JP4303310B2 - アンモニア合成触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はアルミナを主体とする酸化物にルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒及びその製造方法に関する。

従来のアンモニア合成においては、鉄を主成分とし、触媒活性化の促進剤として、アルミナ、酸化カリウム等を添加した鉄系触媒が使用されている。しかし、鉄系触媒は低温の温度領域ではアンモニア合成活性が低いので、この触媒を使用する工業的な装置においては、反応速度を大きくするために、反応温度を４００〜５００℃の高温にし、平衡理論上では不利な温度領域で合成反応を行わなければならない。このような条件で合成反応を行うと、反応ガスの循環比が大きくなり、このため、反応器や、生成したアンモニアと未反応ガスを分離するための分離器や、未反応ガスをアンモニア合成反応器に戻すためのコンプレッサーなどの装置が大きくなってしまう。さらに、コンプレッサーの動力や、ガスの冷却、加熱のために多大のエネルギーを必要とする。

上記の問題に対処し、鉄系触媒に代わる触媒の一つとして、低温、低圧の条件でもアンモニアを合成することができるルテニウム系触媒が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に提案されているルテニウム系触媒は、活性炭を担体とするものであって、鉄系触媒に比べて、低温、低圧での活性が高く、また、一酸化炭素や水による阻害が少ないなどの特性を有している。
特開２００１−２４６２５１号公報

しかし、活性炭担持ルテニウム触媒は、運転条件を厳密に管理しないと、使用中に担体である活性炭と原料ガス中の水素が反応してメタンが生成する反応が起こって、担体が劣化するという問題を有しており、安定性に難点がある。

ところで、安定な物質で担体に使用することができるものの一つとしてアルミナがあり、アルミナは各種の触媒の担体として使用されているが、ルテニウムを活性金属とするアンモニア合成触媒の担体としては使用されていない。その理由は、各種触媒の担体として使用されているアルミナはγ−アルミナであり、γ−アルミナは、酸性であって、アンモニア合成活性に負の影響を与えるため使用することができない。また、酸性質の少ないα−アルミナは比表面積が小さすぎて担体として適していないためである。

しかし、アンモニア合成においては、高活性であり、化学的、熱的に安定な合成触媒の出現が望まれている。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、化学的、熱的に安定で、高いアンモニア合成活性を有するアンモニア合成触媒及びその触媒の製造方法を提供することを課題とする。

前記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。

［１］アルミナを含む酸化物を担体とし、これにルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒であって、前記アルミナを含む酸化物は、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物とを水熱反応させて得たアルミニウムとバリウムの酸化物を焼成することにより製造され、前記アルミナがα−アルミナであることを特徴とするアンモニア合成触媒。

［２］前記担体におけるバリウム／アルミニウムのモル比が１／９６〜１／３２であることを特徴とする［１］に記載のアンモニア合成触媒。

［３］前記担体に、アルカリ金属（セシウムを除く）、アルカリ土類金属（バリウムを除く）又は希土類元素の中から選ばれる物質を更に担持させたことを特徴とする［１］又は［２］に記載のアンモニア合成触媒。

［４］α−アルミナを含む酸化物を担体とし、ルテニウムが担持されてなるアンモニア合成触媒の製造方法であって、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物とを水熱反応させ、さらに焼成することにより前記α−アルミナを得る工程を有することを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。

［７］バリウムを含むα−アルミナにルテニウムが担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒。

［８］バリウムを含むα−アルミナの、バリウム／アルミニウムのモル比が１／９６〜１／３２であることを特徴とする［７］に記載のアンモニア合成触媒。

［９］バリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナにルテニウムが担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒。

［１０］バリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナの、バリウム／アルミニウムのモル比が１／１８〜１／２であることを特徴とする［９］に記載のアンモニア合成触媒。

