JPH11246473A - １級アルコールの酸化方法 - Google Patents
１級アルコールの酸化方法Info
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- JPH11246473A JPH11246473A JP10046783A JP4678398A JPH11246473A JP H11246473 A JPH11246473 A JP H11246473A JP 10046783 A JP10046783 A JP 10046783A JP 4678398 A JP4678398 A JP 4678398A JP H11246473 A JPH11246473 A JP H11246473A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応操作の簡便性、安全性に優れ、且つ穏和
な条件で行うことの出来る特定の１級アルコールの酸化
方法の提供。 【解決手段】 １級アルコール（Ｉ）又は(II)を酸化す
るに際し、Co0、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi
2+を含有する金属化合物から選ばれる第１群の金属触
媒、及びRu、Cr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又は
これらの金属化合物から選ばれる第２群の金属触媒であ
って第１群から選ばれた金属触媒以外の金属触媒の存在
下、アルデヒド(III) を添加して反応を行う。 R1-A1-CH2OH （Ｉ） R2-CH2-OH （II） R3-CHO (III) 〔式中、R1はC4-22 のアルキル基等、A1はエーテル基、
アミド基等を有する連結基、R2はC4-22の分岐鎖のアル
キル基等、R3はC1-22のアルキル基等を示す。〕
な条件で行うことの出来る特定の１級アルコールの酸化
方法の提供。 【解決手段】 １級アルコール（Ｉ）又は(II)を酸化す
るに際し、Co0、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi
2+を含有する金属化合物から選ばれる第１群の金属触
媒、及びRu、Cr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又は
これらの金属化合物から選ばれる第２群の金属触媒であ
って第１群から選ばれた金属触媒以外の金属触媒の存在
下、アルデヒド(III) を添加して反応を行う。 R1-A1-CH2OH （Ｉ） R2-CH2-OH （II） R3-CHO (III) 〔式中、R1はC4-22 のアルキル基等、A1はエーテル基、
アミド基等を有する連結基、R2はC4-22の分岐鎖のアル
キル基等、R3はC1-22のアルキル基等を示す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１級アルコールの酸
化方法に関し、詳しくは、操作性が簡便で大量合成の容
易な、且つ安全性の高い、特定の構造を有する１級アル
コールの酸化方法に関するものである。
化方法に関し、詳しくは、操作性が簡便で大量合成の容
易な、且つ安全性の高い、特定の構造を有する１級アル
コールの酸化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルコ
ールの酸化は、化学反応における重要な官能基変換の１
つであり、幅広く研究が行われている。代表的な方法と
しては、下記〜に示す方法が挙げられる。
ールの酸化は、化学反応における重要な官能基変換の１
つであり、幅広く研究が行われている。代表的な方法と
しては、下記〜に示す方法が挙げられる。
【０００３】 CrO3による酸化方法(Jones Oxidation
etc.) 活性化DMSOを用いる方法(Swern Oxidation, Corey-
Kim Oxidation etc.) Al(OCH(CH3)2)3を用いる Redox反応(Oppenauer Oxi
dation) しかしこれらの方法は少量合成においては便利である
が、反応の後処理が繁雑であったり、有害な廃棄物を多
量に副生する等の問題を有しており、大量合成には適さ
なかった。工業的な生産を考えた場合、触媒的な酸化法
が必須となり、酸化剤は安全かつ安価なものが望まし
い。古くよりPt又はPd触媒によるアルコールの酸化が報
告されているが、高温、加圧下、アルカリ性条件等の厳
しい反応条件が必要であった（特開平６−３２１８４
５、ＥＰ−２０１９５７、特開昭５０−９６５１６、Ｕ
ＳＰ−３３４２８５８、特公昭６０−４１６５６、特開
昭６２−１９８６４１など）。一方、Ru触媒を用いるア
ルコールの効率的な酸化方法が報告されているが、１級
アルコールとしては単純な構造のｎ−オクタノールの酸
化しか報告されていない(J. Org. Chem., 1993, 58, 73
18.)。この様な状況により、反応性の低い１級アルコー
ル、特に洗浄剤の活性成分の製造原料となるような特定
の構造を有する１級アルコールについては実用的な酸化
方法は殆ど報告されていないのが現状であった。
etc.) 活性化DMSOを用いる方法(Swern Oxidation, Corey-
Kim Oxidation etc.) Al(OCH(CH3)2)3を用いる Redox反応(Oppenauer Oxi
dation) しかしこれらの方法は少量合成においては便利である
が、反応の後処理が繁雑であったり、有害な廃棄物を多
量に副生する等の問題を有しており、大量合成には適さ
なかった。工業的な生産を考えた場合、触媒的な酸化法
が必須となり、酸化剤は安全かつ安価なものが望まし
い。古くよりPt又はPd触媒によるアルコールの酸化が報
告されているが、高温、加圧下、アルカリ性条件等の厳
しい反応条件が必要であった（特開平６−３２１８４
５、ＥＰ−２０１９５７、特開昭５０−９６５１６、Ｕ
ＳＰ−３３４２８５８、特公昭６０−４１６５６、特開
昭６２−１９８６４１など）。一方、Ru触媒を用いるア
ルコールの効率的な酸化方法が報告されているが、１級
アルコールとしては単純な構造のｎ−オクタノールの酸
化しか報告されていない(J. Org. Chem., 1993, 58, 73
18.)。この様な状況により、反応性の低い１級アルコー
ル、特に洗浄剤の活性成分の製造原料となるような特定
の構造を有する１級アルコールについては実用的な酸化
方法は殆ど報告されていないのが現状であった。
【０００４】このため、反応操作が簡単で安全な、また
有害な廃棄物が少なく大量合成に適した、特定の構造を
有する１級アルコールの実用的な酸化方法が強く望まれ
ている。従って、本発明の目的は、上記問題を解決でき
る特定の構造を有する１級アルコールの実用的な酸化方
法を提供することにある。
有害な廃棄物が少なく大量合成に適した、特定の構造を
有する１級アルコールの実用的な酸化方法が強く望まれ
ている。従って、本発明の目的は、上記問題を解決でき
る特定の構造を有する１級アルコールの実用的な酸化方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは特定の第１
群及び第２群より選ばれる金属触媒の共存下、アルデヒ
ドを添加して反応を行うことにより上記目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。
群及び第２群より選ばれる金属触媒の共存下、アルデヒ
ドを添加して反応を行うことにより上記目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）又は（I
I） R1-A1-CH2OH （Ｉ） 〔式中、 R1：炭素数４〜22のヒドロキシル基又はハロゲン原子が
置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、ア
ルケニル基、あるいは炭素数６〜18のアルキルフェニル
基を示す。
I） R1-A1-CH2OH （Ｉ） 〔式中、 R1：炭素数４〜22のヒドロキシル基又はハロゲン原子が
置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、ア
ルケニル基、あるいは炭素数６〜18のアルキルフェニル
基を示す。
【０００７】A1：エーテル基、アミノ基、イミノ基、ア
ミド基、ヒドロキシル基、ポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基、糖骨格残基、エステル基、アセタ
ール基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド
基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれ
る基、又はこれらの基を少なくとも１つ有する連結基を
示す。〕 R2-CH2-OH （II） 〔式中、 R2：炭素数４〜22の分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜22
の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、ヒドロキシアルキル
