JP2002201144A - カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 - Google Patents
カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 含酸素ガスを用いて多価アルコールを酸化す
る反応において、簡便かつ高選択的にカルボキシル基及
び／又はカルボニル基を有する化合物を得る方法の提
供。 【解決手段】 周期表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる
金属を１種以上含有する触媒、及びハロゲン原子含有の
塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の塩又は酸（但し、Ｈ
2ＳＯ4及びその塩から選ばれる１種以上のみからなる塩
又は酸を除く）の存在下で含酸素ガスを用いて、多価ア
ルコールを酸化する、カルボキシル基及び／又はカルボ
ニル基を有する化合物の製法。
る反応において、簡便かつ高選択的にカルボキシル基及
び／又はカルボニル基を有する化合物を得る方法の提
供。 【解決手段】 周期表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる
金属を１種以上含有する触媒、及びハロゲン原子含有の
塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の塩又は酸（但し、Ｈ
2ＳＯ4及びその塩から選ばれる１種以上のみからなる塩
又は酸を除く）の存在下で含酸素ガスを用いて、多価ア
ルコールを酸化する、カルボキシル基及び／又はカルボ
ニル基を有する化合物の製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多価アルコールよ
り、カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化
合物を製造する方法に関する。
り、カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化
合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、多価アルコールからカルボキシル基及び／又はカル
ボニル基を有する化合物を製造するには、種々の酸化剤
が反応剤として用いられている。その中で最も実用的な
方法として、酸素又は空気を酸化剤として用いる方法が
知られている。
り、多価アルコールからカルボキシル基及び／又はカル
ボニル基を有する化合物を製造するには、種々の酸化剤
が反応剤として用いられている。その中で最も実用的な
方法として、酸素又は空気を酸化剤として用いる方法が
知られている。
【０００３】例えば、グリセリンからグリセリン酸を得
る実用的な方法としては、特開平５−３３１１００やAp
pl. Catal. A, 1995, 127, 165ではＰｄ触媒を用いた酸
化方法が報告されている。反応はアルカリ性条件で行わ
れるため、生成物はグリセリン酸塩となる。また、前記
文献ではＰｔ触媒を用いた酸化方法も報告されている。
こちらは酸性条件で反応が行われるため、生成物はグリ
セリン酸となる。これらの両反応方法は、反応操作を行
うには簡便ではあるが、グリセリン酸の選択率は十分な
ものではない。選択率を改善する方法として、特開平５
−２４５３７３に、Ｐｔの他に更にＣｅ等の金属を担持
させた触媒を用いて連続式の固定床反応装置で反応を行
うことにより、高選択率でグリセリン酸を得る方法が開
示されている。この方法はグリセリン酸を効率良く合成
できる点において優れている。しかし、高選択性を得る
ために汎用性の少ない特殊な触媒が必要となり、装置的
にも固定床反応装置との組み合わせに限定されることか
ら、簡便な方法とは言えない。
る実用的な方法としては、特開平５−３３１１００やAp
pl. Catal. A, 1995, 127, 165ではＰｄ触媒を用いた酸
化方法が報告されている。反応はアルカリ性条件で行わ
れるため、生成物はグリセリン酸塩となる。また、前記
文献ではＰｔ触媒を用いた酸化方法も報告されている。
こちらは酸性条件で反応が行われるため、生成物はグリ
セリン酸となる。これらの両反応方法は、反応操作を行
うには簡便ではあるが、グリセリン酸の選択率は十分な
ものではない。選択率を改善する方法として、特開平５
−２４５３７３に、Ｐｔの他に更にＣｅ等の金属を担持
させた触媒を用いて連続式の固定床反応装置で反応を行
うことにより、高選択率でグリセリン酸を得る方法が開
示されている。この方法はグリセリン酸を効率良く合成
できる点において優れている。しかし、高選択性を得る
ために汎用性の少ない特殊な触媒が必要となり、装置的
にも固定床反応装置との組み合わせに限定されることか
ら、簡便な方法とは言えない。
【０００４】グリセリンの酸化反応物を精製して高純度
のグリセリン酸を得る方法として、特開平５−３３９２
００に、グリセリン酸を対応するアルカリ土類金属塩と
した後、晶析を行う精製方法が開示されており、現実的
かつ有用な方法である。この方法において、除去が困難
な望ましくない不純物は、例えばグリコール酸、シュウ
酸等のカルボキシル基を有する化合物である。一方、未
反応のグリセリンの除去は、非常に容易であるので、精
製工程を含めて効率的にグリセリン酸を得ることを考え
