 촉매를 "비교 촉매 3"으로 칭한다.
<숙신산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 숙신산 2.10 g 및 상기 언급된 비교 촉매 3 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 180 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산의 전환율은 97 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 47 %임을 나타냈다.
실시예 8
<숙신산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 숙신산 2.10 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 180 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산의 전환율은 98 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 80 %임을 나타냈다.
실시예 9
<글루타르산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 글루타르산 2.10 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.30 g을 30 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 240 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 240 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 9.8 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 3.5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 글루타르산의 전환율은 100 %이고, 1,5-펜탄디올의 수율은 99 %임을 나타냈다.
실시예 10
<아디프산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 아디프산 2.10 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.30 g을 30 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 240 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 240 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 9.8 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기언급된 수소 기체 압력 하에 3.5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 아디프산의 전환율은 100 %이고, 1,6-헥산디올의 수율은 96 %임을 나타냈다.
실시예 11
<스테아르산의 수소첨가 반응>
이온교환수 10 g, 스테아르산 2.00 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.50 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 250 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 250 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 10 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 3.5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 스테아르산의 전환율은 78 %이고, 스테아릴 알콜의 수율은 74 %임을 나타냈다.
실시예 12
<말레산의 수소첨가 반응>
이온교환수 7 g, 말레산 3.00 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.50 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 180 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 14 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 말레산의 전환율은 100 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 75 %임을 나타냈다.
실시예 13
<1,4-시클로헥산 디카르복실산의 수소첨가 반응>
이온교환수 7 g, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 2.10 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 230 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 230 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 9 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 3.5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 전환율은 98 %이고, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 수율은 75 %임을 나타냈다.
실시예 14
<테레프탈산의 수소첨가 반응>
이온교환수 15 g, 테레프탈산 2.5 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한Ru-Sn-Re 촉매 0.50 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 250 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 250 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 테레프탈산의 전환율은 97 %이고, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 수율은 42 %임을 나타냈다.
실시예 15
<3-옥소부티르산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 3-옥소부티르산 2.10 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 230 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 230 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 7 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 3-옥소부티르산의 전환율은 97 %이고, 1,3-부탄디올의 수율은 78 %임을 나타냈다.
실시예 16
<무수 말레산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 무수 말레산 2.10 g 및 실시예 2에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Re 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 180 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 18 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 7 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 무수 말레산의 전환율은 100 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 87 %임을 나타냈다.
실시예 17
<숙신산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 숙신산 2.10 g 및 실시예 3에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Pt 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 180 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 15 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 6 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 숙신산의 전환율은 98 %이고, 1,4-부탄디올의 수율은 88 %임을 나타냈다.
실시예 18
<글루타르산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 글루타르산 2.10 g 및 실시예 3에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Pt 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 240 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 240 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 9.8 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 3.5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 글루타르산의 전환율은 100 %이고, 1,5-펜탄디올의 수율은 92 %임을 나타냈다.
실시예 19
<아디프산의 수소첨가 반응>
이온교환수 5 g, 아디프산 2.10 g 및 실시예 3에서 제조된 것과 동일한 Ru-Sn-Pt 촉매 0.30 g을 50 ㎖ 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 2.0 MPa의 수소 기체를 오토클레이브 내로 도입하고, 오토클레이브의 내부 온도를 240 ℃로 상승시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 240 ℃에 도달한 후, 가압 수소 기체를 추가로 오토클레이브 내로 도입하여, 이의 내부 압력을 9.8 MPa로 증가시키고, 이어서 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 수소 기체 압력 하에 3.5 시간 동안 수소첨가를 수행하였다.
수소첨가 반응의 완료 후, 오토클레이브의 내용물을 경사분리에 의해 상층액 및 촉매로 분리하였다. 회수된 촉매를 이온교환수 1 ㎖로 5회 세정하고, 세정에 사용한 물을 상기 언급된 상층액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응 혼합물로 취하였다.
수득된 반응 혼합물을 HPLC 및 GC에 의해 상기 언급된 조건 하에 분석하여 출발 물질의 전환율 및 1차 알콜의 수율을 결정하였다. 분석은 아디프산의 전환율은 100 %이고, 1,6-헥산디올의 수율은 90 %임을 나타냈다.