基又はハロゲン化アルキル基、あるいは炭素数６〜18の
アルキルフェニル基を示す。〕で表される１級アルコー
ルを酸化するに際し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、
Mn2+又はNi2+を含有する金属化合物からなる第１群から
選ばれる金属触媒の１種以上、及びRu、Cr、Mo、Ｖ、M
n、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又はこれらの金属化合物からな
る第２群から選ばれる金属触媒であって第１群から選ば
れた金属触媒以外の金属触媒の１種以上の存在下、一般
式（ＩＩＩ） Ｒ３−ＣＨＯ （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ３：炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、あるいは置換又は無置換のフェニル基、ベ
ンジル基又はシクロアルキル基を示す。〕で表されるア
ルデヒドを添加して反応を行うことを特徴とする、１級
アルコールの酸化方法を提供するものである。
ミド基、ヒドロキシル基、ポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基、糖骨格残基、エステル基、アセタ
ール基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド
基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれ
る基、又はこれらの基を少なくとも１つ有する連結基を
示す。〕 R2-CH2-OH （II） 〔式中、 R2：炭素数４〜22の分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜22
の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、ヒドロキシアルキル
基又はハロゲン化アルキル基、あるいは炭素数６〜18の
アルキルフェニル基を示す。〕で表される１級アルコー
ルを酸化するに際し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、
Mn2+又はNi2+を含有する金属化合物からなる第１群から
選ばれる金属触媒の１種以上、及びRu、Cr、Mo、Ｖ、M
n、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又はこれらの金属化合物からな
る第２群から選ばれる金属触媒であって第１群から選ば
れた金属触媒以外の金属触媒の１種以上の存在下、一般
式（ＩＩＩ） Ｒ３−ＣＨＯ （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ３：炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、あるいは置換又は無置換のフェニル基、ベ
ンジル基又はシクロアルキル基を示す。〕で表されるア
ルデヒドを添加して反応を行うことを特徴とする、１級
アルコールの酸化方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。一般式（Ｉ）において、R1は炭素数４〜22
のヒドロキシル基又はハロゲン原子が置換していてもよ
い直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基、ある
いは炭素数６〜18のアルキルフェニル基を示すが、例え
ばｎ−ヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、２−ブ
チルオクチル基、２−オクチルドデシル基、オレイル
基、12，12，12−トリフルオロドデシル基、３，４，
５，６，７，８，９，10，11，12−パーフルオロドデシ
ル基、２−ヒドロキシドデシル基、12−ヒドロキシドデ
シル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
に説明する。一般式（Ｉ）において、R1は炭素数４〜22
のヒドロキシル基又はハロゲン原子が置換していてもよ
い直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、アルケニル基、ある
いは炭素数６〜18のアルキルフェニル基を示すが、例え
ばｎ−ヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、２−ブ
チルオクチル基、２−オクチルドデシル基、オレイル
基、12，12，12−トリフルオロドデシル基、３，４，
５，６，７，８，９，10，11，12−パーフルオロドデシ
ル基、２−ヒドロキシドデシル基、12−ヒドロキシドデ
シル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
【０００９】また、A1はエーテル基、アミノ基、イミノ
基、アミド基、ヒドロキシル基、ポリオキシエチレン
基、ポリオキシプロピレン基、糖骨格残基、エステル
基、アセタール基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルデヒド基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群か
ら選ばれる基、又はこれらの基を少なくとも１つ有する
連結基を示すが、エーテル基又はアミド基を有するアル
キレン基が好ましい。
基、アミド基、ヒドロキシル基、ポリオキシエチレン
基、ポリオキシプロピレン基、糖骨格残基、エステル
基、アセタール基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルデヒド基、ニトリル基、及びエポキシ基からなる群か
ら選ばれる基、又はこれらの基を少なくとも１つ有する
連結基を示すが、エーテル基又はアミド基を有するアル
キレン基が好ましい。
【００１０】一般式（Ｉ）で表される１級アルコールと
して特に好ましいものは、下記一般式 (IV) で表される
エーテル基含有アルコール、又は一般式（Ｖ）で表され
るアミド基含有アルコールである。
して特に好ましいものは、下記一般式 (IV) で表される
エーテル基含有アルコール、又は一般式（Ｖ）で表され
るアミド基含有アルコールである。
【００１１】R1-(O-R4)n-OH (IV) 〔式中、 R1：前記と同じ意味を示す。 R4：炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、ｎ個のR4は同一でも異なっていてもよい。
し、ｎ個のR4は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数
を示す 0.1〜50の数である。〕 R1-A2-(R5-O)m-H （Ｖ） 〔式中、 R1：前記と同じ意味を示す。
を示す 0.1〜50の数である。〕 R1-A2-(R5-O)m-H （Ｖ） 〔式中、 R1：前記と同じ意味を示す。
【００１３】A2：アミド基、アルキル基の炭素数が１〜
22のＮ−アルキルアミド基、又はアルキル基の炭素数が
１〜22のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミド基を示す。 R5：炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、ｍ個のR5は同一でも異なっていてもよい。
22のＮ−アルキルアミド基、又はアルキル基の炭素数が
１〜22のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミド基を示す。 R5：炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、ｍ個のR5は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】ｍ：オキシアルキレン基の平均付加モル数
を示す 0.1〜50の数である。〕 一般式（II）において、R2は炭素数４〜22の分岐鎖のア
ルキル基、炭素数４〜22の直鎖又は分岐鎖のアルケニル
基、ヒドロキシアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
あるいは炭素数６〜18のアルキルフェニル基を示す。
を示す 0.1〜50の数である。〕 一般式（II）において、R2は炭素数４〜22の分岐鎖のア
ルキル基、炭素数４〜22の直鎖又は分岐鎖のアルケニル
基、ヒドロキシアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
あるいは炭素数６〜18のアルキルフェニル基を示す。
【００１５】前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される１
級アルコールの具体例としては、次の化合物が挙げられ
る。
級アルコールの具体例としては、次の化合物が挙げられ
る。
【００１６】
【化１】
【００１７】一般式(III) において、R3は炭素数１〜22