れば、グリセリンの酸化反応においては高選択率である
ことが最も大切なことである。
のグリセリン酸を得る方法として、特開平５−３３９２
００に、グリセリン酸を対応するアルカリ土類金属塩と
した後、晶析を行う精製方法が開示されており、現実的
かつ有用な方法である。この方法において、除去が困難
な望ましくない不純物は、例えばグリコール酸、シュウ
酸等のカルボキシル基を有する化合物である。一方、未
反応のグリセリンの除去は、非常に容易であるので、精
製工程を含めて効率的にグリセリン酸を得ることを考え
れば、グリセリンの酸化反応においては高選択率である
ことが最も大切なことである。
【０００５】また同様に、グリセリンからタルトロン酸
を得る方法（特開昭５２−１１６４１５）、グリセリン
からジヒドロキシアセトンを得る方法、グリセリン酸か
らタルトロン酸を得る方法（特開平８−９２１５６）、
１，２−ジオールからヒドロキシカルボン酸を得る方法
（特開昭５４−１３２５１９）、アルキルグリセリルエ
ーテルからＯ−アルキル置換グリセリン酸を得る方法
（特開昭５７−１６２７９７）など、種々の方法が開示
されているが、何れも実用的で選択性の高い簡便な方法
とは言えない。
を得る方法（特開昭５２−１１６４１５）、グリセリン
からジヒドロキシアセトンを得る方法、グリセリン酸か
らタルトロン酸を得る方法（特開平８−９２１５６）、
１，２−ジオールからヒドロキシカルボン酸を得る方法
（特開昭５４−１３２５１９）、アルキルグリセリルエ
ーテルからＯ−アルキル置換グリセリン酸を得る方法
（特開昭５７−１６２７９７）など、種々の方法が開示
されているが、何れも実用的で選択性の高い簡便な方法
とは言えない。
【０００６】これらの多価アルコールの酸化反応におい
ても、前述と同様の理由により、高選択率であることが
非常に重要となる。
ても、前述と同様の理由により、高選択率であることが
非常に重要となる。
【０００７】本発明の課題は、含酸素ガスを用いて多価
アルコールを酸化する反応において、簡便かつ高選択的
にカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合
物を得る方法を提供することである。
アルコールを酸化する反応において、簡便かつ高選択的
にカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合
物を得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、周期表７Ａ、
８及び１Ｂ族から選ばれる金属を１種以上含有する触
媒、及びハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原
子含有の塩又は酸（但し、Ｈ2ＳＯ4及びその塩から選ば
れる１種以上のみからなる塩又は酸を除く）の存在下
で、含酸素ガスを用いて多価アルコールを酸化する、カ
ルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の
製法である。
８及び１Ｂ族から選ばれる金属を１種以上含有する触
媒、及びハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原
子含有の塩又は酸（但し、Ｈ2ＳＯ4及びその塩から選ば
れる１種以上のみからなる塩又は酸を除く）の存在下
で、含酸素ガスを用いて多価アルコールを酸化する、カ
ルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の
製法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用される触媒は、周期
表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる金属を含有するが、
これらの金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ａｕが好ましく、Ｐｔ、Ａｕが特に好ましい。尚、
本発明において、周期表は長周期型を用いた。
表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる金属を含有するが、
これらの金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ａｕが好ましく、Ｐｔ、Ａｕが特に好ましい。尚、
本発明において、周期表は長周期型を用いた。
【００１０】また必要ならば、他の助触媒成分を含有し
た触媒を用いても良い。他の助触媒成分としては、例え
ば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｓ
ｂ、Ｚｎ等の金属あるいは金属酸化物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
た触媒を用いても良い。他の助触媒成分としては、例え
ば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｓ
ｂ、Ｚｎ等の金属あるいは金属酸化物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００１１】本発明で使用される触媒の担体は、特に限
定されるものではないが、例えば、炭素系の活性炭、カ
ーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維や、