［１１］ルテニウムと共に触媒活性化の促進剤が担持されたものであることを特徴とする［７］〜［１０］の何れかに記載のアンモニア合成触媒。

［１２］バリウムを含むα−アルミナが、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物を水熱反応させ、さらに焼成したものであることを特徴とする［７］、［８］、または［１１］に記載のアンモニア合成触媒。

［１３］バリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナが、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物を水熱反応させ、さらに焼成したものであることを特徴とする［９］、［１０］、または［１１］に記載のアンモニア合成触媒。

［１４］下記の工程を有する方法によってバリウムを含むアルミナを製造し、これを担体としてルテニウム化合物の溶液と促進剤の溶液を含浸させてルテニウムと促進剤を担持させ、ルテニウムと促進剤が担持されたものを水素雰囲気下で加熱して活性化させることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
（Ａ）オイルに界面活性剤とアルコール類と水を加え、攪拌して乳濁液にする乳濁液調製工程
（Ｂ）乳濁液調製工程で調製された乳濁液にアルミニウム化合物とバリウム化合物を溶解させた溶液を加えて加圧下で加熱し、アルミニウム化合物とバリウム化合物を加水分解させる加水分解工程
（Ｃ）加水分解工程で加水分解して生成した水酸化物から有機溶剤を分離、除去する工程（Ｄ）有機溶剤除去工程で有機溶剤が除去された処理物中の界面活性剤が分解する温度まで加熱して界面活性剤を除去する工程と、
（Ｅ）界面活性剤が除去された加熱処理物を１１７３Ｋ〜１９７３Ｋの温度で焼成してバリウムを含むアルミナを得る焼成工程

本発明者らは、化学的にも、熱的にも安定な触媒を製造するために、従来、アンモニア合成触媒用には使用されていなかったアルミナを担体として用いることにした。そして、まず、アンモニア合成触媒の担体として使用することができるアルミナを製造する方法についての研究に着手した。前述のように、γ−アルミナは、酸性であり、アンモニア合成触媒用の担体としては不適当であるので、本発明では、まずα−アルミナを担体とすることにした。しかし、通常の方法により製造されるα−アルミナは比表面積が非常に小さいものであるので、比表面積が大きなものを得るための研究を行った。

近年、ナノスケールの反応場で化学反応を行わせる逆ミセル法と呼ばれる物質の合成方法が開発されており、この方法によれば、極めて微細な粒子を製造することができる。すなわち、逆ミセル法とは、界面活性剤によって有機溶媒（油相）中に水の相を分散させて逆ミセル（油相中に水滴、すなわちミセルが形成されたもの）を生成させ、そのナノスケールの水滴（逆ミセル）を反応場として、物質を合成する方法である。

本発明に係る触媒の担体は、上記逆ミセルの中で、アルミニウム化合物とバリウム化合物を水熱反応させて得たアルミニウムとバリウムの水酸化物を焼成することによって製造したアルミナを主体とする酸化物であって、その比表面積は極めて大きく、α―アルミナが主生成物である場合、従来法によりアルミナゲルを焼成して得たα−アルミナのおよそ１００倍にも及ぶ比表面積を有している。

上記逆ミセル法による高比表面積アルミナの製造において、バリウムが重要な作用をする。すなわち、得られるアルミナ中のバリウムの含有量が、バリウム／アルミニウムのモル比＝１／４８を中心とした所定の範囲になるようにすると、焼成後に得られるものがα−アルミナになるが、バリウムの含有量が、バリウム／アルミニウムのモル比＝１／２４を中心とした所定の範囲になるようにすると、焼成後にはγ−アルミナが生成する。また、バリウムの含有量が、バリウム／アルミニウムのモル比＝１／１２を中心とした所定の範囲になるようにすると、焼成後は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物が生成する。バリウムは生成するアルミナの比表面積を増大する作用をなしており、少量のバリウムを添加することにより、比表面積が著しく増大する。

また、アルミナに添加されたバリウムはアルミナの酸性を弱める作用をなすものと考えられ、逆ミセル法により得たバリウムを含むアルミナは酸量が少なく、比表面積あたりの酸量は、従来法により製造されたもの（市販品）の４０％程度にとどまる。