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基（ビニル
基等）、あるいは置換基としてハロゲン原子等を有して
いてもよいフェニル基、ベンジル基又はシクロアルキル
基（シクロヘキシル基等）を示すが、炭素数１〜４の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換フェニル基又はフェニ
ル基が反応性の点で好ましく、特にメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基、フェニル基、ｍ−クロロフェニル
基が好ましく、更にはメチル基が価格の点で好ましい。
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基（ビニル
基等）、あるいは置換基としてハロゲン原子等を有して
いてもよいフェニル基、ベンジル基又はシクロアルキル
基（シクロヘキシル基等）を示すが、炭素数１〜４の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換フェニル基又はフェニ
ル基が反応性の点で好ましく、特にメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基、フェニル基、ｍ−クロロフェニル
基が好ましく、更にはメチル基が価格の点で好ましい。
【００１８】本発明で用いられる第１群の金属触媒は、
Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi2+を含有す
る金属化合物から選ばれるが、金属は単核であっても複
核であっても良い。また、これらの水和物であっても良
い。対イオンもしくは配位子としては塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフ
ィン、Ｐ含有配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カ
ルボン酸アニオン、アルコキシド等が挙げられる。
Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+又はNi2+を含有す
る金属化合物から選ばれるが、金属は単核であっても複
核であっても良い。また、これらの水和物であっても良
い。対イオンもしくは配位子としては塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフ
ィン、Ｐ含有配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カ
ルボン酸アニオン、アルコキシド等が挙げられる。
【００１９】第１群の金属触媒の具体例としては、Co,
Co(OAc)2・4H2O, Co(OCOC17H35)2,Co(NO3)2・6H2O, CoC
l2, CoSO4・7H2O, Co(acac)2, Co(hexadecafluorophtha
locyanine), FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2, Fe(Cp-PPh2)2,
Fe(phthalocyanine), FeCl(tetraphenylporphyrinato),
Fe2O3, FeCl3, Fe(OCOC17H35)3, Fe(NO3)3・9H2O,Fe(a
cac)3, Fe(hexafluoroacetylacetonato)3, CuCl2, CuO,
Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu(CF3CO2)2, Cu(CF3SO3)2, Cu
(OH)2, Cu(0Me)2, Cu(NO3)2・3H2O, CuSO4,Mn(OAc)2・4
H2O, NiCl2, NiO, Ni(OAc)2・4H2O, Ni(OOC-COO), Ni(a
cac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2 等が挙げられ、Co, Co(OA
c)2・4H2O, Co(NO3)2・6H2O, Fe2O3,FeCl3, Fe(NO3)3・
9H2O, Cu(OAc)2, Cu(NO3)2・3H2O, Mn(OAc)2・4H2O, Ni
(OAc)2・4H2Oが好ましく、Co, Co(OAc)2・4H2O, Fe2O3,
Cu(OAc)2, Mn(OAc)2・4H2O,Ni(OAc)2・4H2Oが特に好ま
しい。
Co(OAc)2・4H2O, Co(OCOC17H35)2,Co(NO3)2・6H2O, CoC
l2, CoSO4・7H2O, Co(acac)2, Co(hexadecafluorophtha
locyanine), FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2, Fe(Cp-PPh2)2,
Fe(phthalocyanine), FeCl(tetraphenylporphyrinato),
Fe2O3, FeCl3, Fe(OCOC17H35)3, Fe(NO3)3・9H2O,Fe(a
cac)3, Fe(hexafluoroacetylacetonato)3, CuCl2, CuO,
Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu(CF3CO2)2, Cu(CF3SO3)2, Cu
(OH)2, Cu(0Me)2, Cu(NO3)2・3H2O, CuSO4,Mn(OAc)2・4
H2O, NiCl2, NiO, Ni(OAc)2・4H2O, Ni(OOC-COO), Ni(a
cac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2 等が挙げられ、Co, Co(OA
c)2・4H2O, Co(NO3)2・6H2O, Fe2O3,FeCl3, Fe(NO3)3・
9H2O, Cu(OAc)2, Cu(NO3)2・3H2O, Mn(OAc)2・4H2O, Ni
(OAc)2・4H2Oが好ましく、Co, Co(OAc)2・4H2O, Fe2O3,
Cu(OAc)2, Mn(OAc)2・4H2O,Ni(OAc)2・4H2Oが特に好ま
しい。
【００２０】本発明で用いられる第２群の金属触媒は、
Ru、Cr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又はこれらの
金属化合物であるが、金属は単核であっても複核であっ
ても良い。また、これらの水和物であっても良い。対イ
オンもしくは配位子としては塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフィン、Ｐ
含有配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カルボン酸
アニオン、アルコキシド等が挙げられる。これらの金属
触媒はそのまま用いても良いし、又はシリカ、アルミ
ナ、ゼオライト、活性炭、高分子樹脂等の担体に担持さ
せて用いても良い。
Ru、Cr、Mo、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又はこれらの
金属化合物であるが、金属は単核であっても複核であっ
ても良い。また、これらの水和物であっても良い。対イ
オンもしくは配位子としては塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、酸素原子、カルボニル、オレフィン、Ｐ
含有配位子、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、カルボン酸
アニオン、アルコキシド等が挙げられる。これらの金属
触媒はそのまま用いても良いし、又はシリカ、アルミ
ナ、ゼオライト、活性炭、高分子樹脂等の担体に担持さ
せて用いても良い。
【００２１】第２群の金属触媒の具体例としては、Ru,
Ru/C, Ru/Al2O3, Ru/SiO2, RuCl3・nH2O, Ru(acac)3, R
uCp2, RuCp* 2, RuCl2(2,2'-bipyridine)2, RuCl2(PPh3)
3, [RuCl2(COD)]n, Ru3(CO)12, Ru(CO)(tetraphenylpor
phyrinato)・THF, Ru[ethylenebis(salicylaldiminat
o)](PPh3)Cl, Cr, CrO3, Cr2O3, CrCl2, Cr(CO)6, Cr(C
O)3(benzene), [Cr(OAc)2・H2O]2, CrK(SO4)2・12H2O,
Cr(H2NCH2CH2NH2)3Cl3・3.5H2O, Mo, Mo(CO)6, Mo2C, M
oB, [Mo(OAc)2]2, MoCl3, MoO2, MoS2, MoSe2,MoO2Cl2,
MoO2(acac)2, MoCl5, MoO3, Mo(CO)3(cycloheptatrien
e), H2MoO4・H2O, NaMoO4・2H2O, (NH4)6Mo7O24・2H2O,