無機担体であるシリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニ
ア、ジルコニア、珪藻土等が挙げられ、特に活性炭、カ
ーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の
炭素系担体が好ましい。
定されるものではないが、例えば、炭素系の活性炭、カ
ーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維や、
無機担体であるシリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニ
ア、ジルコニア、珪藻土等が挙げられ、特に活性炭、カ
ーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の
炭素系担体が好ましい。
【００１２】本発明においては、例えば、市販品として
入手容易なＰｔ／Ｃ触媒やＰｄ／Ｃ触媒等を用いること
もできる。これらの触媒の形態は特に限定されず、粉末
状、粒状、成形品等を反応器の形式に応じて使用すれば
良い。反応器の形式としては、攪拌槽式、流動床式、固
定床式等を用いることができる。また、触媒量は装置に
応じて任意に設定される。
入手容易なＰｔ／Ｃ触媒やＰｄ／Ｃ触媒等を用いること
もできる。これらの触媒の形態は特に限定されず、粉末
状、粒状、成形品等を反応器の形式に応じて使用すれば
良い。反応器の形式としては、攪拌槽式、流動床式、固
定床式等を用いることができる。また、触媒量は装置に
応じて任意に設定される。
【００１３】本発明においては、上記のような触媒と、
ハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の
塩又は酸（但し、Ｈ2ＳＯ4及びその塩から選ばれる１種
以上のみからなる塩又は酸を除く）（以下本発明の添加
剤という）の存在下に反応を行う。
ハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の
塩又は酸（但し、Ｈ2ＳＯ4及びその塩から選ばれる１種
以上のみからなる塩又は酸を除く）（以下本発明の添加
剤という）の存在下に反応を行う。
【００１４】本発明で用いられるハロゲン原子含有の塩
又は酸としては、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ
等のハロゲン化水素、ＮａＣｌＯ等の次亜塩素酸塩、Ｎ
ａＢｒＯ等の次亜臭素酸塩、ＮａＣｌＯ2等の亜塩素酸
塩、ＮａＣｌＯ3等の塩素酸塩、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等の
過塩素酸塩、ＨＩＯ4等の過ヨウ素酸、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ピリジ
ン塩酸塩等の塩、式（１）で表されるアンモニウム塩等
が挙げられる。
又は酸としては、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ
等のハロゲン化水素、ＮａＣｌＯ等の次亜塩素酸塩、Ｎ
ａＢｒＯ等の次亜臭素酸塩、ＮａＣｌＯ2等の亜塩素酸
塩、ＮａＣｌＯ3等の塩素酸塩、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等の
過塩素酸塩、ＨＩＯ4等の過ヨウ素酸、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ピリジ
ン塩酸塩等の塩、式（１）で表されるアンモニウム塩等
が挙げられる。
【００１５】Ｒ4Ｎ+ Ｘ- （１） ［式中、Ｒは同一又は異なっていてもよい直鎖もしくは
分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、ヒ
ドロキシアルキル基、又は水素原子を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。］ 式（１）で表されるアンモニウム塩としては、ＮＨ4 +Ｃ
ｌ-（塩化アンモニウム）、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｉ-、（Ｂ
ｕ）4Ｎ+Ｂｒ-（Ｂｕはブチル基を示す）、（Ｃ6Ｈ13）
4Ｎ+Ｃｌ-、トリエタノールアミン塩酸塩等が挙げられ
る。
分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、ヒ
ドロキシアルキル基、又は水素原子を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。］ 式（１）で表されるアンモニウム塩としては、ＮＨ4 +Ｃ
ｌ-（塩化アンモニウム）、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｉ-、（Ｂ
ｕ）4Ｎ+Ｂｒ-（Ｂｕはブチル基を示す）、（Ｃ6Ｈ13）
4Ｎ+Ｃｌ-、トリエタノールアミン塩酸塩等が挙げられ
る。
【００１６】これらのハロゲン原子含有の塩又は酸の中
では、入手の容易さや価格を考慮すると、ＨＣｌ、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＢｒ、ＫＢ
