JP2021137709A - 触媒、グリセルアルデヒドの製造方法およびグリセリン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温和な条件でグリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができ、グリセルアルデヒドの収率および選択率が良好な触媒およびグリセルアルデヒドの製造方法を提供する。【解決手段】触媒１は、第１粒子２１と、第２粒子２２と、第３粒子２３と、を含む混合物である。第１粒子２１は、白金からなる。第２粒子２２は、ＣｅｘＺｒｙＦｅｚＯ（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなる。第３粒子２３は、セラミックス材料からなる。第１粒子２１および第２粒子２２は、第３粒子２３に担持されている。第１粒子２１の少なくとも一部は、第２粒子２２に接触している。第１粒子２１の含有率は、３質量％以上８．５質量％以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、触媒、グリセルアルデヒドの製造方法およびグリセリン酸の製造方法に関するものである。

白金（Ｐｔ）からなる触媒に界面活性剤およびグリセリンを接触させ、グリセリンを酸化させることにより、グリセリン酸を得る方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開２００２−２０１１５５号公報

グリセルアルデヒドまたはグリセリン酸の製造においては、グリセリンからグリセルアルデヒドやグリセリン酸をより多く得られる（収率が良い）ことが好ましい。また、グリセリンからグリセルアルデヒドやグリセリン酸を得る際に他の生成物が生成することを低減させる（選択率が良い）ことが好ましい。上記特許文献１では、酸素ガスを流通させつつ、５０℃で酸化反応が実施される。グリセルアルデヒドまたはグリセリン酸は、より温和な条件で製造できることが好ましい。

そこで、温和な条件でグリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができ、グリセルアルデヒドの収率および選択率が良好な触媒およびグリセルアルデヒドの製造方法を提供することを目的の１つとする。また、温和な条件でグリセリンからグリセリン酸を得ることができ、グリセリン酸の収率および選択率が良好な触媒およびグリセリン酸の製造方法を提供することを目的の１つとする。

本開示の第１の局面に従った触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物である。第１粒子は、白金からなる。第２粒子は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなる。第３粒子は、セラミックス材料からなる。第１粒子および第２粒子は、第３粒子に担持されている。第１粒子の少なくとも一部は、第２粒子に接触している。第１粒子の含有率は、３質量％以上８．５質量％以下である。

本開示の第２の局面に従った触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物である。第１粒子は、白金からなる。第２粒子は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなる。第３粒子は、セラミックス材料からなる。第１粒子および第２粒子は、第３粒子に担持されている。第１粒子の少なくとも一部は、第２粒子に接触している。第１粒子の含有率は、６質量％以上１２質量％以下である。

上記第１の局面における触媒およびこれを用いたグリセルアルデヒドの製造方法によれば、温和な条件でグリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができ、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができる。

上記第２の局面における触媒およびこれを用いたグリセリン酸の製造方法によれば、温和な条件でグリセリンからグリセリン酸を得ることができ、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができる。

実施の形態１における触媒を示す模式図である。 実施の形態１における触媒を用いてグリセルアルデヒドを得る方法を示すフローチャートである。 実施の形態２における触媒を用いてグリセリン酸を得る方法を示すフローチャートである。

［実施形態の概要］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の第１の局面の触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物である。第１粒子は、白金からなる。第２粒子は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなる。第３粒子は、セラミックス材料からなる。第１粒子および第２粒子は、第３粒子に担持されている。第１粒子の少なくとも一部は、第２粒子に接触している。第１粒子の含有率は、３質量％以上８．５質量％以下である。

本開示の第１の局面の触媒では、白金からなる第１粒子が主触媒として機能する。本開示の第１の局面の触媒では、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなる第２粒子が助触媒として機能する。このような酸化物は、結晶格子内の酸化物イオン（Ｏ^２−）を放出する特性を有する。第１粒子および第２粒子が第３粒子に担持されていることで、第１粒子同士および第２粒子同士が凝集することを抑制し、第１粒子および第２粒子の表面積の低下を抑制することができる。本開示における触媒によれば、触媒にグリセリンを接触させつつ、例えば１０℃以上４５℃以下の温度域に１．５時間以上５．５時間以内保持し、グリセリンを酸化することによって、グリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができる。本開示の触媒を用いることで、上記のような温和な条件でグリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができ、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができる。