Na3[PO4・12MoO3]・nH2O, V, VCl3, V(acac)3, VO(aca
c)2, V2O5, NaVO3, VO(OC3H7)3, VO(phthalocyanine),
Mn, Mn2(CO)10, MnO2, Mn(OAc)2・4H2O, Mn(OAc)3・2H2
O, Mn(acac)3, MnCl(tetraphenylporphyrinato), Mn(Cl
O4)2・6H2O, MnF2, MnCO3, MnWO4, MnCl(salen), Fe, F
eSi2, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2,
Fe(ClO4)2・6H2O, Fe(Cp-PPh2)2, Fe(phthalocyanine),
FeCl(tetraphenylporphyrinato), Fe2O3, FeCl3,Fe(OC
OC17H35)3, Fe(NO3)3・9H2O, Fe(ClO4)3・nH2O, Fe(aca
c)3, Fe(hexafluoroacetylacetonato)3, FePO4・nH2O,
Ni, Ni(COD)2, NiCl2(PPh3)2, NiCl2, NiO,Ni(OAc)2・4
H2O, Ni(OOC-COO), Ni(acac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2,
Ni2O3, Cu,Cu(1,10-phenanthroline)2, CuCl, CuBr, Cu
I, Cu2O, Cu2S, CuCl2, CuO, Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu
(CF3CO2)2, Cu(CF3SO3)2, Cu(OH)2, Cu(OMe)2, Cu(NO3)
2・3H2O, CuSO4, CuSCN, Cu(phthalocyanine), Pd, Pd/
C, Pd/Al2O3, PdO, PdCl2, PdCl2(MeCN)2, Pd(OAc)2, P
d(acac)2, W, W(CO)6, WC, WB, WO3, WOCl4, Na2WO4・2
H2O, H2WO4, Na3[PO4・12WO3]・nH2O等が挙げられ、R
u、Cr、Mo又はこれらの金属化合物が好ましく、Ru, Ru/
C, RuCl3・nH2O, Ru(acac)3, RuCl2(PPh3)3, Ru3(C
O)12, Ru(CO)(tetraphenylporphyrinato)・THF, Ru[eth
ylenebis(salicylaldiminato)](PPh3)Cl, Cr, CrO3, Mo
B, Mo(CO)6, MoCl3, MoO2が特に好ましい。
Ru/C, Ru/Al2O3, Ru/SiO2, RuCl3・nH2O, Ru(acac)3, R
uCp2, RuCp* 2, RuCl2(2,2'-bipyridine)2, RuCl2(PPh3)
3, [RuCl2(COD)]n, Ru3(CO)12, Ru(CO)(tetraphenylpor
phyrinato)・THF, Ru[ethylenebis(salicylaldiminat
o)](PPh3)Cl, Cr, CrO3, Cr2O3, CrCl2, Cr(CO)6, Cr(C
O)3(benzene), [Cr(OAc)2・H2O]2, CrK(SO4)2・12H2O,
Cr(H2NCH2CH2NH2)3Cl3・3.5H2O, Mo, Mo(CO)6, Mo2C, M
oB, [Mo(OAc)2]2, MoCl3, MoO2, MoS2, MoSe2,MoO2Cl2,
MoO2(acac)2, MoCl5, MoO3, Mo(CO)3(cycloheptatrien
e), H2MoO4・H2O, NaMoO4・2H2O, (NH4)6Mo7O24・2H2O,
Na3[PO4・12MoO3]・nH2O, V, VCl3, V(acac)3, VO(aca
c)2, V2O5, NaVO3, VO(OC3H7)3, VO(phthalocyanine),
Mn, Mn2(CO)10, MnO2, Mn(OAc)2・4H2O, Mn(OAc)3・2H2
O, Mn(acac)3, MnCl(tetraphenylporphyrinato), Mn(Cl
O4)2・6H2O, MnF2, MnCO3, MnWO4, MnCl(salen), Fe, F
eSi2, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, FeCl2, Fe(OAc)2, FeCp2,
Fe(ClO4)2・6H2O, Fe(Cp-PPh2)2, Fe(phthalocyanine),
FeCl(tetraphenylporphyrinato), Fe2O3, FeCl3,Fe(OC
OC17H35)3, Fe(NO3)3・9H2O, Fe(ClO4)3・nH2O, Fe(aca
c)3, Fe(hexafluoroacetylacetonato)3, FePO4・nH2O,
Ni, Ni(COD)2, NiCl2(PPh3)2, NiCl2, NiO,Ni(OAc)2・4
H2O, Ni(OOC-COO), Ni(acac)2, NiCp2, NiCl2(PPh3)2,
Ni2O3, Cu,Cu(1,10-phenanthroline)2, CuCl, CuBr, Cu
I, Cu2O, Cu2S, CuCl2, CuO, Cu(acac)2, Cu(OAc)2, Cu
(CF3CO2)2, Cu(CF3SO3)2, Cu(OH)2, Cu(OMe)2, Cu(NO3)
2・3H2O, CuSO4, CuSCN, Cu(phthalocyanine), Pd, Pd/
C, Pd/Al2O3, PdO, PdCl2, PdCl2(MeCN)2, Pd(OAc)2, P
d(acac)2, W, W(CO)6, WC, WB, WO3, WOCl4, Na2WO4・2
H2O, H2WO4, Na3[PO4・12WO3]・nH2O等が挙げられ、R
u、Cr、Mo又はこれらの金属化合物が好ましく、Ru, Ru/
C, RuCl3・nH2O, Ru(acac)3, RuCl2(PPh3)3, Ru3(C
O)12, Ru(CO)(tetraphenylporphyrinato)・THF, Ru[eth
ylenebis(salicylaldiminato)](PPh3)Cl, Cr, CrO3, Mo
B, Mo(CO)6, MoCl3, MoO2が特に好ましい。
【００２２】本発明において第１群の金属触媒と第２群
の金属触媒の好ましい組合せは第１群の金属触媒として
Co(OAc)2・4H2O, Cu(OAc)2又はNi(OAc)2・4H2Oを用い、
第２群の金属触媒としてRu, Ru/C, RuCl3・nH2O, RuCl2
(PPh3)3, Ru3(CO)12, Ru[ethylenebis(salicylaldimina
to)](PPh3)Cl, CrO3, Mo(CO)6, MoCl3又はMoO2を用いる
組合せである。
の金属触媒の好ましい組合せは第１群の金属触媒として
Co(OAc)2・4H2O, Cu(OAc)2又はNi(OAc)2・4H2Oを用い、
第２群の金属触媒としてRu, Ru/C, RuCl3・nH2O, RuCl2
(PPh3)3, Ru3(CO)12, Ru[ethylenebis(salicylaldimina
to)](PPh3)Cl, CrO3, Mo(CO)6, MoCl3又はMoO2を用いる
組合せである。
【００２３】本発明の反応方法によると、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される１級アルコールを酸化する
に際し、前記第１群より選ばれる金属触媒、及び前記第
２群より選ばれる金属触媒であって第１群から選ばれた
金属触媒以外の金属触媒の存在下、前記一般式(III) で
表されるアルデヒドを添加することにより反応を行う
が、本発明の酸化方法の好ましい実施様態を以下に示
す。
（Ｉ）又は（II）で表される１級アルコールを酸化する
に際し、前記第１群より選ばれる金属触媒、及び前記第
２群より選ばれる金属触媒であって第１群から選ばれた
金属触媒以外の金属触媒の存在下、前記一般式(III) で
表されるアルデヒドを添加することにより反応を行う
が、本発明の酸化方法の好ましい実施様態を以下に示
す。
【００２４】反応器に一般式（Ｉ）又は（II）で表され
る１級アルコール、第１群より選ばれる金属触媒、第２
群より選ばれる金属触媒、さらに必要なら溶媒を仕込
み、一般式(III) で表されるアルデヒドを添加する。
る１級アルコール、第１群より選ばれる金属触媒、第２
群より選ばれる金属触媒、さらに必要なら溶媒を仕込
み、一般式(III) で表されるアルデヒドを添加する。
【００２５】第１群より選ばれる金属触媒、及び第２群
より選ばれる金属触媒の仕込み量は、それぞれ、一般式
（Ｉ）又は（II）で表される１級アルコールに対し 0.0
01〜10 mol％が好ましく、0.01〜５ mol％が更に好まし
い。0.001mol％より少ないと添加による効果が減少し、