ｒ、式（１）で表されるアンモニウム塩が好ましく、Ｈ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4 +Ｃｌ-が特に好まし
い。
では、入手の容易さや価格を考慮すると、ＨＣｌ、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＢｒ、ＫＢ
ｒ、式（１）で表されるアンモニウム塩が好ましく、Ｈ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4 +Ｃｌ-が特に好まし
い。
【００１７】本発明で用いられる硫黄原子含有の塩又は
酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンス
ルフィン酸、亜硫酸、もしくはこれらの塩が挙げられ、
入手の容易さや価格を考慮すると亜硫酸もしくは亜硫酸
塩が好ましい。
酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンス
ルフィン酸、亜硫酸、もしくはこれらの塩が挙げられ、
入手の容易さや価格を考慮すると亜硫酸もしくは亜硫酸
塩が好ましい。
【００１８】これら本発明の添加剤の添加量は、目的物
の選択率を向上させる観点から、原料の多価アルコール
に対して０．００１〜１０重量％が好ましい。
の選択率を向上させる観点から、原料の多価アルコール
に対して０．００１〜１０重量％が好ましい。
【００１９】本発明で用いられる多価アルコールは、水
酸基を２個以上有するものであり、例えば、グリセリ
ン、グリセリン酸、１，２−アルカンジオール（１，２
−プロピレングリコール、１，２−オクタンジオール
等）、アルキルグリセリルエーテル（メチルグリセリル
エーテル、オクチルグリセリルエーテル等）、モノグリ
セライド、糖類（グルコース、マルトース、ショ糖
等）、糖誘導体（ソルビトール、グルコース−１−リン
酸、グルコン酸、アルキルグリコシド等）、エチレング
リコール、トリメチロールアルカン（トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等）、ペンタエリスリト
ール、高分子ポリオール（ポリグリセリン、セルロー
ス、澱粉等）、アミノアルコール（イソセリノール、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミド
アルコール（ジエタノールアミド、グルカミド等）等が
挙げられ、グリセリン、グリセリン酸、ポリグリセリ
ン、１，２−プロピレングリコール、アルキルグリセリ
ルエーテル、モノグリセライド、糖類、糖誘導体、エチ
レングリコールが好ましく、グリセリンが特に好まし
い。
酸基を２個以上有するものであり、例えば、グリセリ
ン、グリセリン酸、１，２−アルカンジオール（１，２
−プロピレングリコール、１，２−オクタンジオール
等）、アルキルグリセリルエーテル（メチルグリセリル
エーテル、オクチルグリセリルエーテル等）、モノグリ
セライド、糖類（グルコース、マルトース、ショ糖
等）、糖誘導体（ソルビトール、グルコース−１−リン
酸、グルコン酸、アルキルグリコシド等）、エチレング
リコール、トリメチロールアルカン（トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等）、ペンタエリスリト
ール、高分子ポリオール（ポリグリセリン、セルロー
ス、澱粉等）、アミノアルコール（イソセリノール、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミド
アルコール（ジエタノールアミド、グルカミド等）等が
挙げられ、グリセリン、グリセリン酸、ポリグリセリ
ン、１，２−プロピレングリコール、アルキルグリセリ
ルエーテル、モノグリセライド、糖類、糖誘導体、エチ
レングリコールが好ましく、グリセリンが特に好まし
い。
【００２０】また本発明の方法により得られる、カルボ
キシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物として
は、例えば、グリセリン酸、タルトロン酸、ケトマロン
酸、乳酸、ピルビン酸もしくはこれらの塩が挙げられ、
特にグリセリン酸又はその塩が好ましい。
キシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物として
は、例えば、グリセリン酸、タルトロン酸、ケトマロン
酸、乳酸、ピルビン酸もしくはこれらの塩が挙げられ、
特にグリセリン酸又はその塩が好ましい。
【００２１】本発明においては、適当な反応装置に触
媒、ハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原子含
有の塩又は酸、多価アルコールを溶媒と共に仕込み、そ
の系内に含酸素ガスを導入して行う方法が一般に用いら
れる。使用される溶媒には、好ましくは水が用いられる
が、その量については特に制限がない。
媒、ハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原子含
有の塩又は酸、多価アルコールを溶媒と共に仕込み、そ
の系内に含酸素ガスを導入して行う方法が一般に用いら
れる。使用される溶媒には、好ましくは水が用いられる
が、その量については特に制限がない。
【００２２】本発明では、酸化剤として含酸素ガスが使
用される。含酸素ガスとしては、例えば、酸素、空気、
任意の組成の酸素と窒素の混合ガス、任意の組成の酸素