第１粒子の含有率は、３質量％以上８．５質量％以下である。ここで、第１粒子の含有率とは、第１粒子、第２粒子および第３粒子の総量に対する第１粒子の含有量の割合（質量％）をいう。第１粒子の含有率が３質量％未満であると、原料であるグリセリンから生成される生成物の原料に対する割合（グリセリンの転化率）およびグリセルアルデヒドの収率を良好にすることができない。第１粒子の含有率が８．５質量％を超えると、グリセリンの転化率を良好にすることができるものの、グリセルアルデヒドの収率が低下する。このため、第１粒子の含有率は３質量％以上８．５質量％以下とする必要がある。

上記収率や選択率が良好となるメカニズムは、以下のように考えられる。第１の局面の触媒に対してグリセリン溶液を接触させると、第１粒子と第２粒子とが接触する領域にグリセリン溶液やグリセリンおよび生成物が溶解した反応溶液が触れ、第１粒子と第２粒子とが接触する領域にグリセリンが捕捉される。そして、第２粒子から第１粒子に酸化物イオンが供給され、グリセリンの末端の水酸基の酸化反応を選択的に促進することができる。

本開示の触媒によれば、温和な条件でグリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができ、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができる。

第１の局面の触媒において、第２粒子の含有率は、８質量％以上２４質量％以下であってもよい。ここで、第２粒子の含有率とは、第１粒子、第２粒子および第３粒子の総量に対する第２粒子の含有量の割合（質量％）をいう。第２粒子の含有率が８質量％未満
であると、グリセルアルデヒドの収率および選択率が十分に向上しないおそれがある。また、第２粒子の含有率が２４質量％を超えると、グリセリンの転化率が向上するものの、グリセルアルデヒドの収率が低下する場合がある。したがって、第２粒子の含有率は、８質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。

第１の局面の触媒において、セラミックス材料は、アルミナ、シリカ、コージェライトおよびムライトからなる群から選択された１種以上であってもよい。上記材料は、第３粒子を構成するセラミック材料として好適である。

本開示のグリセルアルデヒドの製造方法は、グリセリンを準備する工程と、上記触媒にグリセリンを接触させつつ、１０℃以上４５℃以下の温度域に１．５時間以上５．５時間以内保持することによってグリセリンを酸化することにより、グリセルアルデヒドを得る工程と、を含む。本開示の触媒を用い、１０℃以上４５℃以下の温度域での酸化反応を１．５時間以上５．５時間以内で実施することで、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができる。

本開示の第２の局面の触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物である。第１粒子は、白金からなる。第２粒子は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなる。第３粒子は、セラミックス材料からなる。第１粒子および第２粒子は、第３粒子に担持されている。第１粒子の少なくとも一部は、第２粒子に接触している。第１粒子の含有率は、６質量％以上１２質量％以下である。

本開示の第２の局面の触媒では、白金からなる第１粒子が主触媒として機能する。第２の局面の触媒では、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなる第２粒子が助触媒として機能する。このような酸化物は、結晶格子内の酸化物イオン（Ｏ^２−）を放出する特性を有する。第１粒子および第２粒子が第３粒子に担持されていることで、第１粒子同士および第２粒子同士が凝集することを抑制し、第１粒子および第２粒子の表面積の低下を抑制することができる。本開示における触媒によれば、触媒にグリセリンを接触させつつ、例えば２５℃以上４５℃以下の温度域に３．５時間以上８時間以内保持し、グリセリンを酸化することによって、グリセリンからグリセリン酸を得ることができる。本開示の触媒を用いることで、上記のような温和な条件でグリセリンからグリセリン酸を得ることができ、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができる。

第１粒子の含有率は、６質量％以上１２質量％以下である。第１粒子の含有率が６質量％未満であると、原料であるグリセリンから生成される生成物の原料に対する割合（グリセリンの転化率）およびグリセリン酸の収率を良好にすることができない。第１粒子の含有率が１２質量％を超えると、グリセリンの転化率を良好にすることができるものの、グリセリン酸の収率が低下する。このため、第１粒子の含有率は６質量％以上１２質量％以下とする必要がある。

