CN101804342B - 一种具有储氧性能和耐高温的铈-锆-铋复合氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有储氧性能和耐高温的铈-锆-铋复合氧化物，属于环境污染控制技术领域，涉及到一种能在900℃焙烧后保持较高储氧性能的材料。其特征是用氧化共沉淀法制备，以硝酸铈，硝酸氧锆和硝酸铋为主要原料，以氨水、双氧水和去离子水组成的混合溶液为沉淀剂，制备得到的铈锆铋复合氧化物为淡黄色粉体。经550℃焙烧4小时后，其储氧量为1650μmol/g.cat，经900℃焙烧4小时后，其储氧量仍能达到1035μmol/g.cat。本发明的效果和益处是所提供的储氧材料制备工艺简单，具有比铈锆复合氧化物储氧材料更高的储氧能力，尤其是经900℃高温焙烧后，依然能保持较好的储氧能力。
Description
技术领域
本发明属于环境污染控制和技术领域，涉及到一种用于汽车尾气三效催化剂的储氧材料的组成。
技术背景
汽车尾气是造成大气污染的主要原因之一，随着全世界环境保护意识的不断增强，减少工业和机动车有害气体的排放已经成为当今社会最严峻的问题之一，而解决这一问题的有效办法是使用能同时转化CO、HC、NOx的三效催化剂。其中起储氧作用的活性组分主要是CeO2。稀土元素铈的外层电子结构为4f15d16s2，具有3+和4+两种稳定价态，加上其标准还原电位比较低，容易实现Ce3+和Ce4+离子之间的相互转换，同时储存或释放氧。
但是纯CeO2的主要缺点是热稳定性不高和低温下不易被还原，并且氧化还原主要发生在表面，所以高比表面积是CeO2具有高储氧能力的先决条件。纯CeO2在高于850℃下易烧结，比表面积急剧降低，从而使储氧能力大大降低。为此，常在氧化铈中掺入Zr4+、La3+、Y3+、Pr3+等离子来提高CeO2的高温稳定性，同时提高催化剂的抗烧结能力。其中Ce1-xZrxO2(x＜0.5)固溶体体系的效果最佳。主要是由于CeO2-ZrO2中体相氧参与了反应，有利于体相氧的迁移和扩散，即使在表面积较低的情况下，也易于被还原。
为了进一步提高铈锆固溶体热稳定性和储氧性能，很多研究人员向铈锆固溶体中引入第三元素，以增强晶格氧的活动性，从而提高储氧性能。
中国专利CN1785505A中将Ce的硝酸盐与Zr的氯化盐溶于去离子水，再与尿素溶液混合，室温下反应10～60min，100℃下回流状态20～50h，冷却至室温，静置陈化2～12h；抽滤，洗涤，干燥和焙烧550℃后，在430℃测定的储氧量是680μmol/g.cat。
中国专利CN1369460A中公开了一种铈基储氧材料的制备方法，即将铈的硝酸盐、锆的硝酸盐和Pr6O11溶于去离子水，滴加到NH4HCO3溶液中，再滴加氨水溶液，60℃静态空气中干燥，550℃焙烧2h后，在427℃测定的储氧量是370μmol/g.cat。
中国专利101549256A公开了一种用溶胶凝胶法制备的铈锆铁复合氧化物粉体。其中选用柠檬酸作胶凝剂，无水乙醇作助剂，浓硝酸作发泡剂。由于Fe2O3 的加入，极大的提高了铈锆复合氧化物的低温储氧能力。当Fe的摩尔百分数为0.2时，分别经600℃和900℃焙烧后，在400℃测得的储氧能力分别为1002μmol/g.cat和848μmol/g.cat。由于过渡金属添加到三效催化剂中，在高温环境下形成络合物，降低贵金属的催化活性，故我们一般不选择在铈锆复合氧化物中添加过渡金属元素。
