JP7343860B2

JP7343860B2 - 触媒およびジヒドロキシアセトンの製造方法

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Publication number: JP7343860B2
Application number: JP2019232267A
Authority: JP
Inventors: 信人今中; 直義布谷; 浩一泉; 実佐藤; 亮次川端
Original assignee: Osaka University NUC; Iwatani Corp
Current assignee: Osaka University NUC; Iwatani Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2023-09-13
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: JP2021098180A

Description

本発明は、触媒およびジヒドロキシアセトンの製造方法に関するものである。

白金（Ｐｔ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる触媒にグリセリンを接触させ、グリセリンを酸化させることにより、ジヒドロキシアセトンを得る方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開平５－２４５３７３号公報

上記ジヒドロキシアセトンの製造においては、グリセリンからジヒドロキシアセトンをより多く得られる（収率が良い）ことが好ましい。また、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際に他の生成物が生成することを低減しつつ、ジヒドロキシアセトンをより多く得られる（選択率が良い）ことが好ましい。そこで、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率を向上させることができると共に、選択率を向上させることができる触媒およびジヒドロキシアセトンの製造方法を提供することを目的の１つとする。

本開示に従った触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物である。第１粒子は、白金からなる。第２粒子は、Ｌａ_１－ｘＢｉ_ｘＯＦの組成式で表され、０＜ｘ＜０．１を満たす酸化物からなる。第３粒子は、セラミックス材料からなる。第１粒子および第２粒子は、第３粒子に担持されている。第１粒子の少なくとも一部は、第２粒子に接触している。

上記触媒およびジヒドロキシアセトンの製造方法によれば、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率を向上させることができると共に、選択率を向上させることができる。

本実施の形態における触媒を示す模式図である。本実施の形態の触媒を用いてジヒドロキシアセトンを得る方法を示すフローチャートである。

［実施形態の概要］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物である。第１粒子は、白金からなる。第２粒子は、Ｌａ_１－ｘＢｉ_ｘＯＦの組成式で表され、０＜ｘ＜０．１を満たす酸化物からなる。第３粒子は、セラミックス材料からなる。第１粒子および第２粒子は、第３粒子に担持されている。第１粒子の少なくとも一部は、第２粒子に接触している。

本開示の触媒は、白金からなる第１粒子を主触媒として含む。本開示の触媒は、Ｌａ_１－ｘＢｉ_ｘＯＦの組成式で表され、０＜ｘ＜０．１を満たす酸化物からなる第２粒子を助触媒として含む。このような酸化物は、酸化物イオン伝導体である。第１粒子および第２粒子が第３粒子に担持されていることで、第１粒子同士および第２粒子同士が凝集することを抑制し、第１粒子および第２粒子の表面積の低下を抑制することができる。本開示の触媒によれば、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率を向上させることができると共に、選択率を向上させることができる。上記収率や選択率が向上するメカニズムは以下のように考えられる。本開示の触媒に対して例えばグリセリン溶液を接触させると、第１粒子と第２粒子とグリセリン溶液との界面や、第１粒子と第２粒子とグリセリンおよび生成物が溶解した溶液（反応溶液）との界面においてグリセリンを捕捉することができる。そして、第２粒子から第１粒子に酸化物イオン（Ｏ^２－）が供給され、グリセリンにおける２位の水酸基の酸化反応を選択的に促進することができる。したがって、グリセリンからジヒドロキシアセトンをより多く得ることができると共に、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際に他の生成物が生成することを低減することができる。

上記触媒において、第２粒子の含有率は、２０質量％以下であってもよい。第２粒子の含有率が２０質量％を超えると、反応したグリセリンの割合であるグリセリンの転化率を向上させることができるものの、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が低下する場合がある。したがって、第２粒子の含有率は、２０質量％以下であることが好ましい。

上記触媒において、第１粒子の含有率は、１０質量％以下であってもよい。第１粒子の含有率が１０質量％を超えると、グリセリンの転化率を向上させることができるものの、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が低下する場合がある。したがって、第１粒子の含有率は、１０質量％以下であることが好ましい。

上記触媒において、セラミックス材料は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）およびムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）からなる群から選択された１種以上であってもよい。上記材料は、第３粒子を構成するセラミック材料として好適である。

本開示のジヒドロキシアセトンの製造方法は、グリセリンを準備する工程と、上記触媒にグリセリンを接触させつつ、２０℃以上６０℃以下の温度域に保持することによってグリセリンを酸化することにより、ジヒドロキシアセトンを得る工程と、を含む。本開示の触媒を用いることで、上記温度域の酸化反応によってグリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率を向上させることができると共に、選択率を向上させることができる。