上記収率や選択率が良好となるメカニズムは、以下のように考えられる。第２の局面の触媒に対してグリセリン溶液を接触させると、第１粒子と第２粒子とが接触する領域にグリセリン溶液やグリセリンおよび生成物が溶解した反応溶液が触れ、第１粒子と第２粒子とが接触する領域にグリセリンが捕捉される。そして、第２粒子から第１粒子に酸化物イオンが供給され、グリセリンの末端の水酸基の酸化反応を選択的に促進することができる。

本開示の触媒によれば、温和な条件でグリセリンからグリセリン酸を得ることができ、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができる。

第２の局面の触媒において、第２粒子の含有率は、８質量％以上２４質量％以下であってもよい。第２粒子の含有率が８質量％未満であると、グリセリン酸の収率および選択率が十分に向上しないおそれがある。また、第２粒子の含有率が２４質量％を超えると、グリセリンの転化率が向上するものの、グリセリン酸の収率が低下する場合がある。したがって、第２粒子の含有率は、８質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。

第２の局面の触媒において、セラミックス材料は、アルミナ、シリカ、コージェライトおよびムライトからなる群から選択された１種以上であってもよい。上記材料は、第３粒子を構成するセラミック材料として好適である。

本開示のグリセリン酸の製造方法は、グリセリンを準備する工程と、上記触媒にグリセリンを接触させつつ、２５℃以上４５℃以下の温度域に３．５時間以上８時間以内保持することによってグリセリンを酸化することにより、グリセリン酸を得る工程と、を含む。本開示の触媒を用い、２５℃以上４５℃以下の温度域での酸化反応を３．５時間以上８時間以内で実施することで、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができる。

［実施形態の具体例］
次に、本開示の触媒の一実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

（実施の形態１）
まず、実施の形態１における触媒について説明する。本実施の形態における触媒は、第１粒子と、第２粒子と、第３粒子とを含む混合物である。図１を参照して、本実施の形態における触媒１において、第１粒子２１および第２粒子２２は、第３粒子２３に担持されている。第１粒子２１の少なくとも一部は、第２粒子２２の表面２２Ａに接触している。本実施の形態では、第２粒子２２は、第３粒子２３の表面２３Ａに接触している。本実施の形態では、第１粒子２１は、第２粒子２２の表面２２Ａおよび第３粒子２３の表面２３Ａに接触している粒子と、第２粒子２２の表面２３Ａにのみ接触し、第２粒子２２を介して第３粒子２３に担持されている粒子と、を含む。

第１粒子は、本実施の形態の触媒における主触媒として機能する。第１粒子を構成する材料は、白金である。第１粒子の含有率は、３質量％以上８．５質量％以下である。第１粒子の含有率の下限は、好ましくは４質量％であり、より好ましくは５質量％である。第１粒子の含有率の上限は、好ましくは８質量％であり、より好ましくは７質量％である。第１粒子の含有率が３質量％未満であると、グリセリンの転化率およびグルセルアルデヒドの収率を良好にすることができない。第１粒子の含有率が８．５質量％を超えると、グリセリンの転化率を良好にすることができるものの、グリセルアルデヒドの収率が低下する。このため、第１粒子の含有率は３質量％以上８．５質量％以下とする必要がある。

第２粒子は、本実施の形態の触媒における助触媒として機能する。第２粒子を構成する材料は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物である。このような酸化物は、結晶格子内の酸化物イオン（Ｏ^２−）を放出する特性を有する。上記酸化物における鉄（Ｆｅ）の比率ｚの下限は、好ましくは０．１である。上記酸化物における鉄の比率ｚの上限は、好ましくは０．２５である。上記酸化物における鉄の比率ｚが０．０５未満であると、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができない。上記酸化物における鉄の比率ｚが０．３を超えると、グリセリンの転化率は良好にすることができるものの、グリセルアルデヒドの収率が低下する。したがって、上記酸化物における鉄の比率ｚは、０．０５以上０．３以下とする必要がある。

本実施の形態において、第２粒子の含有率は、８質量％以上２４質量％以下である。第２粒子の含有率の下限は、好ましくは９質量％であり、より好ましくは１０質量％である。第２粒子の含有率の上限は、好ましくは２３．５質量％であり、より好ましくは２３．２５質量％である。第２粒子の含有率が８質量％未満であると、グリセルアルデヒドの収率および選択率が十分に向上しないおそれがある。第２粒子の含有率が２４質量％を超えると、グリセリンの転化率が向上するものの、グリセルアルデヒドの収率が低下する場合がある。したがって、第２粒子の含有率は、８質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。