本発明に係る触媒は、上記のようにして製造された、バリウムを含むα−アルミナまたはバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナ（以下、上記２種類のアルミナの総称として、単にバリウムを含むアルミナと記載する）を担体とし、これにルテニウムを担持させ、さらに、触媒活性化の促進剤を担持させたものである。促進剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素の中から選ばれる。特に好ましい促進剤としては、セシウム、バリウム、サマリウムが挙げられる。

なお、促進剤としてバリウムを担持させる場合には、担体とするアルミナを製造する際に添加されているバリウムだけではその量が促進剤としては不足するので、活性向上に必要な量を加える必要がある。

本発明のアンモニア合成触媒は、バリウムを含むα−アルミナまたはバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナを担体とし、これにルテニウムと促進剤を担持したものであり、化学的、熱的に安定で、常圧下で高いアンモニア合成活性を示す性能を有する。

これらのなかで高圧下でさらに高い活性を与える触媒は、バリウムを含むα−アルミナを担体とし、ルテニウムを加えた上にバリウムまたは希土類を促進剤として加えたもの、およびバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナを担体としてルテニウムを加えた上にセシウムを促進剤として加えたものである。このように新たに開発されたバリウムを含むα−アルミナまたはバリウムとアルミニウムの複合酸化物の形態のバリウムを含むアルミナを担体とすることにより有効なアンモニア合成用ルテニウム触媒を得ることができる。

次に、本発明に係るアンモニア合成触媒の製造方法について記述する。下記の製造方法は本発明に係る方法の一例である。

（１）バリウムを含むアルミナの製造方法
１）油−水の乳濁液の調製
油に界面活性剤とアルコール類と水を加えて攪拌し、油相中に水を分散させて乳濁液を調製する。この乳濁液は逆ミセルを形成させたものである。

油と水の混合割合は、油に対する水の割合として０．０１〜５ｖｏｌ％にする。油としては、水と混合しない常温で液体の炭化水素であればよいが、好ましくは留去が容易で適当な沸点をもつプロパノール、イソオクタンなどの炭化水素を使用する。

界面活性剤としては、適当な両親媒性を有する各種ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオクチルフェニルエーテル（ＰＯＥＰ）などが使用できるが、好ましくはＰＥＧ２００などのポリエチレングリコールを使用する。

アルコール類は水のナノ粒子である水滴の安定剤として添加するものであって、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４程度のアルコールを使用する。

２）アルミニウム・バリウム溶液の調製
アルミニウム化合物とバリウム化合物を油相に溶解させ、アルミニウムとバリウムを含む溶液を調製する。

前述のように、バリウムは得られるアルミナの性状を決定する添加物であるので、アルミニウム化合物とバリウム化合物の比を、Ｂａ／Ａｌの比（モル比）が１／９６〜１／３２または１／１６〜１／２の範囲にする必要がある。Ｂａ／Ａｌの比を上記の範囲にすることによって、後工程における焼成処理により、極めて大きな比表面積を有し、かつ酸度が低いアルミナを主体とする酸化物が得られる。

アルミニウム化合物とバリウム化合物を溶解する物質としては、逆ミセル形成に用いた油相を使用する。また、アルミニウムイソプロポキシドおよび バリウムイソプロポキシドを油相中に完全に溶解させるためにアセト酢酸アセチルを加える。アセト酢酸アセチルの代わりに各種のキレート剤を使うこともできる。

３）アルミニウム化合物とバリウム化合物の加水分解
上記１）で調製された乳濁液に、上記２）で調製されたアルミニウム・バリウム溶液を加えて攪拌し、アルミニウム・バリウム溶液を逆ミセル中へ移動させた後、加圧下で加熱して３７３Ｋ〜４７３Ｋの温度に保持する。この加熱処理により、逆ミセル中のアルミニウム化合物とバリウム化合物が反応し、水酸化物または酸化物が生成する。なお、アルミニウム化合物とバリウム化合物との反応は上記乳濁液とアルミニウム・バリウム溶液を混合した時点から開始され、緩やかに進行する。そして、加圧加熱することによって、水滴中の限られたサイズの中でさらに反応が進行してナノ粒子になる。