본 발명의 촉매를 사용함으로써, 카르복실산 또는 무수 카르복실산으로부터 직접적으로 이들의 수소첨가에 의해 (이들의 에스테르화를 거치지 않고) 1차 알콜을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 광범위한 카르복실산의 수소첨가에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 공업적인 관점에서 매우 유리하다. 또한, 본 발명의 방법은 다량의 카르복실산 또는 무수 카르복실산을 함유하는 다양한 화학 공정의 폐기물을 출발 물질로 사용할 수 있다는 점에서 매우 유리하고, 이때 폐기물을 그대로 사용할 수 있거나, 대안적으로는, 사용전에 적절하게 처리할 수 있다. 예를 들어, 아디프산의 제조에서 수득된 산화 반응 혼합물로부터 유래된 폐기물을 사용함으로써, 다양한 공업적으로 유용한 화합물, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 동시에 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 상기 활성탄이 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화 처리한 후 소성시킴으로써 제조되는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 촉매.
  3. 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하는 카르복실산 수소첨가용 촉매로, 상기 활성 금속종의 담지 전에, 상기 활성탄이 하기 성질 (a) 내지 (d)를 나타내는 촉매:
    (a) 전체 세공 용적이 1.2 내지 3.0 ㎤/g임;
    (b) 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적이 0.03 내지 0.8 ㎤/g임;
    (c) 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.5 내지 2.0 ㎤/g임; 및
    (d) 비표면적이 800 내지 2000 ㎡/g 미만임.
  4. 제 3 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 촉매.
  5. 카르복실산 및 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 물 및 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써 상기 출발 물질을 촉매수소첨가시키는 것을 포함하는 1차 알콜의 제조 방법으로, 상기 촉매가 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하고, 상기 활성탄은 탄소질 물질을 염화아연을 사용하여 활성화처리한 후 소성시킴으로써 제조되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 출발 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법:
    [화학식 1]
    HOOC-R1-COOH
    [식중, R1은 C2-C202가 탄화수소 기이다],
    [화학식 2]
    [식중 R2는 C2-C202가 탄화수소 기이다].
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, 무수 숙신산 및 무수 말레산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 함유하는 디카르복실산 혼합물인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 디카르복실산 혼합물이 시클로헥사논 및 시클로헥사놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화 반응시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터 유래되는 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매수소첨가가 온도는 100 내지 300 ℃이고 수소압력은 1 내지 25 MPa인 조건 하에 수행되는 방법.
  12. 카르복실산 및 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 출발 물질을 물 및 촉매의 존재 하에 수소 기체와 반응시킴으로써 상기 출발 물질을 촉매수소첨가시키는 것을 포함하는 1차 알콜의 제조 방법으로, 상기 촉매가 루테늄 및 주석을 함유하는 활성 금속종이 담지된 활성탄을 함유하고, 상기 활성 금속종의 담지 전에, 상기 활성탄이 하기 성질 (a) 내지 (d)를 나타내는 방법:
    (a) 전체 세공 용적이 1.2 내지 3.0 ㎤/g임;
    (b) 각각 반경이 10 Å 미만인 세공에 대한 세공 용적이 0.03 내지 0.8 ㎤/g임;
    (c) 각각 반경이 10 내지 100 Å인 세공에 대한 세공 용적이 0.5 내지 2.0 ㎤/g임; 및
    (d) 비표면적이 800 내지 2000 ㎡/g 미만임.
  13. 제 12 항에 있어서, 활성 금속종이 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 함유하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 출발 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 무수 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법:
    [화학식 1]
    HOOC-R1-COOH
    [식중, R1은 C2-C202가 탄화수소 기이다],
    [화학식 2]
    [식중 R2는 C2-C202가 탄화수소 기이다].
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, 무수 숙신산 및 무수 말레산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 함유하는 디카르복실산 혼합물인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 디카르복실산 혼합물이 시클로헥사논 및 시클로헥사놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 산화 반응시킴으로써 수득된반응 혼합물로부터 유래되는 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매수소첨가가 온도는 100 내지 300 ℃이고 수소압력은 1 내지 25 MPa인 조건 하에 수행되는 방법.
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