CN113365968A - 生产氧化的木材产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH为8‑14的碱性溶液中，在氧气氛下在至少0.1MPa或至少0.9MPa的压力下进行反应。铜催化剂可以用于该方法中。

Description

生产氧化的木材产品的方法
发明领域
本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH8-14的碱性溶液中在氧气氛下在至少0.1MPa或至少0.9MPa的压力下进行反应。铜催化剂可以用于该方法中。
发明背景
木材产品如短轮作能源作物如木质素、软木和硬木包含这样的醇，其可以氧化以产生尤其是香草醛、香草酸、香草乙酮、丁香醛、藜芦醛和生物燃料。以经济上可行的方式大规模氧化木材产品是一个挑战。对于大规模生产来说，温度必须保持相对低(即低于200℃)，并且优先防止使用环境不友好的溶剂和催化剂。对于木材产品如木质素的氧化来说，已经使用了金属盐。有时候氧化是用催化剂如TEMPO来进行的。铜盐和TEMPO可以组合使用。几乎总是使用溶剂。
例如WO0050621公开了将TEMPO与铜组氨酸络合物用于氧化方法。WO2014/138707公开了对于使用在类卟啉材料中层化的金属氧化物的木质纤维材料的氧化性解聚的无溶剂方法的使用。这些铜络合物对于使用而言是敏感的和昂贵的，这使得它们对于用于大规模方法来说是不吸引人的。
AT501929公开了一种方法，由此在水与腈(例如使用乙腈)混合的有机溶剂中，将伯醇与铜粉和配体如双吡啶进行混合。将氧和TEMPO与碱一起加入。在该工艺中，没有测试非均相络合物分子如在木质素、软木或硬木中存在的那些。显示了在低于100℃的温度是不可行的。
Liu K.等，High-stable CuPd-Cu2O/Ti-powder catalyst for low-temperaturegas—phase selective oxidation of alcohols，Catalysis Comm 67，54-58，2015，公开了可以用于氧化醇的新型催化剂。该催化剂是铜-钯或铜-钛催化剂。氧化在220℃或更高的温度下进行。没有测试非均相络合物分子如在木质素、软木或硬木中存在的那些。在引言中，不鼓励使用纯铜。
Pande S.等，Resin-immobilized CuO and Cu nanocompositions for alcoholoxidation，Org.Lett，第10卷第22期，5179-5181，2008，公开了树脂固定的催化剂，其具有结合CuO的纳米结构。这个申请没有涉及木材产品中存在的醇的氧化。此外，与结合CuO的纳米结构相反，在这个论文中多次不鼓励使用Cu结合的纳米结构。没有测试纯的未结合的铜，也不存在任何关于氧化方法期间所用的温度的信息。
现有技术公开了木材产品的氧化方法，其中使用昂贵的催化剂或使用价格高的和/或环境不友好的溶剂，或其中温度或压力升高的方法。所有这些方法条件阻止该方法以环境可行的方式以大规模使用。
虽然对于木质素已经进行了诸多研究，但是对于木材本身如硬木或软木或木质素的氧化还知之甚少。
发明目标和概述
本发明的目标在于至少部分地克服上述问题，和提供一种生产氧化的木材产品的改进方法。
这个目标通过一种生产氧化的木材产品的方法来实现，该方法包括以下或由以下组成：
步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH为8-14的碱性溶液中，在氧气氛下在至少0.1MPa的压力下反应。一个方面涉及由木材产品如软木和硬木生产香草醛、香草酸、香草乙酮、丁香醛、藜芦醛和生物燃料的方法。
该新方法的优点在于氧化可以不使用金属催化剂来进行。这对于由木材产品生产打算用于药物或食品的化学品来说是尤其有利的。在一方面，放弃使用催化剂。在另一方面，放弃使用金属催化剂。
在另一方面，一种或多种木材产品的木屑是未准备的和非水解的木屑。在另一方面，该木材产品是软木或硬木或木质素的粗切屑，即在进入本发明的方法之前尚未被化学制备的木材产品。该方法的另一优点在于在该方法中使用木材产品之前不需要化学制备如水解。这节约了时间和成本二者。在一方面，一种或多种木材产品已经通过切割木材产品的木屑来机械地制备。木屑的平均直径可以是约2cm，或0.1-10cm。
在又另一方面，压力是0.5-10MPa或至少0.9MPa。通过将压力增加到0.8-2MPa，该木材产品氧化得更快。在又另外的方面，压力是0.9-1.1MPa。不希望受限于任何理论，木材木屑的自动催化看起来是在增加的压力下进行的。该新方法的一个优点在于木材产品中存在的醇的氧化可以通过使用氧和碱在粗的未处理的材料上进行。
在另一方面，步骤a)中的pH是10-14，或12-14。通过增加pH，一种或多种木材产品氧化得更快。
在一方面，该碱性溶液是具有碱的水溶液，该碱选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。在一方面，该水溶液中的碱是NaOH。这些碱容易以低成本获得，这使得整体方法的成本最小化。这些碱还允许该方法的可放大性。
在另一方面，该碱性溶液的摩尔浓度是5M或更小。特别是在至少0.9MPa的压力下，与现有技术的方法相比，5M或更小的相对低的量可以用于该方法。这种较低的碱量改进了工艺条件如装置上的磨损和安全性。它降低了方法的成本。这也改进了该方法的可放大性。
本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，该方法包括以下或由以下组成：步骤a)将一种或多种木材产品的木屑在摩尔浓度为5M或更小且pH为8-14的具有碱的水溶液中，在0.5-2MPa或至少0.9MPa的压力下在氧气氛下反应，该碱选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。在另一方面，pH是12-14。在另外的方面，碱是NaOH。在又另一方面，使用基本上纯的氧或纯氧。在又另外的方面，压力是0.9-1.1MPa。