目前掺杂的第三元素主要集中在稀土、碱土金属和过渡金属，掺杂铋作为第三元素用在储氧材料中还很少见，由于Bi2O3本身有较高的导电性；Bi2O3很容易被还原，并且释放出氧；Bi3+比Ce4+和Zr4+的化合价低，这可促使氧空位的形成，来保持电荷平衡。因此选择铋作为储氧材料的掺杂元素，对提高铈锆固溶体的储氧性能的稳定性有很大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于汽车尾气净化催化剂的高性能储氧材料，可用于汽车尾气催化剂的涂层中，以解决汽车尾气净化催化剂在高温(约900℃甚至1000℃)条件下储氧能力急剧降低的问题。
本发明制备的铈锆铋复合氧化物，当ZrO2的摩尔百分数为0.30，CeO2的摩尔百分数为0.40～0.70，Bi2O3的摩尔百分数为0.05～0.30时，复合氧化物经900℃焙烧后仍能保持较好的储氧性能(695～1033μmol/g.cat)，且随着y的增加，储氧性能有所提高；当ZrO2的摩尔百分数为0.15，CeO2的摩尔百分数为0.65，Bi2O3的摩尔百分数为0.20时，复合氧化物经900℃焙烧4h后，储氧量可达1035μmol/g.cat。
本发明的技术方案
采用氧化共沉淀法，以CeO2-ZrO2为基础，通过添加不同含量的Bi2O3，形成铈锆铋复合氧化物。该复合氧化物作为储氧材料的优点是：Bi2O3在高温焙烧后也能形成稳定的萤石结构，从而增加了铈锆复合氧化物在高温时的稳定性。同时由于Bi2O3的加入与CeO2-ZrO2有相互作用，极大的提高了铈锆铋复合氧化物的储氧性能，而且经过高温(900℃)焙烧后储氧性能没有大幅下降。表明本发明所制备的样品高温稳定性比较好。
制备该复合氧化物的具体工艺步骤如下：
(1)按各组成的摩尔百分数称取一定量的铈盐、锆盐和铋盐，加适量去离子水，剧烈搅拌加热溶解后制成溶液(I)
(2)再取一定量的氨水和双氧水，加入适量去离子水，将双氧水(30wt％)、氨水(25wt％)和H2O的按一定的体积比制成溶液(II)。
(3)在烧瓶底部预先放一点氨水，控制pH值在9～11，在剧烈搅拌下并流滴加溶液(I)和溶液(II)且保持pH值9～11，此时生成黄色沉淀。
(4)在室温下搅拌3h后静置陈化24h，将静置陈化后的氢氧化物沉淀抽滤、洗涤，至中性
(5)将产物在烘箱中110℃干燥12h，再分别于550℃和900℃焙烧4h，即得上述的锆铋复合氧化物。
步骤(1)中所说的铈盐选自硝酸铈；
步骤(1)中所说的锆盐选自硝酸氧锆；
步骤(1)中所说的铋盐选自硝酸铋；
步骤(1)中所说的一定量的硝酸盐是按照权利要求书1中的摩尔分数来称取的，其中x＝0.15～0.30，y＝0.05～0.30，1-x-y＝0.40～0.70。
步骤(2)中所说的一定的体积比是：V双氧水∶V氨水∶V去离子水＝1∶4∶4
本发明的效果和益处是，所提供的储氧材料所用原料简单易得，制备工艺简单，具有比CeO2-ZrO2复合氧化物储氧材料更高的储氧能力，特别是经900℃乃至更高温度处理后仍具有较高的储氧能力。
附图说明
图1是权利要求3制得的复合氧化物在550℃焙烧4h后的铈锆铋复合氧化物粉末的X射线衍射图。
图2是权利要求3制得的复合氧化物在900℃焙烧4h后的铈锆铋复合氧化物粉末的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明不受以下示例限制。
实施例1：通式为Ce0.4Zr0.3Bi0.3O2-σ的复合氧化物的制备
称取17.369g的Ce(NO3)3·6H2O、8.018g的ZrO(NO3)2·2H2O和14.522g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于100mL去离子水中，加热搅拌使其充分溶解，制成溶液(I)。量取一定量的双氧水、氨水和去离子水，使三者体积比为1∶4∶4，制成溶液