第３粒子は、セラミック材料からなる。本実施の形態において、第３粒子を構成する材料は、シリカである。第３粒子の含有率は、第１粒子および第２粒子の含有率に応じて適宜決定することができる。

次に、本実施の形態における触媒１を用いて、グリセルアルデヒドを得るための手順について説明する。図１は、本実施の形態の触媒１を用いてグリセルアルデヒドを得る方法を示すフローチャートである。図１を参照して、本実施の形態の触媒１を用いてグリセルアルデヒドを得る方法では、まず工程（Ｓ１０）として、グリセリンを準備する工程が実施される。より具体的には、グリセリンは、例えばグリセリン水溶液として準備される。グリセリン水溶液の濃度は、例えば１質量％以上１０質量％以下である。上記グリセリンは、バイオディーゼルの製造の際に副生成物として得られるものであってもよい。

次に、工程（Ｓ２０）として、グリセルアルデヒドを得る工程が実施される。より具体的には、本開示の触媒１が粉末状の状態で上記グリセリン水溶液に添加されると共に撹拌される。このようにして、本開示の触媒１をグリセリンに接触させることができる。本開示の触媒１の添加量は、例えば０．０２ｇ・ｍｌ^−１以上０．０６ｇ・ｍｌ^−１以下である。そして、触媒１およびグリセリン水溶液が、１０℃以上４５℃以下の温度域に１．５時間以上５．５時間以内保持される。上記温度域の下限は、好ましくは１５℃であり、より好ましくは２０℃である。上記温度域の上限は、好ましくは４０℃である。１０℃未満の温度では、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができない。４５℃を超える温度では、グリセルアルデヒドの収率および選択率が低下する。また、１．５時間未満であると、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができない。５．５時間を超えると、グリセルアルデヒドの収率および選択率が低下する。したがって、触媒１およびグリセリン水溶液が、１０℃以上４５℃以下の温度域に１．５時間以上５．５時間以内保持される必要がある。本実施の形態では、大気中において工程（Ｓ２０）が実施される。また、本実施の形態では、酸素ガスを流通させずに工程（Ｓ２０）が実施される。

ここで、本実施の形態における触媒１によれば、触媒１にグリセリンを接触させつつ、例えば１０℃以上４５℃以下の温度域に１．５時間以上５．５時間以内保持し、グリセリンを酸化することによって、グリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができる。本実施の形態における触媒１を用いることで、上記のような温和な条件でグリセリンからグリセルアルデヒドを得ることができ、グリセルアルデヒドの収率および選択率を良好にすることができる。

本実施の形態における触媒１を用い、グリセリンからグリセルアルデヒドを効率的に得ることで、グリセリンの高付加価値化を達成することができる。

（実施の形態２）
次に、実施の形態２における触媒について説明する。本実施の形態における触媒は、第１粒子２１と、第２粒子２２と、第３粒子２３とを含む混合物である。図１を参照して、本実施の形態における触媒１において、第１粒子２１および第２粒子２２は、第３粒子２３に担持されている。第１粒子２１の少なくとも一部は、第２粒子２２の表面２２Ａに接触している。本実施の形態では、第２粒子２２は、第３粒子２３の表面２３Ａに接触している。本実施の形態では、第１粒子２１は、第２粒子２２の表面２２Ａおよび第３粒子２３の表面２３Ａに接触している粒子と、第２粒子２２の表面２３Ａにのみ接触し、第２粒子２２を介して第３粒子２３に担持されている粒子と、を含む。

第１粒子２１は、本実施の形態の触媒における主触媒として機能する。第１粒子２１を構成する材料は、白金である。第１粒子２１の含有率は、６質量％以上１２質量％以下である。第１粒子２１の含有率の下限は、好ましくは６．５質量％であり、より好ましくは７質量％である。第１粒子２１の含有率の上限は、好ましくは１１質量％であり、より好ましくは１０質量％である。第１粒子２１の含有率が６質量％未満であると、グリセリンの転化率およびグリセリン酸の収率を良好にすることができない。第１粒子２１の含有率が１２質量％を超えると、グリセリンの転化率を良好にすることができるものの、グリセリン酸の収率が低下する。このため、第１粒子２１の含有率は６質量％以上１２質量％以下とする必要がある。

