JP2002201144A - カルボキシル基及び/又はカルボニル基を有する化合物の製法 - Google Patents
カルボキシル基及び/又はカルボニル基を有する化合物の製法Info
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Abstract
る反応において、簡便かつ高選択的にカルボキシル基及
び/又はカルボニル基を有する化合物を得る方法の提
供。 【解決手段】 周期表7A、8及び1B族から選ばれる
金属を1種以上含有する触媒、及びハロゲン原子含有の
塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の塩又は酸(但し、H
2SO4及びその塩から選ばれる1種以上のみからなる塩
又は酸を除く)の存在下で含酸素ガスを用いて、多価ア
ルコールを酸化する、カルボキシル基及び/又はカルボ
ニル基を有する化合物の製法。
Description
り、カルボキシル基及び/又はカルボニル基を有する化
合物を製造する方法に関する。
り、多価アルコールからカルボキシル基及び/又はカル
ボニル基を有する化合物を製造するには、種々の酸化剤
が反応剤として用いられている。その中で最も実用的な
方法として、酸素又は空気を酸化剤として用いる方法が
知られている。
る実用的な方法としては、特開平5−331100やAp
pl. Catal. A, 1995, 127, 165ではPd触媒を用いた酸
化方法が報告されている。反応はアルカリ性条件で行わ
れるため、生成物はグリセリン酸塩となる。また、前記
文献ではPt触媒を用いた酸化方法も報告されている。
こちらは酸性条件で反応が行われるため、生成物はグリ
セリン酸となる。これらの両反応方法は、反応操作を行
うには簡便ではあるが、グリセリン酸の選択率は十分な
ものではない。選択率を改善する方法として、特開平5
−245373に、Ptの他に更にCe等の金属を担持
させた触媒を用いて連続式の固定床反応装置で反応を行
うことにより、高選択率でグリセリン酸を得る方法が開
示されている。この方法はグリセリン酸を効率良く合成
できる点において優れている。しかし、高選択性を得る
ために汎用性の少ない特殊な触媒が必要となり、装置的
にも固定床反応装置との組み合わせに限定されることか
ら、簡便な方法とは言えない。
のグリセリン酸を得る方法として、特開平5−3392
00に、グリセリン酸を対応するアルカリ土類金属塩と
した後、晶析を行う精製方法が開示されており、現実的
かつ有用な方法である。この方法において、除去が困難
な望ましくない不純物は、例えばグリコール酸、シュウ
酸等のカルボキシル基を有する化合物である。一方、未
反応のグリセリンの除去は、非常に容易であるので、精
製工程を含めて効率的にグリセリン酸を得ることを考え
れば、グリセリンの酸化反応においては高選択率である
ことが最も大切なことである。
を得る方法(特開昭52−116415)、グリセリン
からジヒドロキシアセトンを得る方法、グリセリン酸か
らタルトロン酸を得る方法(特開平8−92156)、
1,2−ジオールからヒドロキシカルボン酸を得る方法
(特開昭54−132519)、アルキルグリセリルエ
ーテルからO−アルキル置換グリセリン酸を得る方法
(特開昭57−162797)など、種々の方法が開示
されているが、何れも実用的で選択性の高い簡便な方法
とは言えない。
ても、前述と同様の理由により、高選択率であることが
非常に重要となる。
アルコールを酸化する反応において、簡便かつ高選択的
にカルボキシル基及び/又はカルボニル基を有する化合
物を得る方法を提供することである。
8及び1B族から選ばれる金属を1種以上含有する触
媒、及びハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原
子含有の塩又は酸(但し、H2SO4及びその塩から選ば
れる1種以上のみからなる塩又は酸を除く)の存在下
で、含酸素ガスを用いて多価アルコールを酸化する、カ
ルボキシル基及び/又はカルボニル基を有する化合物の
製法である。
表7A、8及び1B族から選ばれる金属を含有するが、
これらの金属としては、Pt、Pd、Cu、Ag、A
u、Ru、Re、Rh、Ir等が挙げられ、Pt、P
d、Auが好ましく、Pt、Auが特に好ましい。尚、
本発明において、周期表は長周期型を用いた。
た触媒を用いても良い。他の助触媒成分としては、例え
ば、Pb、Bi、Sn、Ti、Se、Te、Ce、S
b、Zn等の金属あるいは金属酸化物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
定されるものではないが、例えば、炭素系の活性炭、カ
ーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維や、