４）有機溶剤等の除去
水熱反応させた液から有機溶剤を気化させて除去する。この際には、通常、真空蒸留、加熱、遠心分離などが行われる。

５）界面活性剤の分解
有機溶剤が除去された処理物中の界面活性剤が分解する温度まで昇温させて加熱し、界面活性剤を除去する。

６）焼成
界面活性剤が除去された加熱処理物を１１７３Ｋ〜１７７３Ｋの温度で焼成し、アルミナを主体とする酸化物にする。

（２）ルテニウムの含浸
アセトン、水、メタノールなどの強極性溶媒にルテニウム化合物を溶解し、この溶液を上記の方法により製造されたアルミナを主体とする酸化物に含浸させる。ルテニウムの含有量は酸化物担体に対し、０．１〜２０ｍａｓｓ％、好ましくは２ｍａｓｓ％程度にする。次いで、減圧下で溶媒を除去する。この溶媒除去は温度を２７８〜３９３Ｋ、好ましくは常温で行う。圧力は０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ、好ましくは４ｋＰａで行う。

（３）促進剤の添加
ルテニウムが含浸されたアルミナを主体とする酸化物に、促進剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素の中から選ばれる化合物の水溶液を加え、これを３２３〜３９３Ｋに加熱、攪拌しながら乾燥する。

促進剤の添加量は、例えば、セシウムを添加する場合には、ルテニウムに対し１〜５０倍のモル量、好ましくは１０倍程度のモル量とする。バリウムまたはサマリウムを促進剤として使用する場合の添加量は、ルテニウムに対し１〜５０倍のモル量、好ましくは、それぞれ５倍または３倍程度のモル量とする。

（４）活性化処理
ルテニウムと促進剤が添加されたアルミナを主体とする酸化物を水素雰囲気下で５００〜９００Ｋに加熱する。活性化処理時の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ程度にするのがよい。この活性化処理により、化学的、熱的に安定で、高いアンモニア合成活性を有するアンモニア合成触媒が得られる。

（１）アルミナの製造
担体として使用するアルミナは図１に示す方法に従って製造した。図１は逆ミセル法によるバリウムを含むアルミナの製造方法を示す図であり、アルミナのナノ粒子を得る工程に逆ミセル法が使用されている。

１）アルミナの製造（ＲＥ−１）
容器にイソオクタンと水を入れ、これに界面活性剤としてポリエチレングリコール２００と安定化剤としてプロパノールを加え、攪拌してエマルジョン（乳濁液）にした。

別の容器にエチルアセトアセテートとイソオクタンを入れ、これにアルミニウムイソプロポキシドとバリウムイソプロポキシドを加えて溶解し、アルミニウム・バリウム溶液を調製した。アルミニウムとバリウムのＢａ／Ａｌ（モル比）は１／４８になるようにした。上記のように調製した乳濁液にアルミニウム・バリウム溶液を加えて攪拌し、オートクレーブに入れ、４２３Ｋ、１．０ＭＰａで２４時間の加熱処理を行った。

加熱処理したものをオートクレーブから取出し、減圧蒸留装置で蒸留処理して有機溶剤を除去した。

次いで、有機溶剤が除去されたものを、電気炉に入れて７７３Ｋに加熱し、界面活性剤を分解させて除去した。

そして、界面活性剤が除去されたものを電気炉に入れ、１３７３Ｋで２４時間保持する焼成処理を行い、アルミナにした。

得られたアルミナの性状は表１に示す通りであった。なお、表１には、参考のために、市販品のデータも記載した。

２）アルミナの製造（ＲＥ−２）
乳濁液に添加するアルミニウム・バリウム溶液を調製する際に、アルミニウムとバリウムの比、Ｂａ／Ａｌを１／２４になるようにしたこと以外は、アルミナの製造（ＲＥ−１）の場合と同じ条件でアルミナを製造した。 得られたアルミナの性状は表１に示す通りであった。