空气和氧二者都可以用于本发明的方法。有利地，使用基本上纯的氧或纯氧。氧的纯度可以是95％，或98％或99％，或99.9％。氧的纯度改进了氧化过程的反应速率。
在一方面，放弃使用空气。
在一方面，该温度低于160℃。该新方法可以不使用超过160℃的极端温度来进行，这降低了成本，尤其是当该方法以大规模进行时。在一方面，该温度是50-160℃，或60-150℃，或70-140℃，或71-110℃。其中不使用催化剂的本发明的方法可以在与现有技术的方法相比相对低的温度下进行。这改进了该方法的安全性和可放大性。
在另一方面，该一种或多种木材产品是一种或多种短轮作能源作物。在本发明的方法中可以使用短轮作能源作物的两种或更多种物种的混合物。在一方面，使用短轮作能源作物的一种物种。在另一方面，该一种或多种木材产品是一种或多种软木。在又另一方面，该一种或多种软木选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：松木、云杉、桦木和雪松。在一方面，该软木选自松木、云杉或桦木或其混合物。在又另外的方面，该一种或多种木材产品是一种或多种硬木。在一方面，该一种或多种硬木选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：山杨、山毛榉、棉木、白杨木、柳木和桉树。在一方面，该硬木是山毛榉。
在一方面，该一种或多种木材产品是木质素。在另一方面，该一种或多种木材产品选自C1-6醇，例如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或木质素低聚物或其衍生物。
本发明的方法可以有利地用于不同种类的起始材料，例如木质素，伯、仲或叔醇以及软木和硬木二者。这改进了使用本发明方法的灵活性。该方法允许由不同类型的木材产品生产香草醛、香草酸、香草乙酮、丁香醛、藜芦醛和生物燃料。这种方法的一个优点在于对于氧化而言不需要催化剂。为了生产这些化合物，仅需要碱和氧，优选基本上纯的氧。
本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，该方法包括以下或由以下组成：步骤a)：将一种或多种短轮作能源作物的木屑在摩尔浓度为5M或更小且pH为8-14的具有碱的水溶液中，在氧气氛下在0.5-2MPa或至少0.9MPa的压力下，在60-150℃的温度下反应，该碱包含选自以下各项的组或由以下各项组成的组：NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。在一方面，该短轮作能源作物是木质素。在另一方面，该pH是12-14。在另一方面，碱是NaOH。在又另一方面，使用基本上纯的氧或纯氧。在又另外的方面，压力是0.9-1.1MPa。
本发明还涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括以下或由以下组成：步骤a)：将一种或多种木材产品在包含pH为8-14的液体碱的水基溶剂中与氧气或空气反应，
由此该方法在100500-102500kPa(即约0.1MPa)的大气压下进行。
在一方面，该碱选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。
该新方法可以使用任何木材产品进行，这意味着可以使用来自任何种类的植物材料的废料产品。这通常减少了来自木材产品的废料，并且允许这种废料用于生产香草醛、香草酸、香草乙酮等。在一方面，该木材产品选自包含软木、硬木和木质素或其混合物的组。在另一方面，该木材产品选自C7-40醇、软木、硬木、木质素的聚合物或其衍生物、纸张、草、植物、淀粉、草、稻草、草本作物、锯末、玉米秸秆、其他纤维素废料产品及其任意组合。在另一方面，步骤a)的温度是60-150℃。在又另外的另一方面，该温度是71-110℃。在另一方面，在步骤a)中加入催化剂如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物，或2-氮杂金刚烷-N-氧基。
在一方面，步骤a)在搅拌下进行6-36小时。
在另外的方面，步骤a)中使用纯铜形式的Cu(0)催化剂，并且该压力低于0.7MPa，或低于0.4MPa，或低于0.2MPa，或约0.1MPa即大气压。通过使用催化剂，可以降低压力。这可以降低该方法的能量成本。铜可以以丝或板形式的纯铜来使用。铜可以作为粉末使用。与现有技术中的教导相反，纯铜可以用于本发明的方法中。这节约了使用昂贵的络合物-有机铜催化剂的成本，昂贵的络合物-有机铜催化剂降低了方法的可放大性。该新方法的一个优点在于木材产品中存在的醇的氧化可以使用氧和碱在低于160℃的温度下在粗的未处理的材料上进行。在一方面，当步骤a)中的压力低于0.4MPa，或低于0.2MPa，或约0.1MPa时，将Cu(0)催化剂加入该方法中。
在一方面，步骤a)中木材产品与Cu(0)催化剂的重量比是50:1至1:1。该比率可以是20:1至1:1。
其中该催化剂可以用于氧化木材产品的比率使得降低了方法的成本。该比率允许简单的放大性。
在一方面，该方法包括另外的步骤b)，其包括中和步骤a)的氧化的产品，用有机相萃取该产品，和过滤氧化的产品。在一方面，在进行步骤b)之前，将反应混合物降温到室温。
在另外的方面，氧化的产品重新用于该方法。氧化的产品的再循环可以增加该方法的产率和减少废料。再循环可以以经济上可行的方式进行，因为该方法不使用环境不友好的溶剂。
在另一方面，Cu(0)催化剂是再次使用的。
在一方面，步骤a)在搅拌下进行6-36小时。
催化剂的再循环降低了方法的成本并且改进了方法的环境友好性。
在一方面，本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括以下或由以下组成：步骤a1)：将一种或多种木材产品的木屑与Cu(0)催化剂和氧气或空气在非含水有机溶剂中在约0.1MPa的压力下反应。
任选地，该方法包括这样的步骤或由这样的步骤组成：步骤a2)加入pH为8-14的碱性水溶液。