反応時間が長くなり好ましくない。また10 mol％を超え
て用いると、好ましくない副反応が起こるようになり、
また経済的にも不利である。
より選ばれる金属触媒の仕込み量は、それぞれ、一般式
（Ｉ）又は（II）で表される１級アルコールに対し 0.0
01〜10 mol％が好ましく、0.01〜５ mol％が更に好まし
い。0.001mol％より少ないと添加による効果が減少し、
反応時間が長くなり好ましくない。また10 mol％を超え
て用いると、好ましくない副反応が起こるようになり、
また経済的にも不利である。
【００２６】反応で用いる溶媒は、一般式（Ｉ）又は
（II）で表される１級アルコールの性質により使用の有
無、及び種類を選択することが出来る。例えば、前記１
級アルコールの融点や粘度が高くそのままでは撹拌が困
難な場合、前記１級アルコールの濃度と反応収率の間に
相関がある場合等は、適当な量の反応溶媒を使用するこ
とが出来る。本反応で用いられる溶媒は、一般的に有機
合成で用いられている溶媒なら何でも良く、例えばヘキ
サン、アセトン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、酢酸エチル、アセトニトリル、酢酸、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、水等
が挙げられ、単独で用いても混合して用いても良い。
（II）で表される１級アルコールの性質により使用の有
無、及び種類を選択することが出来る。例えば、前記１
級アルコールの融点や粘度が高くそのままでは撹拌が困
難な場合、前記１級アルコールの濃度と反応収率の間に
相関がある場合等は、適当な量の反応溶媒を使用するこ
とが出来る。本反応で用いられる溶媒は、一般的に有機
合成で用いられている溶媒なら何でも良く、例えばヘキ
サン、アセトン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、酢酸エチル、アセトニトリル、酢酸、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、水等
が挙げられ、単独で用いても混合して用いても良い。
【００２７】前記一般式(III) で表されるアルデヒドの
添加量は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される１級アル
コールに対し0.1 〜20当量が好ましく、１〜10当量が更
に好ましい。0.1 当量より少ないと反応が完全には進行
しなくなり、故意に原料を残存させる場合を除き好まし
くない。また、20当量を超えて用いても効果は同じであ
るが、経済的に不利である。添加の方法は、反応の開始
時に一括して仕込んでもよいし、滴下により添加を行っ
てもよい。
添加量は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される１級アル
コールに対し0.1 〜20当量が好ましく、１〜10当量が更
に好ましい。0.1 当量より少ないと反応が完全には進行
しなくなり、故意に原料を残存させる場合を除き好まし
くない。また、20当量を超えて用いても効果は同じであ
るが、経済的に不利である。添加の方法は、反応の開始
時に一括して仕込んでもよいし、滴下により添加を行っ
てもよい。
【００２８】反応は空気雰囲気下、酸素雰囲気下、もし
くはこれらの混合気体の雰囲気下で行うが、酸素雰囲気
下の方が反応が速く進行し好ましい。また、反応スケー
ルが大きい場合、これらの気体との接触効率を高くする
為に、これらの気体をバブリングにより供給するのが好
ましい。
くはこれらの混合気体の雰囲気下で行うが、酸素雰囲気
下の方が反応が速く進行し好ましい。また、反応スケー
ルが大きい場合、これらの気体との接触効率を高くする
為に、これらの気体をバブリングにより供給するのが好
ましい。
【００２９】酸化反応時の温度は、一般式（Ｉ）又は
（II）で表される１級アルコールもしくは溶媒の融点以
上、沸点以下であれば何ら問題ないが、−30〜150 ℃が
好ましく、更に好ましくは０〜100 ℃である。酸化反応
の時間は、0.5 〜48時間が好ましい。
（II）で表される１級アルコールもしくは溶媒の融点以
上、沸点以下であれば何ら問題ないが、−30〜150 ℃が
好ましく、更に好ましくは０〜100 ℃である。酸化反応
の時間は、0.5 〜48時間が好ましい。
【００３０】
【発明の効果】本発明の酸化方法によると、実質的に用
いる反応剤は一般式(III) で表されるアルデヒドと酸素
だけである。これは従来の金属反応剤や過酸化物等の危
険な酸化剤を用いる方法と比較して、著しく安全であり
且つ操作が簡便である。また従来の方法の様に、有害な
廃棄物は副生しない。また、従来のPt又はPd触媒による
酸化方法の様に高温、加圧、アルカリ性等の厳しい条件
下で反応を行う必要がなく、この点においても、従来法
と比較して著しく安全であり、且つ操作が簡便である。
いる反応剤は一般式(III) で表されるアルデヒドと酸素
だけである。これは従来の金属反応剤や過酸化物等の危
険な酸化剤を用いる方法と比較して、著しく安全であり
且つ操作が簡便である。また従来の方法の様に、有害な
廃棄物は副生しない。また、従来のPt又はPd触媒による
酸化方法の様に高温、加圧、アルカリ性等の厳しい条件
下で反応を行う必要がなく、この点においても、従来法
と比較して著しく安全であり、且つ操作が簡便である。
【００３１】これらの原因は、まず、一般式(III) で表
されるアルデヒドと酸素より、第１群より選ばれる金属
触媒の存在下、反応系中で酸化剤である過酸（R3-COOO
H) を調製していることにある。これにより、危険な酸
化剤である過酸の取り扱いに伴う種々の問題が解決され
た。更にこの過酸（R3-COOOH) の作用により、第２群よ
り選ばれる金属触媒が酸化活性種となるが、この酸化活
性種が一般式（Ｉ）又は（II）で表される１級アルコー
ルに対して、極めて高活性を示すことにある。これによ
り、厳しい条件下で反応を行う必要がなくなった。
されるアルデヒドと酸素より、第１群より選ばれる金属
触媒の存在下、反応系中で酸化剤である過酸（R3-COOO
H) を調製していることにある。これにより、危険な酸
化剤である過酸の取り扱いに伴う種々の問題が解決され
た。更にこの過酸（R3-COOOH) の作用により、第２群よ
り選ばれる金属触媒が酸化活性種となるが、この酸化活
性種が一般式（Ｉ）又は（II）で表される１級アルコー
ルに対して、極めて高活性を示すことにある。これによ
り、厳しい条件下で反応を行う必要がなくなった。
【００３２】上記の様な方法で得られた一般式（Ｉ）又
は（II）で表される１級アルコールの酸化物がカルボン
酸もしくはカルボン酸エステルである場合、塩基性物質
で中和もしくは加水分解することによりカルボン酸塩に
することが出来る。更に一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
れる１級アルコールに長鎖のアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又
はアルキルフェニル基が含まれる場合、この様にして得
られるカルボン酸塩は、各種洗浄剤の基剤もしくは添加
剤として使用することができる。
は（II）で表される１級アルコールの酸化物がカルボン
酸もしくはカルボン酸エステルである場合、塩基性物質
で中和もしくは加水分解することによりカルボン酸塩に
することが出来る。更に一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
れる１級アルコールに長鎖のアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又
はアルキルフェニル基が含まれる場合、この様にして得
られるカルボン酸塩は、各種洗浄剤の基剤もしくは添加
剤として使用することができる。
【００３３】
【実施例】実施例１ 酸素入りの風船を備えた50ミリリットル・ナスフラスコ
に、下記式 (VI) で表される２−ドデシルオキシエタノ
ール0.4628ｇ(2009mmol)、Co(OAc)2・4H2O 0.0012ｇ
（0.0048mmol；２−ドデシルオキシエタノールに対して
0.2mol％)、RuCl3・nH2O 0.0012ｇ（0.0046mmol；２−
ドデシルオキシエタノールに対して0.2mol％) 及び酢酸
エチル６mlを仕込み35℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチ
ル２mlに溶解させたアセトアルデヒド0.39ｇ（２−ドデ
シルオキシエタノールに対して４当量）を30分間かけて
滴下し、さらに35℃で2.5時間撹拌した。その後、少量
のNa2SO3 水溶液を加えて過酸化物を分解し、溶媒を留
去して、カラム・クロマトグラフィーにより精製を行っ
て、下記式(VII) で表されるドデシルオキシ酢酸0.1400
ｇ（収率29％）を得た。 融点 44.0〜47.0℃ 高分解能質量分析（ＨＲＭＳ） 計算値（C14H28O3として）：224.2038 実測値：224.2016
に、下記式 (VI) で表される２−ドデシルオキシエタノ