第２粒子２２は、本実施の形態の触媒における助触媒として機能する。第２粒子２２を構成する材料は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物である。このような酸化物は、結晶格子内の酸化物イオン（Ｏ^２−）を放出する特性を有する。上記酸化物における鉄（Ｆｅ）の比率ｚの下限は、好ましくは０．１である。上記酸化物における鉄の比率ｚの上限は、好ましくは０．２５である。上記酸化物における鉄の比率ｚが０．０５未満であると、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができない。上記酸化物における鉄の比率ｚが０．３を超えると、グリセリンの転化率は良好にすることができるものの、グリセリン酸の収率が低下する。したがって、上記酸化物における鉄の比率ｚは、０．０５以上０．３以下とする必要がある。

本実施の形態において、第２粒子２２の含有率は、８質量％以上２４質量％以下である。第２粒子２２の含有率の下限は、好ましくは９質量％であり、より好ましくは１０質量％である。第２粒子２２の含有率の上限は、好ましくは２３．５質量％であり、より好ましくは２３．２５質量％である。第２粒子２２の含有率が８質量％未満であると、グリセリン酸の収率および選択率が十分に向上しないおそれがある。第２粒子２２の含有率が２４質量％を超えると、グリセリンの転化率が向上するものの、グリセリン酸の収率が低下する場合がある。したがって、第２粒子２２の含有率は、８質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。

第３粒子２３は、セラミック材料からなる。本実施の形態において、第３粒子２３を構成する材料は、シリカである。第３粒子２３の含有率は、第１粒子２１および第２粒子２２の含有率に応じて適宜決定することができる。

次に、本実施の形態における触媒１を用いて、グリセリン酸を得るための手順について説明する。図３は、本実施の形態の触媒１を用いてグリセリン酸を得る方法を示すフローチャートである。図３を参照して、本実施の形態の触媒１を用いてグリセリン酸を得る方法では、まず工程（Ｓ１０）として、グリセリンを準備する工程が実施される。より具体的には、グリセリンは、例えばグリセリン水溶液として準備される。グリセリン水溶液の濃度は、例えば１質量％以上１０質量％以下である。

次に、工程（Ｓ３０）として、グリセリン酸を得る工程が実施される。より具体的には、本開示の触媒１が粉末状の状態で上記グリセリン水溶液に添加されると共に撹拌される。このようにして、本開示の触媒１をグリセリンに接触させることができる。本開示の触媒１の添加量は、例えば０．０２ｇ・ｍｌ^−１以上０．０６ｇ・ｍｌ^−１以下である。そして、触媒１およびグリセリン水溶液が、２５℃以上４５℃以下の温度域に３．５時間以上８時間以内保持される。上記温度域の下限は、好ましくは２７．５℃であり、より好ましくは３０℃である。上記温度域の上限は、好ましくは４０℃である。２５℃未満の温度では、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができない。４５℃を超える温度では、グリセリン酸の収率および選択率が低下する。また、３．５時間未満であると、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができない。８時間を超えると、グリセリン酸の収率および選択率が低下する。したがって、触媒１およびグリセリン水溶液が、２５℃以上４５℃以下の温度域に３．５時間以上８時間以内保持される必要がある。本実施の形態では、大気中において工程（Ｓ３０）が実施される。また、本実施の形態では、酸素ガスを流通させずに工程（Ｓ３０）が実施される。

ここで、本実施の形態における触媒１によれば、触媒１にグリセリンを接触させつつ、例えば２５℃以上４５℃以下の温度域に３．５時間以上８時間以内保持し、グリセリンを酸化することによって、グリセリンからグリセリン酸を得ることができる。本実施の形態における触媒１を用いることで、上記のような温和な条件でグリセリンからグリセリン酸を得ることができ、グリセリン酸の収率および選択率を良好にすることができる。