本发明因此涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括步骤a1)将一种或多种木材产品与Cu(0)催化剂和氧气或空气在非含水且无溶剂的环境(水或有机溶剂)中，在100500-102500kPa(约0.1MPa)的大气压下反应。
利用该新方法，可以氧化C1-6醇如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或木质素的低聚物或其衍生物，而没有使用有机溶剂。该方法可以在大气压下进行。该方法因此可以以降低的成本进行。同样，该新方法比已知的方法更环境友好，因为需要较少的能量来进行该方法(即与现有技术的方法相比更低的压力)并且不需要腐蚀性化学品作为溶剂。该新方法是可放大的，这对于例如生产生物燃料和处置来自造纸工业的废料来说是重要的。所用的催化剂可以是铜丝或铜板或其片或铜粉。不需要络合物有机铜催化剂。这进一步降低了方法的成本并且改进了可放大性。该方法可以用于生产香草醛、香草酸、香草乙酮、丁香醛、藜芦醛和生物燃料。
空气和氧二者都可以用于步骤a1)中。在另一方面，使用氧。在另一方面，使用空气。有利地，使用基本上纯的氧或纯氧。氧的纯度可以是95％，或98％或99％，或99.9％。氧的纯度改进了氧化过程的反应速率。
在一方面，步骤a1)中的温度低于160℃。在一方面，该温度是50-160℃，或60-150℃，或70-140℃，或70-110℃。其中不使用催化剂的方法可以在与现有技术方法相比相对低的温度下进行。这降低了方法的成本并且改进了安全性和可放大性。
在另外的方面，步骤a2)中的碱选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。在一方面，该碱是NaOH。在另一方面，可以加入甲苯作为溶剂。
步骤a2)中的碱性溶液的摩尔浓度可以是5M或更小，或低于4M或更小，或3-5M。pH可以是10-14，或12-14。
可以使用不同的容易获得的碱，其可以以低成本获得。水可以用作该方法中的溶剂，其与现有技术的方法中所用的溶剂相比是更环境友好和更廉价的。这降低了整体方法的成本并且改进了方法的环境友好性以及可放大性。
在一方面，步骤a1)在搅拌下进行6-36小时。
在另一方面，该一种或多种木材产品是一种或多种短轮作能源作物。短轮作能源作物的两种或更多种物种的混合物可以用于本发明的方法中。在一方面，使用短轮作能源作物的一种物种。在另外的方面，该一种或多种木材产品是一种或多种软木。在又另一方面，该一种或多种软木选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：松木、云杉、桦木和雪松。在一方面，该软木选自松木、云杉或桦木或其混合物。在又另外的方面，该一种或多种木材产品是一种或多种硬木。在一方面，该一种或多种硬木选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：山杨、山毛榉、棉木、白杨、柳木和桉树。在一方面，硬木是山毛榉。
在一方面，该一种或多种木材产品是木质素。在另一方面，该一种或多种木材产品选自C1-6醇，例如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或木质素低聚物或其衍生物。
本发明的方法可以有利地用在不同种类的起始材料如木质素，伯、仲或叔醇以及软木和硬木二者上。这改进了使用本发明方法的灵活性。
在一方面，该木材产品选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：C1-6醇，例如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或木质素低聚物或其衍生物。在又另一方面，该方法在伯和仲醇二者上进行。在又另外的方面，该方法仅在仲醇上进行。在另一方面，该方法仅在伯醇上进行。在又另一方面，该方法在直链或支链C1-6-醇上进行。在一方面，该木材产品是乙醇、己醇或苄醇。
在一方面，该木材产品选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：C7-40醇、软木、硬木、木质素的聚合物或其衍生物、纸张、草、植物、淀粉、草、稻草、草本作物、锯末、玉米秸秆、其他纤维素废料产品及其任意组合。该方法可以使用粗材料如木材和植物进行。该粗材料在用于本发明的方法之前不需要进行准备或加工。这降低了成本并且改进了除去废料木材产品的效率。
在一方面，方法步骤a)、a1)、a2)和b)是在没有配体的情形下进行的。在一方面，本发明的方法是在没有腈的情形下进行的。在另一方面，该方法是在没有助催化剂的情形下进行的。助催化剂如TEMPO是昂贵的并且可能是有毒的。这样的助催化剂在该方法之后必须再生/回收以防止破坏环境。不使用助催化剂因此降低了成本以及方法对环境的影响。
在另外的方面，该方法以一锅法进行。
在一方面，步骤a1)中的木材产品与Cu(0)催化剂的重量比是50:1至1:1。该比率可以是20:1至1:1。
其中该催化剂可以用于氧化木材产品的比率使得降低了该方法的成本。该比率允许简单的可放大性。
在另一方面，在步骤a)或a1)中加入助催化剂如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物，或2-氮杂金刚烷-N-氧基。
助催化剂是容易获得的。当该方法用于大工业规模时，可以使用助催化剂。催化剂与助催化剂的比率可以是20:1至1:1，或1:2至1:1。助催化剂与木材产品的比率可以是1:40至1:20，或1:10至1:20。木材产品:催化剂:助催化剂的比率可以是50:1:1至50:1:2至20:20:1，或20:1:1至20:1:2至20:20:1。
可以用于氧化木材产品的比率使得降低了方法的成本。该比率允许简单的可放大性。
在一方面，该方法包括另外的步骤b)，其包括中和步骤a1)、a2)的氧化的产品，用有机相萃取该产品，和过滤氧化的产品。在一方面，在进行步骤b)之前，将反应混合物降温到室温。
氧化的产品的最终清洁可以使用廉价的和容易获得的材料以公知的方式进行。步骤a2)中所用的碱可以容易地中和以防止碱对于环境的任何影响。
在一方面，氧化的产品再次用于该方法。