３）アルミナの製造（ＲＥ−３）
乳濁液に添加するアルミニウム、バリウム溶液を調整する際にアルミニウムとバリウムのＢａ／Ａｌ（モル比）を１／１２になるようにしたこと以外は、アルミナの製造（ＲＥ−１）の場合と同じ条件でアルミナを製造した。得られたアルミナの性状は表１に示すとおりであった。Ｘ線回折により同定されたものはバリウムアルミネート（ＢａＡｌ_２Ｏ_４）であったが、元素比から推察して、この他にアルミナを含むと考えられる。なお、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（バリウムヘキサアルミネート）など別の複合酸化物ができるが、これもＢａＡｌ_２Ｏ_４と同様の性質を持つ。

４）アルミナの製造（ＲＥ−４）
バリウムを添加しないでアルミナを製造した。この場合アルミニウムだけの溶液を乳濁液に添加したこと以外は、アルミナの製造（ＲＥ−１）の場合と同じ条件でアルミナを製造した。得られたアルミナの性状は表１に示す通りであった。表１には、参考のために、市販品のデータも記載してある。アルミナの形態については、図２に示すＸ線回折分析の結果によるものである。

図２において、（ａ）はＢａ／Ａｌ＝０の場合の結果、（ｂ）はＢａ／Ａｌ＝１／４８の場合の結果、（ｃ）はＢａ／Ａｌ＝１／２４の場合の結果、（ｄ）はＢａ／Ａｌ＝１／１２の場合の結果を示し、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−４、ＲＥ−１、ＲＥ−２、ＲＥ−３に対応している。また、●、×、▲の記号はそれぞれ順に、Ｘ線回折分析においてα−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）およびバリウムアルミネート（ＢａＡｌ_２Ｏ_４）がそのピークを示す回折角を意味する。

表１に示すように、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／４８の場合にはα−アルミナが得られたが、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／２４の場合にはγ−アルミナが得られた。また、１／１２の場合にはＢａＡｌ_２Ｏ_４とアルミナの混合物が生成した。このように、α−アルミナを得るためには、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）がある値以下になるようにＢａの添加量を調製する必要がある。上記の結果から、α−アルミナを得るためのＢａ／Ａｌ比（モル比）の上限値は約１／３２程度である。

比表面積の値を見ると、逆ミセル法を組み入れた前記の方法によって製造した、（ＲＥ−１）、（ＲＥ−４）のアルミナは市販品α−アルミナに比べて著しく大きな比表面積を有している。すなわち、市販品α−アルミナの比表面積が僅か０．４ｍ^２／ｇであるのに対し、逆ミセル法を用いて製造したα−アルミナの比表面積は、バリウムを添加しない場合であっても、１４ｍ^２／ｇであって、市販品の３０倍以上の値になっている。そして、バリウムを添加した場合には、比表面積が４５ｍ^２／ｇ（Ｂａ／Ａｌ比が１／４８の場合）にまで上昇し、市販品の１００倍以上の値になっている。また、ＲＥ−２に示すようにγ−アルミナが生成した場合においても、バリウム添加による比表面積上昇の効果が明確に認められており、逆ミセル法によるものが１４０ｍ^２／ｇであるの対し、市販品のγ−アルミナは１００ｍ^２／ｇにとどまっている。さらにＲＥ−３に示すＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナの比表面積も１０８ｍ^２／ｇと非常に大きい。なお、Ｂａ／Ａｌ比を１／１２にした場合、条件によってはＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（バリウムヘキサアルミネート）が生成するが、この複合酸化物も、比表面積が非常に大きい。

（２）アルミナの酸量の測定
上記のようにして製造したアルミナについて、ＮＨ３−ＴＰＤ法により酸量の測定（ＮＨ３吸着量の測定）を行った。この結果を表１に示す。表１には、参考のために市販品のデータも記載した。