本実施の形態における触媒１を用い、グリセリンからグリセリン酸を効率的に得ることで、グリセリンの高付加価値化を達成することができる。

なお、上記実施の形態において第３粒子２３を構成する材料は、シリカである場合について説明したが、これに限られるものではなく、アルミナ、コージェライトおよびムライトからなる群から選択された１種であってもよい。第３粒子２３を構成する材料は、アルミナ、シリカ、コージェライトおよびムライトからなる群から選択された１種以上であってもよい。第３粒子２３を構成する材料は、シリカを好適に用いることができる。第３粒子を構成する材料としてシリカを用いることで、グリセリンの転化率を向上させることができる共にグリセリンからグリセルアルデヒドやグリセリン酸を得る際の収率を向上させることができる。第３粒子２３を構成する材料としてシリカを採用する場合、例えばメソポーラスシリカを用いることができる。このようにメソポーラスシリカを用いることで、第１粒子２１および第２粒子２２をより多く担持することができる。

上記本開示の触媒のサンプルを作製し、グリセリンからグリセルアルデヒド（ＧＬＡ）およびグリセリン酸（ＧＡ）を得る際の収率や選択率が良好となることを確認する実験を行った。実験の手順は以下の通りである。

（サンプルＡ）
０．２ｍоｌ／ｌの塩酸９０ｍｌに、界面活性剤（Ｂｉｏｔｉｕｍ社製、商品名「Ｐｌｕｒоｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７」）１．６ｇと、１，３，５−トリメチルベンゼン１．１ｍｌとを添加した混合物を調製した。調製された混合物を３５℃で３時間撹拌した。次に、混合物にテトラエトキシシラン７．１ｍｌを添加し、３０℃で２４時間撹拌した。そして、１４０℃で２４時間水熱処理を実施し、沈殿物を形成した。沈殿物を回収し、空気を流通させながら６００℃で４時間焼成した。その結果、沈殿物からメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１６）が得られた。

１ｍоｌ／ｌの硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液０．７３ｍｌと、０．１ｍоｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液１．８３ｍｌと、０．１ｍоｌ／ｌの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液１．０２ｍｌとを混合した混合液に、脱イオン水およびメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１６）を添加した。そして、室温（２７℃）において３０分間撹拌した。上記混合液にｐＨが１１になるように６体積％のアンモニア水溶液を添加した。そして、室温（２７℃）において１２時間撹拌し、沈殿物を形成した。沈殿物を回収し、大気中において９００℃で１時間焼成した。その結果、沈殿物からＣｅ_０．７２Ｚｒ_０．１８Ｆｅ_０．１Ｏ_１．９５の組成式で表される酸化物の粉末と、メソポーラスシリカの粉末とを含む中間粉末が得られた。

エタノールに、上記中間粉末０．４ｇと、白金とポリビニルピロリドンとを含むコロイドエタノール溶液（白金の濃度が４質量％）０．７５２７ｇとを添加した中間体が調製された。中間体を室温（２７℃）で６時間撹拌し、その後溶媒を留去し、大気中において５００℃で４時間焼成した。その結果、中間体から、白金製の第１粒子２１と、Ｃｅ_０．７２Ｚｒ_０．１８Ｆｅ_０．１Ｏ_１．９５の組成式で表される酸化物製の第２粒子２２と、メソポーラスシリカ製の第３粒子２３と、を含む粉末状のサンプルＡが得られた。サンプルＡにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は１４．８８質量％であり、第３粒子２３の含有率は７８．１２質量％であった。

（サンプルＢ）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を０．７ｍｌと、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の配合量を１．７２ｍｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を１．５２ｍｌとした以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＢを作製した。サンプルＢの第２粒子２２は、Ｃｅ_０．６８Ｚｒ_０．１７Ｆｅ_０．１５Ｏ_{１．９２５}の組成式で表される酸化物製である。サンプルＢにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は１４．８８質量％であり、第３粒子２３の含有率は７８．１２質量％であった。

（サンプルＣ）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を０．６５ｍｌと、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の配合量を１．６３ｍｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を２．０４ｍｌとした以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＣを作製した。サンプルＣの第２粒子２２は、Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．１６Ｆｅ_０．２Ｏ_１．９の組成式で表される酸化物製である。サンプルＣにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は１４．８８質量％であり、第３粒子２３の含有率は７８．１２質量％であった。

（サンプルＤ）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を０．６１ｍｌと、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の配合量を１．５２ｍｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を２．５４ｍｌとした以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＤを作製した。サンプルＤの第２粒子２２は、Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．１５Ｆｅ_０．２５Ｏ_{１．８７５}の組成式で表される酸化物製である。サンプルＤにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は１４．８８質量％であり、第３粒子２３の含有率は７８．１２質量％であった。