在另一方面，Cu(0)催化剂是再次使用的。
催化剂的再循环降低了方法的成本并且改进了方法的环境友好性。
附图说明
本发明现在将通过描述本发明不同的实施方案并且参考附图来更详细地解释。
图1显示了木质素的铜催化的氧化的色谱数据(实施例9)
图2显示了GC-MS(EI)分析(实施例9)
发明的优选实施方案的详述
如本文所用，“短轮作能源作物”意指快速生长的软木如松木、云杉、桦木和雪松或硬木如山杨、棉木、白杨、柳木和桉树。
如本文所用，Wt％是溶液或最终材料的总重量的百分比。
本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括以下或由以下组成：步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH为8-14的碱性溶液中并且在至少0.1MPa的压力下在氧气氛下反应。本发明的方法可以用于由木材产品如软和硬木、木质素生产香草醛、香草酸、香草乙酮、丁香醛、藜芦醛和生物燃料。该方法尤其可用于生产可以用于药物或化妆品或食品的化合物。
在用于该方法之前，该方法中所用的木材产品的木屑无需进行准备。因此，不需要木屑的水解或洗涤。该木材产品可以通过将木材产品切割成木屑来机械地准备。木屑的平均直径可以是约0.2cm，或0.1-10cm。
该方法可以在至少0.7或0.9MPa的压力下进行。通过将压力增加到0.8-2MPa，木材产品氧化得更快。压力可以是0.5-10MPa，或0.5-2MPa，或0.5-1.5MPa，或0.9-1.1MPa或约1.0MPa。
碱性溶液是具有碱的水溶液，该碱选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。碱可以是NaOH。
碱性溶液的摩尔浓度是5M或更小。碱性溶液的摩尔浓度可以是4.5M或更小，或4M或更小，或3.5M或更小。碱性溶液可以是3-5M或4M的NaOH水溶液。
空气和氧二者都可以用于本发明的方法。有利地，使用基本上纯的氧或纯氧。氧的纯度可以是95％，或98％或99％，或99.9％。
本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括以下或由以下组成：步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在摩尔浓度为5M或更小且pH为12-14的具有作为碱的NaOH的水溶液中，在0.9-1.1MPa的压力下在氧气氛下反应。可以使用基本上纯的氧或纯氧。
步骤a)中所用的温度低于160℃，或50-160℃，或60-150℃，或70-140℃，或71-139℃或71-109℃。步骤a)的反应时间取决于温度。当该方法在71-139℃的温度下进行时，可以实现最佳的反应温度。
木材产品是一种或多种短轮作能源作物。短轮作能源作物的两种或更多种物种的混合物可以用于本发明的方法，通常使用一种物种的短轮作能源作物。该一种或多种木材产品可以是一种或多种软木。一种或多种软木可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：松木、云杉、桦木和雪松或其混合物。该木材产品可以是一种或多种硬木。一种或多种硬木可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：山杨、棉木、白杨、山毛榉、柳木和桉树或其混合物。
木材产品可以是木质素或木质素的低聚物或其衍生物。本发明的方法还可以用于氧化基本上纯的伯、仲和/或叔醇，在这种情况中，木材产品可以选自C1-6醇如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或其混合物。
本发明涉及一种生产氧化的木材产品的方法，其包括以下或由以下组成：步骤a)：将一种或多种软木的木屑在摩尔浓度为3-5M且pH为12-14的具有作为碱的NaOH的水溶液中，在0.9-1.1MPa的压力下在氧气氛下在60-150℃温度下反应。软木可以是木质素。可以使用基本上纯的氧或纯氧。
该方法可以在约0.1MPa的大气压下进行。生产氧化的木材产品的方法可以包括以下或由以下组成：步骤a)：将一种或多种木材产品与氧气或空气在包含pH为8-14的液体碱的水基溶剂中反应，由此该方法在100500-102500kPa(即约0.1MPa)的大气压下进行。
碱可以选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。碱性水溶液的摩尔浓度可以是2-6M，或3-5M。
木材产品可以如本文任何地方所定义。在约0.1MPa的大气压下进行的该方法中，合适地，木材产品可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：C7-40醇、软木、硬木、木质素的聚合物或其衍生物、纸张、草、植物、淀粉、草、稻草、草本作物、锯末、玉米秸秆、其他纤维素废料产品及其任意组合。
在约0.1MPa的大气压下进行的方法的温度可以是60-150℃或71-110℃。
在一方面，当压力低于0.9或0.7，或0.4，或0.2MPa或在大气压(0.1MPa)下时，步骤a)中可以使用纯铜形式的Cu(0)催化剂。铜可以以丝或板的片形式的纯铜来使用。木材产品与Cu(0)催化剂的重量比是50:1至1:1。该比率可以是20:1至1:1或20:1至2:1。该比率可以是50:1至5:1。
在另一方面，该Cu(0)催化剂是再次使用的。
(助)催化剂可以在步骤a)中加入。非金属(助)催化剂的实例可以是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物，或2-氮杂金刚烷-N-氧基。
本文定义的任何种类的短轮作能源作物可以用于这种方法。在约0.1MPa的大气压下并且使用非金属催化剂进行的方法中，合适的木材产品可以选自包含软木、硬木、木质素、纸张、草、植物、淀粉、草、稻草、草本作物、锯末、玉米秸秆、其他纤维素废料产品及其任意组合。
氧或空气可以用于使用非金属催化剂的方法中，或可以使用基本上纯的氧。非金属(助)催化剂的量可以是1-10mol％，或2-7mol％，或约5mol％。