ール0.4628ｇ(2009mmol)、Co(OAc)2・4H2O 0.0012ｇ
（0.0048mmol；２−ドデシルオキシエタノールに対して
0.2mol％)、RuCl3・nH2O 0.0012ｇ（0.0046mmol；２−
ドデシルオキシエタノールに対して0.2mol％) 及び酢酸
エチル６mlを仕込み35℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチ
ル２mlに溶解させたアセトアルデヒド0.39ｇ（２−ドデ
シルオキシエタノールに対して４当量）を30分間かけて
滴下し、さらに35℃で2.5時間撹拌した。その後、少量
のNa2SO3 水溶液を加えて過酸化物を分解し、溶媒を留
去して、カラム・クロマトグラフィーにより精製を行っ
て、下記式(VII) で表されるドデシルオキシ酢酸0.1400
ｇ（収率29％）を得た。 融点 44.0〜47.0℃ 高分解能質量分析（ＨＲＭＳ） 計算値（C14H28O3として）：224.2038 実測値：224.2016
【００３４】
【化２】
【００３５】実施例２〜６ 表１に示すエーテル基を有する種々の１級アルコールを
用い、実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
結果を表１にまとめて示した。
用い、実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。
結果を表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例７ 実施例１と同様のナスフラスコに、下記式(VIII)で表さ
れるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド0.48
66ｇ(1.999mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ドデカンアミドに対して0.2mol％) 、 RuC
l3・nH2O（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミ
ドに対して0.2mol％) 及び酢酸エチル14mlを仕込み70℃
で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させたアセ
トアルデヒド0.35ｇ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ド
デカンアミドに対して４当量) を30分間かけて滴下し、
さらに70℃で2.5 時間撹拌した。その後、実施例１と同
様の操作を行って、式(IX)で表されるＮ−ホルミルドデ
カンアミド0.1889ｇ（収率42％）を得た。 融点 73.7〜75.2℃ ＨＲＭＳ 計算値（C13H25NO2 として）：227.1885、実
測値：227.1842
れるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド0.48
66ｇ(1.999mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ドデカンアミドに対して0.2mol％) 、 RuC
l3・nH2O（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミ
ドに対して0.2mol％) 及び酢酸エチル14mlを仕込み70℃
で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させたアセ
トアルデヒド0.35ｇ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ド
デカンアミドに対して４当量) を30分間かけて滴下し、
さらに70℃で2.5 時間撹拌した。その後、実施例１と同
様の操作を行って、式(IX)で表されるＮ−ホルミルドデ
カンアミド0.1889ｇ（収率42％）を得た。 融点 73.7〜75.2℃ ＨＲＭＳ 計算値（C13H25NO2 として）：227.1885、実
測値：227.1842
【００３８】
【化３】
【００３９】実施例８ 実施例１と同様のナスフラスコに、上記式(VIII)で表さ
れるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド0.49
05ｇ(2.015mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ドデカンアミドに対して0.2mol％) 、 RuC
l3・nH2O（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミ
ドに対して0.2mol％) 及び酢酸14mlを仕込み35℃で撹拌
した。そこへ、酢酸２mlに溶解させたアセトアルデヒド
0.36ｇ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド
に対して４当量) を30分間かけて滴下し、さらに35℃で
2.5 時間撹拌した。反応物を 1Ｈ−ＮＭＲにより分析し
たところ、下記式（Ｘ）で表される（ドデカノイルアミ
ノ）酢酸が収率28％で生成していた。単離精製した上記
化合物のＮＭＲスペクトルはグリシンのアシル化により
調製したサンプルと一致した。
れるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド0.49
05ｇ(2.015mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ドデカンアミドに対して0.2mol％) 、 RuC
l3・nH2O（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミ
ドに対して0.2mol％) 及び酢酸14mlを仕込み35℃で撹拌
した。そこへ、酢酸２mlに溶解させたアセトアルデヒド
0.36ｇ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド
に対して４当量) を30分間かけて滴下し、さらに35℃で
2.5 時間撹拌した。反応物を 1Ｈ−ＮＭＲにより分析し
たところ、下記式（Ｘ）で表される（ドデカノイルアミ
ノ）酢酸が収率28％で生成していた。単離精製した上記
化合物のＮＭＲスペクトルはグリシンのアシル化により
調製したサンプルと一致した。
【００４０】
【化４】
【００４１】実施例９ 実施例１と同様のナスフラスコに、下記式(XI)で表され
るＮ−（３−ヒドロキシプロピル）ドデカンアミド0.51
47ｇ(2.000mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（３−ヒドロ
キシプロピル）ドデカンアミドに対して0.2mol％）、 R
uCl3・nH2O（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ドデカン
アミドに対して0.2mol％）及び酢酸エチル６mlを仕込み
70℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させた
アセトアルデヒド0.35ｇ（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ドデカンアミドに対して４当量) を30分間かけて滴
下し、さらに70℃で2.5 時間撹拌した。その後、酢酸エ
チルにより再結晶を行って、下記式(XII) で表される３
−（ドデカノイルアミノ）プロピオン酸0.3191ｇ（収率
59％）を得た。 融点 115.5 〜117.0 ℃ ＨＲＭＳ 計算値（C15H29NO3 として）：271.2148、実
測値：271.2151
るＮ−（３−ヒドロキシプロピル）ドデカンアミド0.51
47ｇ(2.000mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（３−ヒドロ
キシプロピル）ドデカンアミドに対して0.2mol％）、 R
uCl3・nH2O（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ドデカン
アミドに対して0.2mol％）及び酢酸エチル６mlを仕込み
70℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させた
アセトアルデヒド0.35ｇ（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）ドデカンアミドに対して４当量) を30分間かけて滴
下し、さらに70℃で2.5 時間撹拌した。その後、酢酸エ
チルにより再結晶を行って、下記式(XII) で表される３
−（ドデカノイルアミノ）プロピオン酸0.3191ｇ（収率
59％）を得た。 融点 115.5 〜117.0 ℃ ＨＲＭＳ 計算値（C15H29NO3 として）：271.2148、実
測値：271.2151
【００４２】
【化５】
【００４３】実施例10 実施例１と同様のナスフラスコに、下記式(XIII)で表さ
れるＮ−（５−ヒドロキシペンチル）ドデカンアミド0.