と空気の混合ガス等が挙げられる。反応速度の点からは
酸素ガスが好ましく、一方、経済性の点からは空気が好
ましく、目的に応じて酸化剤を選択することができる。
含酸素ガスの圧力は特に限定されないが、装置コストの
面から常圧〜１０ＭＰａで用いることが好ましい。
用される。含酸素ガスとしては、例えば、酸素、空気、
任意の組成の酸素と窒素の混合ガス、任意の組成の酸素
と空気の混合ガス等が挙げられる。反応速度の点からは
酸素ガスが好ましく、一方、経済性の点からは空気が好
ましく、目的に応じて酸化剤を選択することができる。
含酸素ガスの圧力は特に限定されないが、装置コストの
面から常圧〜１０ＭＰａで用いることが好ましい。
【００２３】本発明において、反応温度は反応性に応じ
て任意に設定されるが、反応速度を速め、また副生成物
の量を抑えて目的物の選択率を向上させる観点から、好
ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００
℃である。
て任意に設定されるが、反応速度を速め、また副生成物
の量を抑えて目的物の選択率を向上させる観点から、好
ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００
℃である。
【００２４】本発明において使用される触媒の種類によ
っては、反応時のｐＨを制御して反応を行った方が、よ
り好結果を与える場合がある。例えば、Ｐｄを含有する
触媒を用いる場合には、一般的にアルカリ性条件に反応
溶液を保つ方が好結果を与える。この際に用いるｐＨ調
整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の苛性アルカリ類、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類
や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミン類が使用され
得るが、価格の点から水酸化ナトリウムが最適である。
っては、反応時のｐＨを制御して反応を行った方が、よ
り好結果を与える場合がある。例えば、Ｐｄを含有する
触媒を用いる場合には、一般的にアルカリ性条件に反応
溶液を保つ方が好結果を与える。この際に用いるｐＨ調
整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の苛性アルカリ類、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類
や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミン類が使用され
得るが、価格の点から水酸化ナトリウムが最適である。
【００２５】一方、例えばＰｔを含有する触媒を用いる
場合には、一般的に中性から酸性条件に反応溶液を保つ
方が好結果を与える。また、反応が進行しグリセリン酸
等のカルボン酸が生成する場合には、反応が進行するに
従い反応溶液は酸性になるので、一般的にｐＨ調整剤を
添加する必要はない。酸性〜中性の望む範囲内にｐＨを
保ちたい場合は、反応が進行して望むｐＨに達してから
ｐＨ調整剤を添加し始めれば良い。
場合には、一般的に中性から酸性条件に反応溶液を保つ
方が好結果を与える。また、反応が進行しグリセリン酸
等のカルボン酸が生成する場合には、反応が進行するに
従い反応溶液は酸性になるので、一般的にｐＨ調整剤を
添加する必要はない。酸性〜中性の望む範囲内にｐＨを
保ちたい場合は、反応が進行して望むｐＨに達してから
ｐＨ調整剤を添加し始めれば良い。
【００２６】他の金属を含有する触媒を用いても同様
に、必要ならばｐＨを適当な範囲に調整して反応を行う
ことができる。
に、必要ならばｐＨを適当な範囲に調整して反応を行う
ことができる。
【００２７】
【実施例】実施例における反応率（原料の転化率）、収
率、選択率は、全て、下記条件のガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）を用いた内部標準添加法による定量値を基に
算出しており、モル％で表記されている。
率、選択率は、全て、下記条件のガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）を用いた内部標準添加法による定量値を基に
算出しており、モル％で表記されている。
【００２８】＜分析条件＞ ＧＣ分析装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ カラム：HEWLETT PACKARD製ｕｌｔｒａ＃２（２５ｍ） 内部標準物質：トリエチレングリコール サンプル前処理：トリメチルシリル化 実施例１ １Ｌの５つ口フラスコにグリセリン５０ｇ、５％Ｐｔ／
Ｃ（エンゲルハルド社製：ｄｒｙ品）５ｇ、蒸留水４５
０ｇ、及びＮａＣｌ ０．１ｇを仕込んで攪拌しながら
５０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素を２
０３ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み、反応を行った。７
０時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行っ
てグリセリン酸水溶液を得た。反応率９０％、グリセリ
ン酸収率６６％、グリセリン酸選択率７３％であった。