在一方面，步骤a)在搅拌下进行6-36小时。
该方法还可以包括以下或由以下组成：
步骤a1)：将木材产品与Cu(0)催化剂和氧气或空气在非含水且无溶剂的环境(即水或有机溶剂)中在大气压下反应并且任选地加入助催化剂，和
步骤a2)：在大气压(约0.1MPa)下加入pH为8-14的在水基溶剂中的液体碱。
该Cu(0)催化剂可以是铜丝或板或它的片或铜粉。反应混合物可以加热到50-150℃，或75-105℃的温度。反应优选在搅拌下进行4-48小时，或12-36小时或6-36小时。
碱可以选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。一种碱可以是NaOH。该碱可以以1-5M，或约2M的浓度使用。
助催化剂的实例是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物，或2-氮杂金刚烷-N-氧基。
助催化剂的用量可以是1-10mol％，或2-7mol％，或约5mol％。
催化剂与助催化剂的比率可以是20:1至1:1，或1:2至1:1。
助催化剂与木材产品的比率可以是1:100至1:20，或1:14至1:20。
木材产品:催化剂:助催化剂的比率可以是50:1:1至50:1:2至20:20:1，或20:1:1至20:1:2至20:20:1。
方法可以包括另外的步骤b)，其包括中和步骤a)的氧化的产品，用有机相萃取产品以及过滤氧化的产品。在进行步骤b)之前，反应混合物可以降温到室温。
优选地，在进行步骤b)之前，将步骤a)之后获得的反应混合物冷却到室温。中和可以通过将酸如盐酸(HCl)或硫酸等加入至反应混合物来进行。中和的溶液的pH可以低于7，例如是1-5或约2。
过滤和中和后获得的含水相可以用有机溶剂萃取。有机溶剂的实例可以是乙酸乙酯(EtOAc)、二乙醚(Et2O)和二氯甲烷(CH2Cl2)。经萃取的有机相可以蒸发，并且将粗混合物通过例如短硅胶柱来过滤。
方法步骤b)在100500-102500kPa或101325kPa(约0.1MPa)的大气压下进行。
过滤后获得的固体材料可以再次用于该方法。该固体材料可以过滤和用水洗涤，然后再次用于该方法的下一个循环中。
Cu(0)催化剂也可以再次使用或再循环。在过滤后，Cu(0)催化剂可以通过用酸如2M HCl洗涤催化剂来清洁。可以刮掉催化剂上形成的黑色层，其后可以将催化剂用水洗涤，然后将催化剂再次用于下一个方法中。
本发明因此涉及一种氧化醇的方法，该方法可以如下所述来进行。
I-a)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH为10-14的碱性溶液中，在至少0.9MPa的压力下在氧气氛下反应，和
步骤b)：中和步骤a)的氧化的产品，用有机相萃取产品以及过滤氧化的产品。
I-b)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a)：将木材产品与氧气或空气在包含pH为8-14的液体碱的水基溶剂中反应，
由此该方法在100500-102500kPa(约0.1MPa)的大气压下进行，和
步骤b)：中和步骤a)的氧化的产品，用有机相萃取产品以及过滤氧化的产品。
I-c)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH为10-14的碱性溶液中，在0.7MPa或更小的压力下在氧气氛下，在Cu(0)催化剂存在下反应，和
步骤b)：中和步骤a)的氧化的产品，用有机相萃取产品以及过滤氧化的产品。
I-d)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH为10-14的碱性溶液中，在0.7MPa或更小的压力下在氧气氛下，在非金属催化剂如TEMPO存在下反应，和
步骤b)：中和步骤a)的氧化的产品，用有机相萃取产品以及过滤氧化的产品。
方法I-a到I-d中的一种或多种木材产品可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：C7-40醇、软木、硬木、木质素的聚合物或其衍生物、纸张、草、植物、淀粉、草、稻草、草本作物、锯末、玉米秸秆、其他纤维素废料产品及其任意组合。
一种或多种木材产品可以是一种或多种软木。一种或多种软木可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：松木、云杉、桦木和雪松或其混合物。木材产品可以是一种或多种硬木。一种或多种硬木可以是选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：山杨、棉木、白杨、山毛榉、柳木和桉树或其混合物。
木材产品可以是木质素或木质素的低聚物或其衍生物。本发明的方法也可以用于氧化基本上纯的伯、仲和/或叔醇，在这种情况中，木材产品可以选自C1-6醇如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或其混合物。
II-a1)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a1)：将木材产品与Cu(0)催化剂和氧气或空气在非含水且无溶剂的环境(即水或有机溶剂)中，在大气压(约0.1MPa)下反应，和
步骤b)：中和步骤a1)的氧化的产品，用有机相萃取该产品以及过滤氧化的产品。
II-b)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a1)：将木材产品与Cu(0)催化剂和氧气或空气以及助催化剂如TEMPO在非含水且无溶剂的环境(即水或有机溶剂)中反应，和
步骤b)：中和步骤a1)的氧化的产品，用有机相萃取该产品以及过滤氧化的产品，
由此该方法在100500-102500kPa(约0.1MPa)的大气压下进行。