［実施形態の具体例］
次に、本開示の触媒の一実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

まず、本開示の一実施の形態における触媒について説明する。本実施の形態における触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子とを含む混合物である。第１粒子は、白金からなる。第１粒子は、本実施の形態の触媒における主触媒である。本実施の形態において、第１粒子の含有率は１０質量％以下である。第１粒子の含有率が１０質量％を超えると、グリセリンの転化率を向上させることができるものの、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が低下する場合がある。したがって、第１粒子の含有率は、１０質量％以下であることが好ましい。第１粒子の含有率は、８質量％以下であることがより好ましい。第１粒子の含有率は、０質量％より大きければ特に限定されるわけではないが、好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上である。

第２粒子は、Ｌａ_１－ｘＢｉ_ｘＯＦの組成式で表され、０＜ｘ＜０．１を満たす酸化物からなる。このような酸化物は、酸化物イオン伝導体である。第２粒子は、本実施の形態の触媒における助触媒である。第２粒子におけるＢｉの比率（ｘ）が０．１以上である場合には、グリセリンの転化率が減少すると共にグリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が低下するおそれがある。したがって、第２粒子におけるＢｉの比率（ｘ）は０．１未満である。本実施の形態において、第２粒子の含有率は２０質量％以下である。第２粒子の含有率が２０質量％を超えると、グリセリンの転化率を向上させることができるものの、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が低下する場合がある。したがって、第２粒子の含有率は、２０質量％以下であることが好ましい。第２粒子の含有率は、１７質量％以下であることがより好ましい。第２粒子の含有率は、０質量％より大きければ特に限定されるわけではないが、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは９質量％以上である。

第３粒子は、セラミック材料からなる。本実施の形態において、第３粒子は、シリカからなる。第３粒子の含有率は、第１粒子および第２粒子の含有率に応じて適宜決定することができる。第３粒子を構成する材料としてシリカを用いることで、グリセリンの転化率を向上させることができる共にグリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率を向上させることができる。第３粒子２３を構成する材料としてシリカを採用する場合、例えばメソポーラスシリカを用いることができる。このようにメソポーラスシリカを用いることで、第１粒子２１および第２粒子２２をより多く担持することができる。

図１を参照して、本実施の形態における触媒１において、第１粒子２１および第２粒子２２は、第３粒子２３に担持されている。第１粒子２１の少なくとも一部は、第２粒子２２の表面２２Ａに接触している。本実施の形態では、第２粒子２２は、第３粒子２３の表面２３Ａに接触している。本実施の形態では、第１粒子２１は、第２粒子２２の表面２２Ａおよび第３粒子２３の表面２３Ａに接触している粒子と、第２粒子２２の表面２２Ａにのみ接触し、第２粒子２２を介して第３粒子２３に担持されている粒子と、を含む。

次に、本実施の形態における触媒１を用いて、ジヒドロキシアセトンを得るための手順について説明する。図１は、本実施の形態の触媒１を用いてジヒドロキシアセトンを得る方法を示すフローチャートである。図１を参照して、本実施の形態の触媒１を用いてジヒドロキシアセトンを得る方法では、まず工程（Ｓ１０）として、グリセリンを準備する工程が実施される。より具体的には、グリセリンは、例えばグリセリン水溶液として準備される。グリセリン水溶液の濃度は、例えば１質量％以上１０質量％未満である。グリセリン水溶液の濃度は、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。グリセリン水溶液の濃度が１０質量％以上であると、グリセリンの転化率が減少すると共に、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が減少する場合がある。したがって、グリセリン水溶液の濃度は１０質量％未満であることが好ましい。

次に、工程（Ｓ２０）として、ジヒドロキシアセトンを得る工程が実施される。より具体的には、本開示の触媒１が粉末状の状態で上記グリセリン水溶液に添加されると共に撹拌される。このようにして、本開示の触媒１をグリセリンに接触させることができる。本開示の触媒１の添加量は、例えば０．０２ｇ・ｍｌ^－１より多く、０．０６ｇ・ｍｌ^－１以下である。触媒１の添加量は、好ましくは０．０３ｇ・ｍｌ^－１以上０．０６ｇ・ｍｌ^－１以下である。そして、触媒１およびグリセリン水溶液が、２０℃以上６０℃以下の温度域に保持される。この際の反応温度が、６０℃を超えると、グリセリンの転化率が上昇するものの、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が減少する場合がある。したがって、反応温度の上限は６０℃であることが好ましい。上記反応温度の上限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは４０℃であり、特に好ましくは３０℃である。本実施の形態において、工程（Ｓ２０）における処理時間は、２時間以上６時間以内である。処理時間が６時間を超えると、グリセリンの転化率が上昇するものの、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が減少する場合がある。したがって、処理時間の上限は６時間であることが好ましい。