(II)。在烧瓶底部预先放一点氨水，控制pH在9～11之间，在剧烈搅拌下并流滴加溶液(I)和溶液(II)且保持pH值在9～11之间，此时生成黄色沉淀。在室温下搅拌3h后静止陈化24h，将静止陈化后的氢氧化物沉淀抽滤、洗涤，直至中性为止。将洗涤后的产物放入110℃ 烘箱中干燥12h，制得铈锆铋复合氧化物Ce0.7-yZr0.3BiyOσ。将此粉体在550℃下焙烧4h，制得新鲜铈锆铋复合氧化物；在900℃下焙烧4h，制得老化铈锆铋复合氧化物。
实施例2：通式为Ce0.5Zr0.3Bi0.2O2-σ的复合氧化物的制备
称取21.711g的Ce(NO3)3·6H2O、8.018g的ZrO(NO3)2·2H2O和9.701g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于100mL去离子水中，以下步骤同实施例1。
实施例3：通式为Ce0.6Zr0.3Bi0.1O2-σ的复合氧化物的制备
称取26.053g的Ce(NO3)3·6H2O、8.018g的ZrO(NO3)2·2H2O和4.851g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于100mL去离子水中，以下步骤同实施例1。
实施例4：通式为Ce0.65Zr0.3Bi0.05O2-σ的复合氧化物的制备
称取28.224g的Ce(NO3)3·6H2O、8.018g的ZrO(NO3)2·2H2O和2.425g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于100mL去离子水中，以下步骤同实施例1。
列出实施例1～4的储氧能力作比较，见表1。
表1Ce0.7-yZr0.3BiyO2-σ的储氧能力比较
实施例5通式为Ce0.65Zr0.15Bi0.20O2-σ的复合氧化物的制备
按摩尔百分数Ce为0.65，Zr为0.15，Bi为0.20计算称取28.224g Ce(NO3)3·6H2O、4.009gZrO(NO3)2·5H2O和9.701g Bi(NO3)3·5H2O溶解与100mL去离子水中，以下步骤同实施例1。
本实施例制得的Ce0.65Zr0.15Bi0.2O2-σ复合氧化物具有较高的高温稳定性，经550℃和900℃焙烧4h后，晶型较好，没有出现分相，XRD测试结果见附图1和附图2。该配比的复合氧化物的储氧性能也比较稳定，在550℃焙烧4h后储氧量可达1344μmol/g.cat，在900℃焙烧4h后仍可达1035μmol/g.cat。
本发明的铈锆铋复合氧化物的储氧量是用CO-He脉冲测试的。先将样品在550℃，20％O2/He条件下预处理30～60min，用纯He吹扫30～60min，在400℃下交替脉冲CO和He，用质谱在线检测出口处CO浓度。储氧能力的特征值以每克催化剂消耗的氧的微摩尔数来表示即μmol/g.cat。
Claims (1)
1.一种用于汽车尾气三效催化剂的储氧材料-铈锆铋复合氧化物，其特征在于采用氧化共沉淀方法制备，主要原材料有氧化铈、氧化锆和氧化铋，该复合氧化物的组成为：Ce1-x-yZrxBiyO2-σ，x，y，1-x-y表示各组成的摩尔百分数；其中x＝0.30，y＝0.05～0.30，1-x-y＝0.40～0.70，即配比为Ce0.7-yZr0.3BiyO2-σ的复合氧化物经550℃焙烧4h后，储氧量在800～1650μmol/g.cat之间，900℃焙烧4h后，储氧量在695～1033μmol/g.cat之间。
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