（サンプルＥ）
白金とポリビニルピロリドンとを含むコロイドエタノール溶液（白金の濃度が４質量％）の配合量を０．５２６３ｇとした以外は、サンプルＣと同様にしてサンプルＥを作製した。サンプルＥにおいて、第１粒子２１の含有率は５質量％であり、第２粒子２２の含有率は１５．２質量％であり、第３粒子２３の含有率は７９．８質量％であった。

（サンプルＦ）
白金とポリビニルピロリドンとを含むコロイドエタノール溶液（白金の濃度が４質量％）の配合量を１．１１１１ｇとした以外は、サンプルＣと同様にしてサンプルＦを作製した。サンプルＦにおいて、第１粒子２１の含有率は１０質量％であり、第２粒子２２の含有率は１４．４質量％であり、第３粒子２３の含有率は７５．６質量％であった。

（サンプルＧ）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を０．３８ｍｌと、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の配合量を０．９４ｍｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を１．１８ｍｌとした以外は、サンプルＣと同様にしてサンプルＧを作製した。サンプルＧにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は９．３質量％であり、第３粒子２３の含有率は８３．７質量％であった。

（サンプルＨ）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を０．８６ｍｌと、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の配合量を２．１２ｍｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を２．６６ｍｌとした以外は、サンプルＣと同様にしてサンプルＨを作製した。サンプルＨにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は１８．６質量％であり、第３粒子２３の含有率は７４．４質量％であった。

（サンプルＩ）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を１．１４ｍｌと、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の配合量を２．８４ｍｌと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を３．５６ｍｌとした以外は、サンプルＣと同様にしてサンプルＩを作製した。サンプルＩにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は２３．２５質量％であり、第３粒子２３の含有率は６９．７５質量％であった。

（サンプルＪ）
比較のために、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を０．７５ｍｌと、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の配合量を１．８８ｍｌと、硝酸鉄（ＦｅＮＯ_３）_３）水溶液の配合量を０ｍｌとした以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＪを作製した。サンプルＪの第２粒子２２は、Ｃｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２の組成式で表される酸化物製である。サンプルＪにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第２粒子２２の含有率は１４．８８質量％であり、第３粒子２３の含有率は７８．１２質量％であった。

（サンプルＫ）
比較のために、第２粒子２２を含まず、白金製の第１粒子２１と、メソポーラスシリカ製の第３粒子２３と、を含む粉末状のサンプルＫを作製した。サンプルＫにおいて、第１粒子２１の含有率は７質量％であり、第３粒子２３の含有率は９３質量％であった。

（グリセリン転化率、ＧＬＡ収率およびＧＬＡ選択率、ＧＡ収率およびＧＡ選択率）
サンプルＡ〜サンプルＫを用いて、グリセルアルデヒド（ＧＬＡ）およびグリセリン酸（ＧＡ）を製造した。より具体的には、サンプルＡ〜サンプルＫをグリセリン水溶液に添加すると共に大気中において撹拌した。グリセルアルデヒドおよびグリセリン酸を製造する際の条件としては、グリセリン水溶液の濃度を１質量％、グリセリン水溶液の量を１０ｍｌ、触媒量を０．３ｇ、反応温度を３０℃、処理時間を４時間に設定した。そして、各サンプルにおいて、グリセリン転化率、ＧＬＡ収率、ＧＬＡ選択率、ＧＡ収率およびＧＡ選択率を測定した。

ここで、グリセリン転化率（％）は、反応前のグリセリン濃度（質量％）に対する反応前のグリセリン濃度（質量％）から反応後のグリセリン濃度（質量％）を減じた値の割合として算出した。ＧＬＡ収率（％）は、反応前のグリセリン濃度（質量％）に対する反応後のグリセルアルデヒド濃度（質量％）の割合として算出した。ＧＬＡ選択率（％）は、上記グリセリン転化率（％）に対する上記ＧＬＡ収率（％）の割合、すなわち反応前のグリセリン濃度（質量％）から反応後のグリセリン濃度（質量％）を減じた値に対する反応後のグリセルアルデヒド濃度（質量％）の割合として算出した。ＧＡ収率（％）は、反応前のグリセリン濃度（質量％）に対する反応後のグリセリン酸濃度（質量％）の割合として算出した。ＧＡ選択率（％）は、上記グリセリン転化率（％）に対する上記ＧＡ収率（％）の割合、すなわち反応前のグリセリン濃度（質量％）から反応後のグリセリン濃度（質量％）を減じた値に対する反応後のグリセリン酸濃度（質量％）の割合として算出した。反応後のグリセリン濃度、グリセルアルデヒド濃度およびグリセリン酸濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により算出された。高速液体クロマトグラフとしては、日本分光株式会社製「ＥＸＴＲＥＭＡ」を用い、カラムとしては昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＨ１０１１」を用いた。表１、表２および表３に、各サンプルのグリセリン転化率、ＧＬＡ収率、ＧＬＡ選択率、ＧＡ収率およびＧＡ選択率の結果を示す。