Ｃ（エンゲルハルド社製：ｄｒｙ品）５ｇ、蒸留水４５
０ｇ、及びＮａＣｌ ０．１ｇを仕込んで攪拌しながら
５０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素を２
０３ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み、反応を行った。７
０時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行っ
てグリセリン酸水溶液を得た。反応率９０％、グリセリ
ン酸収率６６％、グリセリン酸選択率７３％であった。
【００２９】実施例２〜１３ 本発明の添加剤の種類及び反応時間を、表１に示すよう
に変更した以外は、実施例１の方法に従って反応を行っ
た。但し、実施例１１に関しては、３６％ＨＣｌ水溶液
を０．１８ｇ添加して反応を行った。結果を表１にまと
めて示す。
に変更した以外は、実施例１の方法に従って反応を行っ
た。但し、実施例１１に関しては、３６％ＨＣｌ水溶液
を０．１８ｇ添加して反応を行った。結果を表１にまと
めて示す。
【００３０】比較例１ 添加剤を何も添加せず、反応時間１４時間であること以
外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を表１
に示す。
外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を表１
に示す。
【００３１】比較例２〜４ 添加剤の種類及び反応時間を、表１に示すように変更し
た以外は、実施例１の方法に従って反応を行った。但
し、比較例４では、添加剤としてＨ2ＳＯ4を０．１８ｇ
使用した。結果を表１にまとめて示す。
た以外は、実施例１の方法に従って反応を行った。但
し、比較例４では、添加剤としてＨ2ＳＯ4を０．１８ｇ
使用した。結果を表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例１４ １Ｌの５つ口フラスコにグリセリン５０ｇ、５％Ｐｔ／
Ｃ（エンゲルハルド社製：ｄｒｙ品）５ｇ、蒸留水４５
０ｇ、及びパラトルエンスルホン酸・１水和物０．９ｇ
を仕込んで攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、ス
パジャーにより酸素を２０３ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き
込み、反応を行った。１３時間後に反応を終了し、ろ過
により触媒の除去を行ってグリセリン酸水溶液を得た。
反応率９３％、グリセリン酸収率５６％、グリセリン酸
選択率６０％であった。
Ｃ（エンゲルハルド社製：ｄｒｙ品）５ｇ、蒸留水４５
０ｇ、及びパラトルエンスルホン酸・１水和物０．９ｇ
を仕込んで攪拌しながら５０℃に昇温した。その後、ス
パジャーにより酸素を２０３ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き
込み、反応を行った。１３時間後に反応を終了し、ろ過
により触媒の除去を行ってグリセリン酸水溶液を得た。
反応率９３％、グリセリン酸収率５６％、グリセリン酸
選択率６０％であった。
【００３４】実施例１５ １０Ｌのジャーファメンターにグリセリン４００ｇ、５
％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル社製：ｗｅｔ品Ｈ2
Ｏ５６．０％）９０．９ｇ、蒸留水３５５０ｇ、及びＮ
ａ2ＳＯ3 ０．８ｇを仕込んで攪拌しながら５０℃に昇
温した。その後、スパジャーにより酸素を１６２０ｍＬ
／ｍｉｎの流量で吹き込み、反応を行った。３６時間後
に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行ってグリセ
リン酸水溶液を得た。反応率９４％、グリセリン酸収率
６３％、グリセリン酸選択率６７％であった。
％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル社製：ｗｅｔ品Ｈ2
Ｏ５６．０％）９０．９ｇ、蒸留水３５５０ｇ、及びＮ
ａ2ＳＯ3 ０．８ｇを仕込んで攪拌しながら５０℃に昇
温した。その後、スパジャーにより酸素を１６２０ｍＬ
／ｍｉｎの流量で吹き込み、反応を行った。３６時間後
に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行ってグリセ
リン酸水溶液を得た。反応率９４％、グリセリン酸収率
６３％、グリセリン酸選択率６７％であった。
【００３５】実施例１６ １Ｌの５つ口フラスコにグリセリン５０ｇ、１％Ａｕ／
Ｃ １０ｇ、蒸留水４５０ｇ、ＮａＯＨ(min.９６％）２
３．４５ｇ及びＮａ2ＳＯ3０．１ｇを仕込んで攪拌しな
がら５０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素
を２０３ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み、反応を行っ
た。２５時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去
を行ってグリセリン酸水溶液を得た。反応率、グリセリ
ン酸収率及び選択率を表２に示す。
Ｃ １０ｇ、蒸留水４５０ｇ、ＮａＯＨ(min.９６％）２
３．４５ｇ及びＮａ2ＳＯ3０．１ｇを仕込んで攪拌しな