無機担体であるシリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニ
ア、ジルコニア、珪藻土等が挙げられ、特に活性炭、カ
ーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の
炭素系担体が好ましい。
入手容易なPt/C触媒やPd/C触媒等を用いること
もできる。これらの触媒の形態は特に限定されず、粉末
状、粒状、成形品等を反応器の形式に応じて使用すれば
良い。反応器の形式としては、攪拌槽式、流動床式、固
定床式等を用いることができる。また、触媒量は装置に
応じて任意に設定される。
ハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の
塩又は酸(但し、H2SO4及びその塩から選ばれる1種
以上のみからなる塩又は酸を除く)(以下本発明の添加
剤という)の存在下に反応を行う。
又は酸としては、例えば、HF、HCl、HBr、HI
等のハロゲン化水素、NaClO等の次亜塩素酸塩、N
aBrO等の次亜臭素酸塩、NaClO2等の亜塩素酸
塩、NaClO3等の塩素酸塩、Mg(ClO4)2等の
過塩素酸塩、HIO4等の過ヨウ素酸、NaCl、KC
l、MgCl2、CaCl2、NaBr、KBr、ピリジ
ン塩酸塩等の塩、式(1)で表されるアンモニウム塩等
が挙げられる。
分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基、ヒ
ドロキシアルキル基、又は水素原子を示し、Xはハロゲ
ン原子を示す。] 式(1)で表されるアンモニウム塩としては、NH4 +C
l-(塩化アンモニウム)、(CH3)4N+I-、(B
u)4N+Br-(Buはブチル基を示す)、(C6H13)
4N+Cl-、トリエタノールアミン塩酸塩等が挙げられ
る。
では、入手の容易さや価格を考慮すると、HCl、Na
Cl、KCl、MgCl2、CaCl2、NaBr、KB
r、式(1)で表されるアンモニウム塩が好ましく、H
Cl、NaCl、KCl、NH4 +Cl-が特に好まし
い。
酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンス
ルフィン酸、亜硫酸、もしくはこれらの塩が挙げられ、
入手の容易さや価格を考慮すると亜硫酸もしくは亜硫酸
塩が好ましい。
の選択率を向上させる観点から、原料の多価アルコール
に対して0.001〜10重量%が好ましい。
酸基を2個以上有するものであり、例えば、グリセリ
ン、グリセリン酸、1,2−アルカンジオール(1,2
−プロピレングリコール、1,2−オクタンジオール
等)、アルキルグリセリルエーテル(メチルグリセリル
エーテル、オクチルグリセリルエーテル等)、モノグリ
セライド、糖類(グルコース、マルトース、ショ糖
等)、糖誘導体(ソルビトール、グルコース−1−リン
酸、グルコン酸、アルキルグリコシド等)、エチレング
リコール、トリメチロールアルカン(トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等)、ペンタエリスリト
ール、高分子ポリオール(ポリグリセリン、セルロー
ス、澱粉等)、アミノアルコール(イソセリノール、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン等)、アミド
アルコール(ジエタノールアミド、グルカミド等)等が
挙げられ、グリセリン、グリセリン酸、ポリグリセリ
ン、1,2−プロピレングリコール、アルキルグリセリ
ルエーテル、モノグリセライド、糖類、糖誘導体、エチ
レングリコールが好ましく、グリセリンが特に好まし
い。
キシル基及び/又はカルボニル基を有する化合物として
は、例えば、グリセリン酸、タルトロン酸、ケトマロン
酸、乳酸、ピルビン酸もしくはこれらの塩が挙げられ、
特にグリセリン酸又はその塩が好ましい。
媒、ハロゲン原子含有の塩又は酸、若しくは硫黄原子含
有の塩又は酸、多価アルコールを溶媒と共に仕込み、そ
の系内に含酸素ガスを導入して行う方法が一般に用いら
れる。使用される溶媒には、好ましくは水が用いられる
が、その量については特に制限がない。
用される。含酸素ガスとしては、例えば、酸素、空気、
任意の組成の酸素と窒素の混合ガス、任意の組成の酸素
と空気の混合ガス等が挙げられる。反応速度の点からは
酸素ガスが好ましく、一方、経済性の点からは空気が好
ましく、目的に応じて酸化剤を選択することができる。
含酸素ガスの圧力は特に限定されないが、装置コストの
面から常圧〜10MPaで用いることが好ましい。
て任意に設定されるが、反応速度を速め、また副生成物
の量を抑えて目的物の選択率を向上させる観点から、好
ましくは20〜120℃、より好ましくは30〜100
℃である。
っては、反応時のpHを制御して反応を行った方が、よ
り好結果を与える場合がある。例えば、Pdを含有する