表１、表２および表３を参照して、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物製の第２粒子２２を用い、第１粒子２１の含有率が３質量％以上８．５質量％以下であるサンプル（サンプルＡ〜サンプルＥ、およびサンプルＧ〜サンプルＩ）では、第１粒子２１の含有率が上記範囲外のサンプルＦ、上記酸化物とは異なる酸化物製の第２粒子２２を用いたサンプルＪ、および第２粒子２２を含まないサンプルＫと比較して、ＧＬＡ収率およびＧＬＡ選択率が共に良好となる。第２粒子２２の含有率が８質量％以上２４質量％以下であるサンプル（サンプルＡ〜サンプルＥ、サンプルＧ〜サンプルＩ）では、ＧＬＡ収率およびＧＬＡ選択率がさらに良好となる。このため、第２粒子２２の含有率が８質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。このように本開示の触媒を用いてグリセリルアルデヒドを得ることにより、グリセリンからグリセリルアルデヒドを得る際の収率および選択率が良好となる。

表１、表２および表３を参照して、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物製の第２粒子２２を用い、第１粒子２１の含有率が６質量％以上１２質量％以下であるサンプル（サンプルＡ〜サンプルＤおよびサンプルＦ〜サンプルＩ）は、第１粒子２１の含有率が上記範囲外のサンプルＥ、上記酸化物とは異なる酸化物製の第２粒子２２を用いたサンプルＪ、および第２粒子２２を含まないサンプルＫと比較して、ＧＡ収率およびＧＡ選択率が共に良好となる。第２粒子２２の含有率が８質量％以上２４質量％以下であるサンプル（サンプルＡ〜サンプルＤおよびサンプルＦ〜サンプルＩ）では、ＧＡ収率およびＧＡ選択率がさらに良好となる。このため、第２粒子２２の含有率が８質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。このように本開示の触媒を用いてグリセリン酸を得ることにより、グリセリンからグリセリン酸を得る際の収率および選択率が良好となる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本開示の触媒は、グリセリンからグリセルアルデヒドやグリセリン酸を得る際の触媒として特に有利に適用される。

１ 触媒、２１ 第１粒子、２２ 第２粒子、２３ 第３粒子、２２Ａ，２３Ａ 表面。

Claims (4)

1. 第１粒子と、第２粒子と、第３粒子と、を含む混合物であり、
   前記第１粒子は、白金からなり、
   前記第２粒子は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＦｅ_ｚＯ_{（４ｘ＋４ｙ＋３ｚ）／２}の組成式で表され、０．０５≦ｚ≦０．３、ｚ＝１−（ｘ＋ｙ）および２．３×ｙ≦ｘ≦９×ｙを満たす酸化物からなり、
   前記第３粒子は、セラミックス材料からなり、
   前記第１粒子および前記第２粒子は、前記第３粒子に担持されており、
   前記第１粒子の少なくとも一部は、前記第２粒子に接触し、
   前記第１粒子の含有率は、３質量％以上８．５質量％以下である、触媒。
2. 前記第２粒子の含有率は、８質量％以上２４質量％以下である、請求項１に記載の触媒。
3. 前記セラミックス材料は、アルミナ、シリカ、コージェライトおよびムライトからなる群から選択された１種以上である、請求項１または請求項２に記載の触媒。
4. グリセリンを準備する工程と、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の触媒にグリセリンを接触させつつ、１０℃以上４５℃以下の温度域に１．５時間以上５．５時間以内保持することによってグリセリンを酸化することにより、グリセルアルデヒドを得る工程と、を含む、グリセルアルデヒドの製造方法。

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