2870ｇ(1.005mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（５−ヒド
ロキシペンチル）ドデカンアミドに対して 0.2mol ％)
、 RuCl3・nH2O（Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）ド
デカンアミドに対して0.2mol％) 及び酢酸エチル25mlを
仕込み35℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解
させたアセトアルデヒド0.18ｇ（Ｎ−（５−ヒドロキシ
ペンチル）ドデカンアミドに対して４当量) を30分間か
けて滴下し、さらに35℃で2.5 時間撹拌した。その後、
酢酸エチルにより再結晶を行って、下記式(XIV) で表さ
れる５−（ドデカノイルアミノ）ペンタン酸0.1272ｇ
（収率42％）を得た。 融点 115.8 〜116.7 ℃ ＨＲＭＳ 計算値（C17H33NO3 として）：299.2460、実
測値：299.2479
れるＮ−（５−ヒドロキシペンチル）ドデカンアミド0.
2870ｇ(1.005mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−（５−ヒド
ロキシペンチル）ドデカンアミドに対して 0.2mol ％)
、 RuCl3・nH2O（Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）ド
デカンアミドに対して0.2mol％) 及び酢酸エチル25mlを
仕込み35℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解
させたアセトアルデヒド0.18ｇ（Ｎ−（５−ヒドロキシ
ペンチル）ドデカンアミドに対して４当量) を30分間か
けて滴下し、さらに35℃で2.5 時間撹拌した。その後、
酢酸エチルにより再結晶を行って、下記式(XIV) で表さ
れる５−（ドデカノイルアミノ）ペンタン酸0.1272ｇ
（収率42％）を得た。 融点 115.8 〜116.7 ℃ ＨＲＭＳ 計算値（C17H33NO3 として）：299.2460、実
測値：299.2479
【００４４】
【化６】
【００４５】実施例11 実施例１と同様のナスフラスコに、下記式(XV)で表され
るＮ−ドデシル−（６−ヒドロキシ）ヘキサンアミド0.
5993ｇ(2.001mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−ドデシル−
(６−ヒドロキシ）ヘキサンアミドに対して0.2mol ％)
、 RuCl3・nH2O（Ｎ−ドデシル−（６−ヒドロキシ）
ヘキサンアミドに対して0.2mol％) 及び酢酸エチル14ml
を仕込み70℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶
解させたアセトアルデヒド0.35ｇ（Ｎ−ドデシル−（６
−ヒドロキシ）ヘキサンアミドに対して４当量）を30分
間かけて滴下し、さらに70℃で2.5 時間撹拌した。その
後、酢酸エチルにより再結晶を行って、下記式(XVI) で
表される５−（ドデシルカルバモイル）ペンタン酸0.37
21ｇ（収率59％）を得た。 融点 113.0 〜115.0 ℃ ＨＲＭＳ 計算値（C18H35NO3 として）：313.2617、実
測値：313.2609
るＮ−ドデシル−（６−ヒドロキシ）ヘキサンアミド0.
5993ｇ(2.001mmol) 、Co(OAc)2・4H2O（Ｎ−ドデシル−
(６−ヒドロキシ）ヘキサンアミドに対して0.2mol ％)
、 RuCl3・nH2O（Ｎ−ドデシル−（６−ヒドロキシ）
ヘキサンアミドに対して0.2mol％) 及び酢酸エチル14ml
を仕込み70℃で撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶
解させたアセトアルデヒド0.35ｇ（Ｎ−ドデシル−（６
−ヒドロキシ）ヘキサンアミドに対して４当量）を30分
間かけて滴下し、さらに70℃で2.5 時間撹拌した。その
後、酢酸エチルにより再結晶を行って、下記式(XVI) で
表される５−（ドデシルカルバモイル）ペンタン酸0.37
21ｇ（収率59％）を得た。 融点 113.0 〜115.0 ℃ ＨＲＭＳ 計算値（C18H35NO3 として）：313.2617、実
測値：313.2609
【００４６】
【化７】
【００４７】実施例12 実施例１と同様のナスフラスコに、下記式(XVII)で表さ
れるＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ド
デカンアミド0.2882ｇ(1.003mmol) 、Co(OAc)2・4H2O
〔Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ドデ
カンアミドに対して0.5mol％〕、 Ru3(CO)12〔Ｎ−（２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ドデカンアミド
に対して0.5mol％〕及び酢酸エチル20mlを仕込み35℃で
撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させたアセト
アルデヒド0.18ｇ〔Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル）ドデカンアミドに対して４当量〕を30分間
かけて滴下し、さらに35℃で2.5 時間撹拌して、下記式
(XVIII) で表される（２−ドデカノイルアミノエトキ
シ）酢酸を含む反応混合物を得た。その後反応混合物を
（トリメチルシリル）ジアゾメタンで処理してメチルエ
ステル誘導体とし、カラムクロマトグラフィーにより単
離精製を行なったところ、前記カルボン酸の収率は32％
であった。
れるＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ド
デカンアミド0.2882ｇ(1.003mmol) 、Co(OAc)2・4H2O
〔Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ドデ
カンアミドに対して0.5mol％〕、 Ru3(CO)12〔Ｎ−（２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ドデカンアミド
に対して0.5mol％〕及び酢酸エチル20mlを仕込み35℃で
撹拌した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させたアセト
アルデヒド0.18ｇ〔Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル）ドデカンアミドに対して４当量〕を30分間
かけて滴下し、さらに35℃で2.5 時間撹拌して、下記式
(XVIII) で表される（２−ドデカノイルアミノエトキ
シ）酢酸を含む反応混合物を得た。その後反応混合物を
（トリメチルシリル）ジアゾメタンで処理してメチルエ
ステル誘導体とし、カラムクロマトグラフィーにより単
離精製を行なったところ、前記カルボン酸の収率は32％
であった。
【００４８】
【化８】
【００４９】実施例13 実施例１と同様のナスフラスコに、下記式(XIX) で表さ
れるＮ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ）エチル）ドデカンアミド0.3320ｇ(1.002mmol) 、
Co(OAc)2・4H2O〔Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エトキシ）エチル）ドデカンアミドに対して0.
5mol％〕、 Ru3(CO)12〔Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エトキシ）エチル）ドデカンアミドに対
して0.5mol％〕及び酢酸エチル20mlを仕込み35℃で撹拌
した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させたアセトアル
デヒド0.18ｇ〔Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エトキシ）エチル）ドデカンアミドに対して４当
量〕を30分間かけて滴下し、さらに35℃で2.5 時間撹拌
して、下記式(XX)で表される（２−（２−ドデカノイル
アミノエトキシ）エトキシ）酢酸及び実施例12記載の式
(XVIII) で表される（２−ドデカノイルアミノエトキ
シ）酢酸を含む反応混合物を得た。その後反応混合物を
実施例12と同様に処理して単離精製を行なったところ、
前記カルボン酸の収率はそれぞれ32％、10％であった。
れるＮ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ）エチル）ドデカンアミド0.3320ｇ(1.002mmol) 、
Co(OAc)2・4H2O〔Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エトキシ）エチル）ドデカンアミドに対して0.