方法II-a或II-b中的木材产品可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：C1-6醇如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或木质素的低聚物或其衍生物。该方法可以针对直链或支链C1-6-醇如伯醇和/或仲醇进行。这样的醇的实例可以是甲醇，乙基醇如乙醇，丙醇如异丙醇，丁醇如1-丁醇，戊醇如1-戊醇或己醇如1-己醇。醇可以是乙醇或己醇。醇可以是苄醇如苯基甲醇。一种或多种木材产品可以是一种或多种软木。一种或多种软木可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：松木、云杉、桦木和雪松或其混合物。木材产品可以是一种或多种硬木。一种或多种硬木可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：山杨、棉木、白杨、山毛榉、柳木和桉树或其混合物。
木材产品可以是木质素或木质素的低聚物或其衍生物。本发明的方法也可以用于氧化基本上纯的伯、仲和/或叔醇，在这种情况中，木材产品可以选自C1-6醇如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或其混合物。
III-a)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a1)：将木材产品与Cu(0)催化剂和氧气或空气在非含水且无溶剂的环境(即水或有机溶剂)中反应，和
步骤a2)：加入在水基溶剂中的pH为8-14的液体碱，和
步骤b)：中和步骤a2)的氧化的产品，用有机相萃取该产品以及过滤氧化的产品，
由此该方法在100500-102500kPa(约0.1MPa)的大气压下进行。
III-b)该方法可以包括以下或由以下组成：
步骤a1)：将木材产品与Cu(0)催化剂和氧气或空气以及助催化剂如TEMPO在非含水且无溶剂的环境(即水或有机溶剂)中反应，和
步骤a2)：加入在水基溶剂中的pH为8-14的液体碱，和
步骤b)：中和步骤a2)的氧化的产品，用有机相萃取该产品以及过滤氧化的产品，
由此该方法在100500-102500kPa(约0.1MPa)的大气压下进行。
方法III-a或III-b中的木材产品可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：C7-40醇、软木、硬木、木质素的聚合物或其衍生物、纸张、草、植物、淀粉、草、稻草、草本作物、锯末、玉米秸秆、其他纤维素废料产品及其任意组合。一种或多种木材产品可以是一种或多种软木。一种或多种软木可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：松木、云杉、桦木和雪松或其混合物。木材产品可以是一种或多种硬木。一种或多种硬木可以选自包含以下各项的组或由以下各项组成的组：山杨、棉木、白杨、山毛榉、柳木和桉树或其混合物。
木材产品可以是木质素或木质素的低聚物或其衍生物。本发明的方法还可以用于氧化基本上纯的伯、仲和/或叔醇，在这种情况中，木材产品可以选自C1-6醇如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或其混合物。
过滤后获得的固体材料可以再次用于该方法。该固体材料可以过滤掉和用水洗涤，然后再次用于该方法的下一个循环中。
Cu(0)催化剂也可以再次使用或再循环。在过滤后，Cu(0)催化剂可以通过用酸如2M HCl洗涤催化剂来清洁。可以刮掉催化剂上形成的黑色层，其后可以将该催化剂用水洗涤，然后将该催化剂再次用于下一个方法中。
所获得的氧化的产品可以包含香草醛、香草酸、香草乙酮、丁香醛、藜芦醛和生物燃料或其混合物。
实施例
Wt％定义为作为起始材料的木材产品的总重量的百分比。
实施例1
软木和硬木的氧化
向1.0L金属反应容器(实验室蒸煮器)中装入软木(云杉和松木的混合物)或硬木(例如山毛榉)的木屑(24g，1.0当量)和200-600mL的2-5M的NaOH。将实验室蒸煮器密封，并且将气氛变成氧(施加0.5-1MPa的O2)。接着，允许所形成的混合物在实验室旋转蒸煮器中在70-140℃下共混8-18h。
然后将反应温度降低到室温。接着，过滤残留的未反应木材，并且用12M HCl通过缓慢添加HCl将反应混合物酸化到pH＝2。接着，用有机溶剂(EtOAc)萃取含水相。将经萃取的有机相蒸发，并且将粗混合物通过短硅胶柱来过滤。
对于软木(表1，条目4)，该合成产生10.4wt％的香草醛、2.2wt％的香草乙酮和6.3wt％的香草酸。计算基于GC-MS分析并且通过所分离的产品的H-NMR分析来确认。参见表1。
对于硬木(表2)，该合成产生3.83wt％的香草醛、0.98wt％的香草乙酮、3.88wt％的香草酸、4.05wt％的丁香醛、0.58wt％的乙酰丁香酮和2.68wt％的丁香酸。计算基于GC-MS分析，并且通过所分离产品的H-NMR分析来确认。参见表2。Wt％是在通过硅胶的色谱法之后获得的所分离产品的总重量相对于木质素或木材木屑的量的百分比。
表1：软木的氧化
Figure BDA0003187991130000181
[a]在此使用24g，122mmol的软木。浓度C＝0.3M，在10巴O2下。
[b]基于GC-质谱计算的产率
10巴＝1MPa
表2：硬木的氧化
Figure BDA0003187991130000182
[a]在此使用24g，122mmol的软木。浓度C＝0.3M，在10巴O2下。
[b]基于GC-质谱计算的产率(硬木木质素含量是22.4％)。
10巴＝1MPa
实施例2
软和硬木氧化的大规模生产
100L规模
向100L的金属反应器(蒸煮器)中装入木材(软或硬，10kg，1.0当量)和50L的2-5M的NaOH。然后将反应器(蒸煮器)密封，并且将气氛变成氧(施加0.5-1MPa的O2)。接着，允许所形成的混合物在70-140℃下共混8-18h。
然后将反应温度降低到室温。过滤未反应木材的残留物，并且用12M HCl通过缓慢添加HCl将反应混合物酸化到pH＝2。接着，用有机溶剂萃取含水相。将经萃取的有机相蒸发、蒸馏和再次使用/再循环，和将香草醛通过重结晶来纯化。
1000L规模