表１に示すように、α−アルミナの酸量はバリウム添加量の多いγ−アルミナに比べても非常に少ない。α−アルミナはその構造上、水酸基が少ないためと考えられる。当然、アルミナの酸性はバリウムの添加により弱められるものと考えられ、このことは、バリウムを含むγ−アルミナの酸量が市販品γ−アルミナの酸量の約１／２にまで低下していることからも判断される。一方、バリウム量の多いＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナの酸量も非常に少なくなっている。

このように、逆ミセル法を組み入れた方法によって製造されたバリウムを含むα−アルミナは酸量が格段と少なく、また、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナの酸量も少ない。なお、Ｂａ／Ａｌ比を１／１２にした場合、条件によってはＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（バリウムヘキサアルミネート）が生成するが、この複合酸化物も、酸量が非常に少ない。

このように、バリウムを含むアルミナは、比表面積が非常に大きく、かつ酸量が少ない安定酸化物であるので、アンモニア合成触媒の担体として好適なものものである。

上記の結果によれば、逆ミセル法を組み入れた処理工程を有する前記の方法を用い、所定量のバリウムを添加してアルミナを製造すれば、比表面積が大きく、かつ酸量が少ない、アンモニア合成触媒の担体として好適なアルミナを製造することができる。そして、上記２つの特性を兼ね備えたアルミナのうち、バリウムを含むα−アルミナを製造しようとする場合には、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／９６〜１／３２の範囲になるようにバリウムを添加し、また、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナを製造しようとする場合には、Ｂａ／Ａｌ比（モル比）が１／１８〜１／２になるようにバリウムを添加するのがよい。

（３）触媒の前駆体の調製
前記方法により製造したバリウムを含むアルミナを担体とし、これにルテニウムと促進剤を担持させてアンモニア合成触媒の前駆体を調製した。ドデカカルボニル３ルテニウム （Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２）をテトラヒドロフランに溶解し、このルテニウム溶液をアルミナ担体に含浸させた後、減圧乾燥した。次いで、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）の水溶液を含浸させ、乾燥させた。ルテニウムの担持量はアルミナに対して２ｍａｓｓ％とし、セシウムの担持量については、ルテニウムに対するモル比が１〜１５のもの数種類を調製した。

なお、比較のために、逆ミセル法を組み入れた方法により製造したγ−アルミナ、市販品のα−アルミナ、市販品のγ−アルミナを担体とし、上記と同様にルテニウムとセシウムを担持させた触媒の前駆体も調製した。

（４）活性化処理
ルテニウムと促進剤が添加された触媒の前駆体を水素雰囲気下で加熱し、活性化させる処理を行った。この処理においては、活性化のための最適温度を求めるために、５７３〜７７３Ｋの間の５水準の温度で行った。

この際、比較のために、前記方法により製造したγ−アルミナを担体としたもの、及び市販品のアルミナを担体としたものについても活性化処理を行った。

上記の各条件で活性化処理された触媒について、アンモニア合成活性を測定した結果を図３、図４に示し、後述する。

（５）アンモニア合成活性の測定
活性化処理された触媒０．５ｇを高圧固定床流通系の実験用反応装置に充填し、水素と窒素の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝３：１）を６０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、反応温度５８８Ｋまたは６２３Ｋ、反応圧力を０．１〜３．０ＭＰａに設定してアンモニア合成反応を行い、触媒のアンモニア合成活性を測定した。アンモニア合成活性は、触媒層通過後のガスを希硫酸中に吹き込んで生成したアンモニアを吸収させ、吸収液の電気伝導度の減少の変化から算出した。この結果を図３〜図７に示す。

図３は活性化処理温度（前処理温度）とアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）の関係を担体がα−アルミナである場合とγ−アルミナである場合およびＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナの場合について示した図である。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行ったの測定結果である。図中、○、□、▲、×の記号はアルミナの製造種別を示し、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−１、ＲＥ−２、ＲＥ−３および市販品γ−アルミナに対応している。