5mol％〕、 Ru3(CO)12〔Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エトキシ）エチル）ドデカンアミドに対
して0.5mol％〕及び酢酸エチル20mlを仕込み35℃で撹拌
した。そこへ、酢酸エチル２mlに溶解させたアセトアル
デヒド0.18ｇ〔Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エトキシ）エチル）ドデカンアミドに対して４当
量〕を30分間かけて滴下し、さらに35℃で2.5 時間撹拌
して、下記式(XX)で表される（２−（２−ドデカノイル
アミノエトキシ）エトキシ）酢酸及び実施例12記載の式
(XVIII) で表される（２−ドデカノイルアミノエトキ
シ）酢酸を含む反応混合物を得た。その後反応混合物を
実施例12と同様に処理して単離精製を行なったところ、
前記カルボン酸の収率はそれぞれ32％、10％であった。
【００５０】
【化９】
【００５１】実施例14〜16及び比較例１〜３ 実施例13と同様の反応条件で、下記式(XXI) で表される
テトラエチレングリコールドデシルエーテルに対してそ
れぞれ0.5mol％の表２に示す第１群より選ばれる金属触
媒及び第２群より選ばれる金属触媒、及びテトラエチレ
ングリコールドデシルエーテルに対して４当量のアトセ
アルデヒドを用いて酸化反応を行なった。また、比較例
として、金属触媒及び／又はアセトアルデヒドを用いな
いで同様に反応を行なった。得られた下記式(XXII)で表
される（２−（２−（２−ドデシルオキシエトキシ）エ
トキシ）エトキシ）酢酸の収率を表２にまとめて示し
た。
テトラエチレングリコールドデシルエーテルに対してそ
れぞれ0.5mol％の表２に示す第１群より選ばれる金属触
媒及び第２群より選ばれる金属触媒、及びテトラエチレ
ングリコールドデシルエーテルに対して４当量のアトセ
アルデヒドを用いて酸化反応を行なった。また、比較例
として、金属触媒及び／又はアセトアルデヒドを用いな
いで同様に反応を行なった。得られた下記式(XXII)で表
される（２−（２−（２−ドデシルオキシエトキシ）エ
トキシ）エトキシ）酢酸の収率を表２にまとめて示し
た。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/30 Ｂ０１Ｊ 31/30 Ｚ Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 231/12 231/12 233/18 233/18 233/47 233/47 233/91 233/91 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（II） R1-A1-CH2OH （Ｉ） 〔式中、 R1：炭素数４〜22のヒドロキシル基又はハロゲン原子が
置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、ア
ルケニル基、あるいは炭素数６〜18のアルキルフェニル
基を示す。 A1：エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒド
ロキシル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピ
レン基、糖骨格残基、エステル基、アセタール基、カル
ボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ニトリル
基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる基、又はこ
れらの基を少なくとも１つ有する連結基を示す。〕 R2-CH2-OH （II） 〔式中、 R2：炭素数４〜22の分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜22
の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、ヒドロキシアルキル
基又はハロゲン化アルキル基、あるいは炭素数６〜18の
アルキルフェニル基を示す。〕で表される１級アルコー
ルを酸化するに際し、Co0 、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、
Mn2+又はNi2+を含有する金属化合物からなる第１群から
選ばれる金属触媒の１種以上、及びRu、Cr、Mo、Ｖ、M
n、Fe、Ni、Cu、Pd、Ｗ又はこれらの金属化合物からな
る第２群から選ばれる金属触媒であって第１群から選ば
れた金属触媒以外の金属触媒の１種以上の存在下、一般
式(III) R3-CHO (III) 〔式中、 R3：炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アル
ケニル基、あるいは置換又は無置換のフェニル基、ベン
ジル基又はシクロアルキル基を示す。〕で表されるアル
デヒドを添加して反応を行うことを特徴とする、１級ア
ルコールの酸化方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される１級アルコール
が一般式 (IV) R1-(O-R4)n-OH (IV) 〔式中、 R1：前記と同じ意味を示す。 R4：炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、ｎ個のR4は同一でも異なっていてもよい。 ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す 0.1〜
50の数である。〕で表されるエーテル基含有アルコール
である請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される１級アルコール
が一般式（Ｖ） R1-A2-(R5-O)m-H （Ｖ） 〔式中、 R1：前記と同じ意味を示す。 A2：アミド基、アルキル基の炭素数が１〜22のＮ−アル
キルアミド基、又はアルキル基の炭素数が１〜22のＮ−
（ヒドロキシアルキル）アミド基を示す。 R5：炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、ｍ個のR5は同一でも異なっていてもよい。 ｍ：オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す 0.1〜
50の数である。〕で表されるアミド基含有アルコールで
ある請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項４】 第２群より選ばれる金属触媒がRu、Cr、
Mo又はこれらの金属化合物である請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04678398A JP4407846B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | １級アルコールの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04678398A JP4407846B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | １級アルコールの酸化方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246473A true JPH11246473A (ja) | 1999-09-14 |
| JP4407846B2 JP4407846B2 (ja) | 2010-02-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04678398A Expired - Fee Related JP4407846B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | １級アルコールの酸化方法 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246471A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Kao Corp | 脂肪族１級アルコールの酸化方法 |
| JP2002201144A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Kao Corp | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 |
| WO2009087086A1 (de) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Clariant International Ltd | Verfahren zur herstellung von acylglycinaten mittels direktoxidation |
| US8093414B2 (en) | 2006-08-18 | 2012-01-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing acylglycinates by means of direct oxidation |
| US8338483B2 (en) | 2007-11-20 | 2012-12-25 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing acylglycinates |
| JP2015180629A (ja) * | 2006-06-27 | 2015-10-15 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 水を溶媒として使用して、第一級アミドアルコールを高収率でアミドカルボン酸へ変換する方法 |
| WO2017175522A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 株式会社Moresco | オキサ酸化合物 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP04678398A patent/JP4407846B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246471A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Kao Corp | 脂肪族１級アルコールの酸化方法 |
| JP2002201144A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Kao Corp | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 |
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| US8093414B2 (en) | 2006-08-18 | 2012-01-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for preparing acylglycinates by means of direct oxidation |
| US8338483B2 (en) | 2007-11-20 | 2012-12-25 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing acylglycinates |
| WO2009087086A1 (de) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Clariant International Ltd | Verfahren zur herstellung von acylglycinaten mittels direktoxidation |
| US8350080B2 (en) | 2008-01-10 | 2013-01-08 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for the production of acyl glycinates by means of direct oxidation |
| WO2017175522A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 株式会社Moresco | オキサ酸化合物 |
| JPWO2017175522A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2019-02-14 | 株式会社Moresco | オキサ酸化合物 |
| US20190106373A1 (en) * | 2016-04-05 | 2019-04-11 | Moresco Corporation | Oxa acid compound |
| US11021430B2 (en) | 2016-04-05 | 2021-06-01 | Moresco Corporation | Oxa acid compound |
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