向1000L金属反应器(蒸煮器)中装入木材(软或硬，100kg，1.0当量)和500L的2-5M的NaOH。然后将反应器(蒸煮器)密封，并且将气氛变成氧(施加0.5-1MPa的O2)。接着，允许所形成的混合物在70-140℃下共混8-18h。
然后将反应温度降低到室温。过滤未反应木材的残留物，并且用12M HCl通过缓慢添加HCl将反应混合物酸化到pH＝2。接着，用有机溶剂萃取含水相。将经萃取的有机相蒸发、蒸馏和再次使用/再循环，和将香草醛通过重结晶来纯化。
实施例3
在无溶剂条件下在大气压下的Cu(0)板催化的催化需氧氧化的程序。
乙醇
向装备有磁搅拌棒的烘箱干燥的微波小瓶(8ml)中装入Cu(0)板(200-250mg，3×4cm表面)和TEMPO(20mg，5mol％)。然后将小瓶密封和加入乙醇(117μl，2mmol)。将气氛变成氧，并且将氧气囊连接到反应容器。允许所形成的混合物在70℃下搅拌16h。然后将反应混合物用CHCl3稀释，并且通过H-NMR确认相应乙醛的形成。
苄醇
向装备有磁搅拌棒的烘箱干燥的微波小瓶(8ml)中装入Cu(0)丝(26mg，30wt％，将Cu(0)丝切成小片)和TEMPO(7mg，5mol％)。将小瓶密封，和将气氛变成氧，并且将氧气囊连接到反应容器。接着加入苄醇(83μl，0.8mmol)和允许所形成的混合物在70℃下搅拌16h。将反应混合物用CHCl3稀释，并且通过H-NMR确认相应乙醛的形成。
己醇
向装备有磁搅拌棒的烘箱干燥的微波小瓶(8ml)中装入Cu(0)丝(24mg，30wt％，将Cu(0)丝切成小片)和TEMPO(7mg，5mol％)。然后将小瓶密封，和将气氛变成氧，并且将氧气囊连接到反应容器。接着加入己醇(100μl，0.8mmol)和允许所形成的混合物在100℃下搅拌16h。将该反应混合物用CHCl3稀释，并且通过H-NMR确认相应己醛的形成。
乙醇
向装备有磁搅拌棒的烘箱干燥的微波小瓶(8ml)中装入Cu(0)丝(11mg，30wt％，将Cu(0)丝切成小片)和TEMPO(7mg，5mol％)。将小瓶密封，和将气氛变成氧，并且将氧气囊连接到反应容器。接着加入乙醇(47μl，0.8mmol)和允许所形成的混合物在70℃下搅拌16h。将反应混合物用CHCl3稀释，并且通过H-NMR确认相应乙醛的形成。
己醇
向装备有磁搅拌棒的烘箱干燥的微波小瓶(8ml)中装入Cu(0)丝(24mg，30wt％，将Cu(0)丝切成小片)和TEMPO(7mg，5mol％)。将小瓶密封，和将气氛变成氧，并且将氧气囊连接到反应容器。接着加入甲苯(2.0ml，C＝0.4M)和己醇(100μl，0.8mmol)。允许所形成的混合物在100℃下搅拌16h。将反应混合物用CHCl3稀释，并且通过H-NMR确认相应己醛的形成。
表3，伯醇的氧化
Figure BDA0003187991130000211
[a]在1atm O2，Cu(0)丝(10wt％Cu，将Cu(0)丝切成小片)和TEMPO(5mol％)，在100℃下在纯净条件下进行。
[b]通过1H NMR光谱在粗反应混合物上测定。
[c]使用30wt％的Cu(0)丝和TEMPO(5mol％)，70℃
[d]使用30wt％的Cu(0)丝和TEMPO(5mol％)，在甲苯中，100℃，C＝0.4M
1atm＝约0.1MPa
实施例4
木质素和仅10wt％的Cu(0)板的氧化反应。
结果显示在下表4中。
表4
Figure BDA0003187991130000212
[a]在1atm或约0.11325MPa O2下进行，在此使用有机溶剂木质素。浓度C＝0.3M。
[b]基于GC-质谱计算的产率。
[c]使用0.6mmol，118mg的有机溶剂木质素。
[d]使用2.4mmol，472mg的有机溶剂木质素。
实施例5
软木(桦木)在一锅法中的2-氧化：
结果显示在下表5中。
表5
Figure BDA0003187991130000221
[a]在此使用236g，1.2mmol的软木。浓度C＝0.3M。
[b]基于GC-质谱计算的产率。
实施例6
两步法中的软木的氧化
在步骤a)中，将纯净软木(桦木)与铜在O2下反应16h，并且接着加入2M NaOH。反应在100℃下搅拌另外16h。结果显示在下表6中。
表6
Figure BDA0003187991130000222
[a]在此使用236g，1.2mmol的软木。浓度C＝0.3M。
[b]基于GC-质谱计算的产率。
实施例7
木质素的铜催化需氧氧化
表7中显示了所选择的优化反应条件，由此测试了不同的助催化剂(助氧化剂)和溶剂。
表7.
Figure BDA0003187991130000231
[a]基于GC-质谱的形成的香草醛的质量。
实施例8
木质素模型的Cu(0)板氧化反应的反应时间筛选。
研究了该方法的步骤a)的反应时间的影响。结果显示在下表8中。
表8.
Figure BDA0003187991130000241
[a]基于GC-质谱的形成的香草醛的质量。
实施例9
利用或不利用TEMPO的木质素的需氧铜氧化
研究了助催化剂的影响。
使用TEMPO作为调节剂的程序。
向装备有磁搅拌棒的圆底烧瓶(200ml)中装入木质素(2g，1.0当量)和Cu(0)板催化剂和作为助催化剂的TEMPO(5mol％)。然后密封圆底烧瓶，然后将气氛变成氧，和将氧气囊连接到反应容器上。接着加入2M的NaOH(20-40ml)和允许所形成的混合物在80-140℃下搅拌6-12h。
其后降低反应温度，和将反应混合物用2M HCl中和，并且用有机溶剂萃取。将经萃取的有机相蒸发，和将粗混合物通过短硅胶柱来过滤。
结果显示在表9中。
表9.
Figure BDA0003187991130000251
[a]在此使用有机溶剂木质素。浓度C＝0.3M。
[b]基于GC-质谱计算的产率
[c]反应温度140℃。浓度C＝0.3M。
[d]反应温度140℃。浓度C＝0.085M。
利用或不利用TEMPO获得了相同的结果。
升高的反应温度没有改进氧化反应的结果。
实施例10
使用不同类型的木质素
表10显示了本发明方法的结果，由此已经使用了不同类型的工业木质素。
表10.