この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒は、ルテニウムの担持量２ｍａｓｓ％、セシウムの担持量（Ｃｓ／Ｒｕモル比）が１０であった。また、バリウムの添加比率（Ｂａ／Ａｌモル比）はα−アルミナが１／４８、γ−アルミナが１／２４、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナが１／１２であった。参考のために、バリウムを含まない市販品のγ−アルミナを担体とした触媒のデータも記載した。

図３によれば、α−アルミナまたはＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナを担体にした触媒のアンモニア合成活性は活性化処理温度が７２３Ｋの場合に最適値になった。そして、アンモニア合成活性は、表１に記載した酸量の値と逆の関係を示し、担体がバリウムを含むα−アルミナまたはＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナを担体とする場合には、γ−アルミナを担体とする場合に対し、約３倍の値になった。なお、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナと組成が同じ（Ｂａ／Ａｌ＝１／１２）であっても、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３となることがあるが、この複合酸化物を担体としたものも同様の良好な結果を与えた。

図４は活性化処理温度（前処理温度）と０．１ＭＰａ下でのアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）の関係をセシウムの担持量をパラメータにして示した図である。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行った測定結果である。図中、▲、○、□、■、◆の記号はそれぞれセシウム（Ｃｓ）の担持量を、Ｃｓ／Ｒｕ（モル比）＝１５、１０、８、３、１とした触媒で、×はセシウムを含まない触媒である。

この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒は、バリウムを含むα−アルミナを担体とし、そのＢａ／Ａｌ比（モル比）が１／４８で、ルテニウムの担持量２ｍａｓｓ％、セシウムの担持量（Ｃｓ／Ｒｕ比）が１〜１５のものであった。参考のために、バリウムを含まない市販品のα−アルミナを担体とした触媒のデータも記載した。

図４によれば、活性化処理の最適温度はセシウムの担持量が多くなるに従って高温側へシフトし、Ｃｓ／Ｒｕ比が１０の場合には７２３Ｋで最適値を得た。このときのアンモニア合成活性は３９０ＮＨ_３μｍｏｌ／ｈ／ｇであった。

上記図３と図４の結果によれば、活性化処理は６７３〜７７３Ｋにするのが好ましい。活性化処理温度が低すぎると促進剤の硝酸塩が十分に分解せず、高すぎるとルテニウムのシンタリングが起きて活性点が減少するためと考えられる。

図５はセシウムの担持量とアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）の関係を示した図である。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行った測定結果である。図中、○、▲、□、×の記号は担体アルミナの製造種別を示し、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−１、ＲＥ−３、ＲＥ−２および市販品のγ−アルミナに対応している。

この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒は、担体として表１に示すα−アルミナ、γ−アルミナ、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナまたは市販品γ−アルミナを用い、ルテニウムの担持量２ｍａｓｓ％、セシウムの担持量（Ｃｓ／Ｒｕモル比）が１〜１５のものであった。

図５に示すように、触媒活性化の促進剤であるセシウムを添加することにより、アンモニア合成活性は著しく向上する。そして、アンモニア合成活性はセシウム担持量（Ｃｓ／Ｒｕモル比）の増加に従って上昇するが、Ｃｓ／Ｒｕ比（モル比）が１０を超えると、セシウム増加により活性点を覆ってしまい活性は減少する。

この結果によれば、セシウム担持量（Ｃｓ／Ｒｕ比）は好ましくは５〜１５程度にするのがよい。また、担体としては酸量の少ないα−アルミナまたはＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナが高活性を与える。なお、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナと組成が同じ（Ｂａ／Ａｌ＝１／１２）であっても、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３となることがあるが、この複合酸化物を担体としたものも同様の良好な結果を与えた。