がら５０℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素
を２０３ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み、反応を行っ
た。２５時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去
を行ってグリセリン酸水溶液を得た。反応率、グリセリ
ン酸収率及び選択率を表２に示す。
【００３６】比較例５ 添加剤を何も添加しないことを除いて、実施例１６と同
じ方法で反応を行った。結果を表２に示す。
じ方法で反応を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によると、簡便かつ高選択
的にカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化
合物を得ることができる。
的にカルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化
合物を得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 59/08 59/08 59/10 59/10 59/19 59/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 上野 克弥 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA08B BA21A BA21B BB01A BB01B BB02A BB02B BB08A BB08B BB10A BB10B BC02A BC02B BC03A BC03B BC09A BC09B BC10A BC10B BC30A BC31A BC32A BC33A BC33B BC61A BC64A BC69A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B BD01A BD01B BD02B BD06B BD12A BD12B BD13A BD13B BD14A BD14B BD15A BE16A BE17A BE17B BE22A BE22B CB07 CB72 CB74 DA03 DA06 DA08 EA03Y 4H006 AA02 AC46 BA05 BA16 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA66 BE30 BN10 BP10 4H039 CA62 CA65 CC20 CC30
Claims (4)
- 【請求項１】 周期表７Ａ、８及び１Ｂ族から選ばれる
金属を１種以上含有する触媒、及びハロゲン原子含有の
塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の塩又は酸（但し、Ｈ
2ＳＯ4及びその塩から選ばれる１種以上のみからなる塩
又は酸を除く）の存在下で、含酸素ガスを用いて多価ア
ルコールを酸化する、カルボキシル基及び／又はカルボ
ニル基を有する化合物の製法。 - 【請求項２】 多価アルコールが、グリセリン、グリセ
リン酸、ポリグリセリン、１，２−プロピレングリコー
ル、アルキルグリセリルエーテル、モノグリセライド、
糖類、糖誘導体及びエチレングリコールからなる群から
選ばれる１種以上である、請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 カルボキシル基及び／又はカルボニル基
を有する化合物が、グリセリン酸、タルトロン酸、ケト
マロン酸、乳酸、ピルビン酸もしくはこれらの塩であ
る、請求項１又は２記載の製法。 - 【請求項４】 触媒が、少なくともＰｔ、Ｐｄ又はＡｕ
を含むものである請求項１〜３の何れかに記載の製法。
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|---|---|---|---|
| JP2000401900A JP4916612B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2000401900A JP4916612B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201144A true JP2002201144A (ja) | 2002-07-16 |
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| JP2000401900A Expired - Fee Related JP4916612B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | カルボキシル基及び／又はカルボニル基を有する化合物の製法 |
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-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000401900A patent/JP4916612B2/ja not_active Expired - Fee Related
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