Figure BDA0003187991130000252
[a]基于GC-质谱计算的产率
实施例11
木质素的铜催化的氧化
向装备有磁搅拌棒的圆底烧瓶(200ml)中装入木质素(2g，1.0当量)和Cu(0)板催化剂。然后密封圆底烧瓶，并且将气氛变成氧，和在整个反应时间(6-12h)期间将氧气囊连接到反应容器上。接着加入2M的NaOH(20-40ml)和允许所形成的混合物在80-140℃下搅拌6-12h。
其后降低反应温度，和将反应混合物用2M HCl中和，并且用有机溶剂萃取。将经萃取的有机相蒸发，和将粗混合物通过短硅胶柱来过滤。在100℃下12h的合成给出了2.7wt％的香草醛、0.2wt％的香草乙酮、0.3wt％的香草酸(计算基于GC-MS分析)，并且通过所分离产品的H-NMR分析来确认。
表11.起始木质素和反应后回收的木质素的GPC分析
Figure BDA0003187991130000261
Mw是28889，Mn是28079，Mp是3117
Mw是分子量，Mn＝数均分子量，Mp＝最大峰的分子量
另外，起始木质素和回收的木质素的GPC分析显示所测量质量的增加，这归因于在合成步骤a1)中以及在整理步骤b)期间NaOH催化的缩合。
进一步地，GC-MS分析确认了所报告产品的形成(图1和2)。
实施例12a
软木的铜催化的氧化
向装备有磁搅拌棒的圆底烧瓶(25ml)中装入软木(桦木)(1g，1.0当量)和Cu(0)板催化剂。然后密封圆底烧瓶，并且将气氛变成氧，和在整个反应时间(8-12h)期间将氧气囊连接到反应容器上。
接着，加入2M的NaOH(10-30ml)和允许所形成的混合物在70-100℃下搅拌8-12h。
其后降低反应温度，和将反应混合物用2M HCl中和，并且用有机溶剂萃取。将经萃取的有机相蒸发，和将粗混合物通过短硅胶柱来过滤。该合成给出了1.0wt％的香草醛、0.1wt％的香草乙酮、0.3wt％的香草酸(计算基于GC-MS分析)，并且通过所分离产品的H-NMR分析来确认。
另外，我们能够在若干循环中再循环起始材料软木。
实施例12b
软木的无金属氧化
向装备有磁搅拌棒的圆底烧瓶(25ml)中装入软木(桦木)(1g，1.0当量)。然后密封圆底烧瓶，并且如果使用O2，则通过将氧气囊连接到反应容器来将气氛变成氧。接着加入2M的NaOH(10-30ml)和允许所形成的混合物在70-100℃下搅拌8-12h。
其后将反应温度降低到室温。接着，将残留软木过滤掉和将反应混合物用2M HCl中和。然后用有机溶剂萃取含水相。将经萃取的有机相蒸发，和将粗混合物通过短硅胶柱过滤。
该合成给出了2.1wt％的香草醛、0.35wt％的香草乙酮、1.7wt％的香草酸。计算基于GC-MS分析，并且通过所分离产品的H-NMR分析来确认。
实施例13
用于起始材料的再循环的程序：
在反应混合物的中和步骤之后，将残留软木(桦木)过滤掉和用水洗涤一次。接着，将过滤的材料置于装备有磁搅拌棒的新的圆底烧瓶(25ml)中，并且装入Cu(0)板催化剂。密封圆底烧瓶，并且将气氛变成氧，和在整个反应时间(8-12h)期间将氧气囊连接到反应容器。接着，加入与在先的反应相同量的2M的NaOH(10-30ml)和允许所形成的混合物在70-100℃下搅拌8-12h。其后降低反应温度，和将反应混合物用2M HCl中和。将固体材料过滤掉和用水洗涤一次，并且再次用于下一个循环中。用有机溶剂萃取含水相。将经萃取的有机相蒸发，和将粗混合物通过短硅胶柱来过滤。如表12中所示，相同的材料可以再循环至多6个循环。
表12：起始材料软木的再循环
Figure BDA0003187991130000281
[a]再循环相同的起始软木，并且用于条目1-7中。
[b]基于GC-质谱计算的所形成的香草醛的质量。
实施例14
再循环催化剂Cu(0)板
在用2M HCl中和后，从反应混合物中除去Cu(0)板。将Cu(0)板用2M HCl洗涤一次，并且刮掉板上形成的黑色层和用水洗涤一次，然后将板再次用于下一个反应。
如表13中所示，Cu-(0)板是反应性的，并且在许多次循环中有效地催化氧化反应。
表13：
Figure BDA0003187991130000291
[a]再循环相同的Cu(0)板，并且用于条目1-10中。
[b]基于GC-质谱计算的所形成的香草醛的质量。
实施例15
在大气压下，木材在作为溶剂的2M NaOH中使用氧或空气的氧化反应给出了2.1wt％的香草醛、0.35wt％的香草乙酮和1.7wt％的香草酸(表14，条目1)。
表14.软木的氧化，对照试验：
Figure BDA0003187991130000292
[a]在此使用236mg，1.2mmol软木。浓度C＝0.3M。
[b]基于GC-质谱计算的产率。
[c]对照反应，在2M NaOH中在1atm.O2下进行。
[d]对照反应，在2M NaOH中无O2进行。
1atm.O2＝0.1MPa，使用在大气压下的氧气。
无O2＝使用在大气压下的空气。
标准大气压(空气)下的反应给出1wt％的香草醛作为唯一的产物(表14，条目2)。
本发明不限于所公开的实施方案，但是可以在下面的权利要求的范围内变化和改动。

Claims (20)

1.一种生产氧化的木材产品的方法，其包括：
步骤a)：将一种或多种木材产品的木屑在pH为8-14的碱性溶液中，在氧气氛下在至少0.1MPa的压力下进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该压力是0.5-10MPa或至少0.9MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该碱性溶液是具有选自以下的碱的水溶液：NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该碱性溶液的摩尔浓度是5M或更小。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用基本上纯的氧。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该温度低于160℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该pH是10-14。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种木材产品的木屑是未准备的和非水解的木屑。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种木材产品是一种或多种选自软木和硬木的短轮作能源作物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种木材产品是一种或多种选自松木、云杉、桦木和雪松的软木。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种木材产品是一种或多种选自山杨、棉木、山毛榉、白杨、柳木和桉树的硬木。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种木材产品是木质素。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种木材产品选自C1-6醇如乙醇、己醇或苄基-C1-6醇或木质素的低聚物或其衍生物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用纯铜形式的Cu(0)催化剂，并且该压力是0.7MPa或更小。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用纯铜形式的Cu(0)催化剂，并且该压力是0.4MPa或0.2MPa或更小。
16.一种生产氧化的木材产品的方法，其包括：
步骤a1)：将一种或多种木材产品的木屑与Cu(0)催化剂和氧气或空气在非含水的有机溶剂中在约0.1MPa的压力下进行反应，
任选地，步骤a2)：加入pH为8-14的碱性水溶液。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中在步骤a1)中加入助催化剂，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物，或2-氮杂金刚烷-N-氧基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该木材产品:催化剂:助催化剂的重量比是50:1:1至50:1:2至20:20:1。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中该Cu(0)催化剂是再次使用的。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中该木材产品是软木。
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