触媒を用いる場合には、一般的にアルカリ性条件に反応
溶液を保つ方が好結果を与える。この際に用いるpH調
整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の苛性アルカリ類、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類
や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミン類が使用され
得るが、価格の点から水酸化ナトリウムが最適である。
場合には、一般的に中性から酸性条件に反応溶液を保つ
方が好結果を与える。また、反応が進行しグリセリン酸
等のカルボン酸が生成する場合には、反応が進行するに
従い反応溶液は酸性になるので、一般的にpH調整剤を
添加する必要はない。酸性〜中性の望む範囲内にpHを
保ちたい場合は、反応が進行して望むpHに達してから
pH調整剤を添加し始めれば良い。
に、必要ならばpHを適当な範囲に調整して反応を行う
ことができる。
率、選択率は、全て、下記条件のガスクロマトグラフィ
ー(GC)を用いた内部標準添加法による定量値を基に
算出しており、モル%で表記されている。
C(エンゲルハルド社製:dry品)5g、蒸留水45
0g、及びNaCl 0.1gを仕込んで攪拌しながら
50℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素を2
03mL/minの流量で吹き込み、反応を行った。7
0時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行っ
てグリセリン酸水溶液を得た。反応率90%、グリセリ
ン酸収率66%、グリセリン酸選択率73%であった。
に変更した以外は、実施例1の方法に従って反応を行っ
た。但し、実施例11に関しては、36%HCl水溶液
を0.18g添加して反応を行った。結果を表1にまと
めて示す。
外は、実施例1と同じ方法で反応を行った。結果を表1
に示す。
た以外は、実施例1の方法に従って反応を行った。但
し、比較例4では、添加剤としてH2SO4を0.18g
使用した。結果を表1にまとめて示す。
C(エンゲルハルド社製:dry品)5g、蒸留水45
0g、及びパラトルエンスルホン酸・1水和物0.9g
を仕込んで攪拌しながら50℃に昇温した。その後、ス
パジャーにより酸素を203mL/minの流量で吹き
込み、反応を行った。13時間後に反応を終了し、ろ過
により触媒の除去を行ってグリセリン酸水溶液を得た。
反応率93%、グリセリン酸収率56%、グリセリン酸
選択率60%であった。
%Pt/C(川研ファインケミカル社製:wet品H2
O56.0%)90.9g、蒸留水3550g、及びN
a2SO3 0.8gを仕込んで攪拌しながら50℃に昇
温した。その後、スパジャーにより酸素を1620mL
/minの流量で吹き込み、反応を行った。36時間後
に反応を終了し、ろ過により触媒の除去を行ってグリセ
リン酸水溶液を得た。反応率94%、グリセリン酸収率
63%、グリセリン酸選択率67%であった。
C 10g、蒸留水450g、NaOH(min.96%)2
3.45g及びNa2SO30.1gを仕込んで攪拌しな
がら50℃に昇温した。その後、スパジャーにより酸素
を203mL/minの流量で吹き込み、反応を行っ
た。25時間後に反応を終了し、ろ過により触媒の除去
を行ってグリセリン酸水溶液を得た。反応率、グリセリ
ン酸収率及び選択率を表2に示す。
じ方法で反応を行った。結果を表2に示す。
的にカルボキシル基及び/又はカルボニル基を有する化
合物を得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 周期表7A、8及び1B族から選ばれる
金属を1種以上含有する触媒、及びハロゲン原子含有の
塩又は酸、若しくは硫黄原子含有の塩又は酸(但し、H
2SO4及びその塩から選ばれる1種以上のみからなる塩
又は酸を除く)の存在下で、含酸素ガスを用いて多価ア
ルコールを酸化する、カルボキシル基及び/又はカルボ
ニル基を有する化合物の製法。 - 【請求項2】 多価アルコールが、グリセリン、グリセ
リン酸、ポリグリセリン、1,2−プロピレングリコー
ル、アルキルグリセリルエーテル、モノグリセライド、
糖類、糖誘導体及びエチレングリコールからなる群から
選ばれる1種以上である、請求項1記載の製法。 - 【請求項3】 カルボキシル基及び/又はカルボニル基
を有する化合物が、グリセリン酸、タルトロン酸、ケト
マロン酸、乳酸、ピルビン酸もしくはこれらの塩であ
る、請求項1又は2記載の製法。 - 【請求項4】 触媒が、少なくともPt、Pd又はAu
を含むものである請求項1〜3の何れかに記載の製法。
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