ここで、本実施の形態における触媒１に対して例えばグリセリン溶液を接触させると、第１粒子２１と第２粒子２２とグリセリン溶液との界面や、第１粒子２１と第２粒子２２とグリセリンおよび生成物が溶解した溶液（反応溶液）との界面においてグリセリンを捕捉することが容易となる。そして、第２粒子２２から第１粒子２１に酸化物イオン（Ｏ^２－）が供給され、グリセリンにおける２位の水酸基の酸化反応を選択的に促進させることが容易となる。したがって、本開示の触媒１によれば、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率を向上させることができると共に、選択率を向上させることができる。

第３粒子２３を構成する材料は、シリカである場合について説明したが、これに限られるものではなく、アルミナ、コージェライトおよびムライトからなる群から選択された１種であってもよい。

上記本開示の触媒のサンプルを作製し、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率や選択率が向上する効果を確認する実験を行った。実験の手順は以下の通りである。

（実施例１）
粉末状のフッ化ランタン（ＬａＦ_３）０．１８４１ｇと、粉末状の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）０．２８３１ｇと、粉末状の酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｏ_３）０．０３２８ｇとを混合した原料粉末を準備した。原料粉末に対して空気を流通させると共に、原料を６００℃で１２時間焼成した。その結果、原料粉末からＬａ_０．９５Ｂｉ_０．０５ＯＦの組成式で表される酸化物が得られた。このようにして得られたＬａ_０．９５Ｂｉ_０．０５ＯＦの組成式で表される酸化物とメソポーラスシリカ（ＳＢＡ－１６）とをボールミルによりエタノール中で湿式混合し、その後５００℃で４時間焼成した。その結果、Ｌａ_０．９５Ｂｉ_０．０５ＯＦの組成式で表される酸化物からなる第２粒子２２と、メソポーラスシリカからなる第３粒子２３とを含む中間粉末が得られた。次に、白金とポリビニルピロリドンとを含むコロイドエタノール溶液と上記中間粉末とをエタノールに添加し、室温（２７℃）で６時間撹拌した。このようにして得られた混合物から溶媒を留去し、５００℃で４時間焼成した。その結果、白金から第１粒子２１と、Ｌａ_０．９５Ｂｉ_０．０５ＯＦの組成式で表される酸化物からなる第２粒子２２と、メソポーラスシリカ（ＳＢＡ）からなる第３粒子２３と、を含む粉末状の混合物からなるサンプル（実施例１）を作製した。実施例１のサンプルにおいて、第１粒子２１の含有率は５質量％であり、第２粒子２２の含有率は１５質量％であり、第３粒子２３の含有率は８０質量％である。

（実施例２～実施例５、および比較例１～比較例２）
第１粒子２１の含有率を７質量％、第２粒子２２の含有率を１５質量％および第３粒子２３の含有率を７８質量％とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例２）を作製した。第１粒子２１の含有率を１０質量％、第２粒子２２の含有率を１４質量％および第３粒子２３の含有率を７６質量％とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例３）を作製した。第１粒子２１の含有率を７質量％、第２粒子２２の含有率を９質量％および第３粒子２３の含有率を８４質量％とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例４）を作製した。第１粒子２１の含有率を７質量％、第２粒子２２の含有率を１９質量％および第３粒子２３の含有率を７４質量％とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例５）を作製した。

比較のために第１粒子２１を含まず、第２粒子２２および第３粒子２３からなる混合物とした以外は実施例１と同様にしてサンプル（比較例１）を作製した。第２粒子２２の含有率は１６質量％であり、第３粒子２３の含有率は８４質量％である。また、第２粒子２２を含まず、第１粒子２１および第３粒子２３からなる混合物とした以外は実施例１と同様にしてサンプル（比較例２）を作製した。第１粒子２１の含有率は、７質量％であり、第３粒子２３の含有率は、９３質量％である。

（実施例６～実施例７、および比較例３～比較例４）
Ｌａ_０．９７Ｂｉ_０．０３ＯＦの組成式で表される酸化物からなる第２粒子２２を用いた以外は、実施例２と同様にしてサンプル（実施例６）を作製した。Ｌａ_０．９３Ｂｉ_０．０７ＯＦの組成式で表される酸化物からなる第２粒子２２を用いた以外は、実施例２と同様にしてサンプル（実施例７）を作製した。比較のためにＬａＯＦの組成式で表される酸化物からなる第２粒子２２を用いた以外は、実施例２と同様にしてサンプル（比較例３）を作製した。また、Ｌａ_０．９Ｂｉ_０．１ＯＦの組成式で表される酸化物からなる第２粒子２２を用いた以外は、実施例２と同様にしてサンプル（比較例４）を作製した。