図６はα−アルミナ担持ルテニウム触媒にセシウム以外の促進剤をルテニウムに対し１〜１０倍量添加した場合のアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）を示したものである。アンモニアの生成速度は温度５８８Ｋ、圧力０．１ＭＰａで行った測定結果である。図中、Ｍは促進剤を示す。また、○、□、▲、×、△の記号は、促進剤がそれぞれ順にセシウム、バリウム、セリウム、ランタンおよびサマリウムであることを示す。この図に示すアンモニア合成活性の測定に供した触媒はのルテニウム量は２ｍａｓｓ％である。

図６から分かるように、セシウム以外にバリウム、サマリウム、セリウム、ランタンを添加すると活性が増加するが、最適の添加量は異なり、セシウムでは１０倍量、バリウムでは５倍量、希土類（サマリウム、セリウム、ランタン）では１〜３倍量が適当であった。

図７はα−アルミナ、γ−アルミナ、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナ、市販品γ−アルミナの４つの異なる担体にルテニウム２ｍａｓｓ％を担持し、セシウムをルテニウムに対し１０倍量を加えた触媒の６２３Ｋでのアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）を異なる圧力で測定した結果である。アンモニアの生成速度は温度６２３Ｋ、圧力０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａで行った測定結果である。図中、●、◆、▲、×の記号は担体アルミナの製造種別を示すもので、それぞれ順に、表１の製造種別のＲＥ−１、ＲＥ−２、ＲＥ−３および市販品のγ−アルミナに対応している。

図７から分かるように、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナを担体としたものに限り高圧で活性が上昇した。高圧下における高活性触媒としてはＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナを担体としてものが優れていることがわかった。なお、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を含むアルミナと原料の成分比が同じ（Ｂａ／Ａｌ＝１／１２）であっても、製造条件によっては、ＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３ となることがあるが、この複合酸化物を担体としたものも同様の良好な結果を与えた。

図８はα−アルミナ担体にルテニウム２ｍａｓｓ％を担持し、セシウム１０倍量、バリウム５倍量、またはサマリウム３倍量を加えた触媒の６２３Ｋでのアンモニア合成活性（アンモニア生成速度）を異なる圧力で測定した結果である。アンモニア生成速度は温度６２３Ｋ、圧力０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａで行った測定結果である。図中、●、△、□の記号はそれぞれ順に促進剤がセシウム、サマリウム、およびバリウムであることを示す。

図８から分かるように、バリウムまたはサマリウムを促進剤として添加したものは高圧において活性が上昇する。

本発明に係るバリウムを含むアルミナの製造方法を示す図である。 各種の条件で製造したアルミナの形態を示すＸ線回折図である。 活性化処理温度とアンモニア合成活性の関係をアルミナの種類別に示した図である。 活性化処理温度とアンモニア合成活性の関係をセシウムの担持量をパラメータにして示した図である。 セシウムの担持量とアンモニア合成活性の関係をアルミナの種類別に示した図である。 促進剤の添加量とアンモニア合成活性の関係を示した図である。 反応圧力とアンモニア合成活性の関係をアルミナの種類別に示した図である。 反応圧力とアンモニア合成活性の関係を促進剤の種類別に示した図である。

Claims (4)

1. アルミナを含む酸化物を担体とし、これにルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒であって、前記アルミナを含む酸化物は、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物とを水熱反応させて得たアルミニウムとバリウムの酸化物を焼成することにより製造され、前記アルミナがα−アルミナであることを特徴とするアンモニア合成触媒。
2. 前記担体におけるバリウム／アルミニウムのモル比が１／９６〜１／３２であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
3. 前記担体に、アルカリ金属（セシウムを除く）、アルカリ土類金属（バリウムを除く）又は希土類元素の中から選ばれる物質を更に担持させたことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア合成触媒。
4. α−アルミナを含む酸化物を担体とし、ルテニウムが担持されてなるアンモニア合成触媒の製造方法であって、逆ミセル法によりアルミニウム化合物とバリウム化合物とを水熱反応させ、さらに焼成することにより前記α−アルミナを得る工程を有することを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。

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