（グリセリン転化率、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率）
実施例１～実施例７および比較例１～比較例４のサンプルを用いてジヒドロキシアセトンを製造した。より具体的には、実施例１～実施例７および比較例１～比較例４のサンプルをグリセリン水溶液に添加すると共に大気中において撹拌する。ジヒドロキシアセトンを製造する際の条件としては、グリセリン水溶液の濃度を１質量％、グリセリン水溶液の量を１０ｍｌ、触媒量を０．３ｇ、反応温度を３０℃、処理時間を４時間に設定した。そして、各サンプルにおいて、グリセリン転化率、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率を測定した。ここで、グリセリン転化率は、反応前のグリセリン濃度に対する反応前のグリセリン濃度から反応後のグリセリン濃度を減じた値の割合（％）として算出した。ＤＨＡ収率は、反応前のグリセリン濃度に対する反応後のジヒドロキシアセトン濃度の割合（％）として算出した。ＤＨＡ選択率は、上記グリセリン転化率に対する上記ＤＨＡ収率の割合（％）、すなわち反応前のグリセリン濃度から反応後のグリセリン濃度を減じた値に対する反応後のジヒドロキシアセトン濃度の割合として算出した。反応後のグリセリン濃度や、反応後のジヒドロキシアセトン濃度は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により算出された。ガスクロマトグラフ質量分析計として島津製作所製「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」を用い、カラムとしてはＲｅｓｔｅｋＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｒｔｘ－６２４」を用いた。表１および表２に、実施例１～実施例７および比較例１～比較例４のサンプルのグリセリン転化率、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率を示す。

表１、表２および表３を参照して、第１粒子２１を含むサンプル（実施例１～実施例５）は、第１粒子２１を含まないサンプル(比較例１)と比較して、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率を向上させることができる。第２粒子２２を含むサンプル（実施例１～実施例５）は、第２粒子２２を含まないサンプル(比較例２)と比較して、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率を向上させることができる。したがって、第１粒子２１および第２粒子２２を含むことで、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率を向上させることができる。

第１粒子２１の含有率が４質量％以上１０質量％以下であるサンプル（実施例１～実施例３）では、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率をより向上させることができる。したがって、第１粒子２１の含有率は、４質量以上１０質量％以下であることがより好ましい。第２粒子２２の含有率が９質量以上２０質量％以下であるサンプル（実施例２、実施例４および実施例５）では、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率をより向上させることができる。したがって、第２粒子２２の含有率は、９質量以上２０質量以下であることがより好ましい。

第２粒子２２におけるＢｉの比率が０より大きく、０．１未満であるサンプル（実施例２、実施例６および実施例７）では、Ｂｉの比率が０および０．１であるサンプル（比較例３および比較例４）と比較して、ＤＨＡ収率およびＤＨＡ選択率を向上させることができる。したがって、第２粒子２２におけるＢｉの比率は０より大きく、０．１未満であることが好ましい。このように本開示の触媒を用いてジヒドロキシアセトンを得ることにより、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の収率が向上していると共に、選択率が向上している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本開示の触媒は、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る際の触媒として特に有利に適用される。

１触媒、２１第１粒子、２２第２粒子、２３第３粒子、２２Ａ，２３Ａ表面。

Claims

第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物であり、
前記第１粒子は、白金からなり、
前記第２粒子は、Ｌａ_１－ｘＢｉ_ｘＯＦの組成式で表され、０＜ｘ＜０．１を満たす酸化物からなり、
前記第３粒子は、セラミックス材料からなり、
前記第１粒子および前記第２粒子は、前記第３粒子に担持されており、
前記第１粒子の少なくとも一部は、前記第２粒子に接触している、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得るための触媒。
前記第２粒子の含有率は、２０質量％以下である、請求項１に記載のグリセリンからジヒドロキシアセトンを得るための触媒。
前記第１粒子の含有率は、１０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のグリセリンからジヒドロキシアセトンを得るための触媒。
前記セラミックス材料は、アルミナ、シリカ、コージェライトおよびムライトからなる群から選択された１種以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のグリセリンからジヒドロキシアセトンを得るための触媒。
グリセリンを準備する工程と、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の触媒にグリセリンを接触させつつ、２０℃以上６０℃以下の温度域に保持することによってグリセリンを酸化することにより、ジヒドロキシアセトンを得る工程と、を含む、ジヒドロキシアセトンの製造方法。