BR112021014931A2 - Processo para a produção de produtos de madeira oxidada - Google Patents

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Armando Cordova
Ismail Ibrahem
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Abstract

processo para a produção de produtos de madeira oxidada. a presente invenção se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo a etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um ph entre 8 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de pelo menos 0,1 mpa , ou pelo menos 0,9 mpa. um catalisador de cobre pode ser usado no processo.

Description

1 / 38 “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PRODUTOS DE MADEIRA OXIDADA” Campo da invenção
[001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo a etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um pH entre 8 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de pelo menos 0,1 MPa, ou pelo menos 0,9 MPa. Um catalisador de cobre pode ser usado no processo. Antecedentes da invenção
[002] Produtos de madeira, tais como cultivos energéticos de rotação curta, tais como, lignina, madeiras macias e duras, compreendem álcoois que podem ser oxidados para produzir, entre outros, vanilina, ácido vanílico, acetovanilona, siringaldeído, veratraldeído e biocombustíveis. É um desafio oxidar produtos de madeira em grande escala de forma economicamente viável. Para a produção em grande escala, as temperaturas devem ser mantidas relativamente baixas (isto é, abaixo de 200 °C) e o uso de solventes e catalisadores prejudiciais ao meio ambiente é de preferência evitado. Para a oxidação de produtos de madeira, tal como a lignina, foram usados sais de metal. Às vezes, as oxidações são feitas com catalisadores, tal como TEMPO. Sais de cobre e TEMPO podem ser usados em combinação. Quase sempre são usados solventes.
[003] Por exemplo, WO0050621 divulga o uso de TEMPO com um complexo de histidina de cobre em um processo de oxidação. WO2014/138707 divulga o uso de um processo sem solvente para a despolimerização oxidativa de material lignocelulósico usando um óxido de metal em camadas de material tipo porfirina. Esses complexos de cobre são sensíveis e expansivos para uso, o que os torna pouco atraentes para uso em processos de grande escala.
[004] AT501929 divulga um processo pelo qual álcoois primários são misturados com cobre em pó e um ligando, tal como bipiridina, em um solvente
2 / 38 orgânico de água misturado com uma nitrila, tal como acetonitrila. Oxigênio e TEMPO são adicionados junto com uma base. Nenhuma molécula de complexo heterogêneo, tal como a presente na lignina, madeira macia ou madeira dura, foi testada nesse processo. Nenhuma capacitação para temperaturas abaixo de 100 °C é mostrada.
[005] Liu K. et al, catalisador de CuPd-Cu2O/Ti em pó de alta estabilidade para oxidação seletiva de fase de gás de baixa temperatura de álcoois, Catalysis Comm 67, 54-58, 2015, divulga novos catalisadores que podem ser usados para a oxidação de álcoois. Os catalisadores são catalisadores de cobre-paládio ou cobre-titânio. A oxidação é realizada em temperaturas de 220 °C ou mais. Nenhuma molécula de complexo heterogêneo, tais como as presentes na lignina, de madeira macia ou madeira dura, foi testada. Na introdução, o uso de cobre puro é desencorajado.
[006] Pande S. et al., Resin-imobilized CuO and Cu nanocompositions for alcohol oxidation, Org. Lett Vol 10, N 22, 5179-5181, 2008, divulga catalisadores imobilizados por resina tendo uma nanoestrutura ligada a CuO. Esse pedido não trata da oxidação de álcoois presentes em produtos de madeira. Além disso, o uso de nanoestrutura ligada a Cu em contraste com a nanoestrutura ligada a CuO é desencorajado várias vezes nesse artigo. Nenhum cobre puro não ligado foi testado, nem há qualquer informação sobre as temperaturas usadas durante um processo de oxidação.
[007] O estado da técnica descreve processos para a oxidação de produtos de madeira nos quais são usados catalisadores caros, ou solventes caros e/ou prejudiciais ao meio ambiente, ou processos nos quais a temperatura ou a pressão são aumentadas. Todas essas condições de processo impedem que os processos sejam usados em maior escala de forma economicamente viável.
[008] Embora muitas pesquisas tenham sido feitas sobre a lignina, pouco se sabe sobre a oxidação da própria madeira, tal como madeira dura, madeira macia ou lignina.
3 / 38 Objeto e sumário da invenção
[009] É um objetivo da presente invenção superar pelo menos parcialmente os problemas acima mencionados e fornecer um processo melhorado para produzir produtos de madeira oxidada.
[0010] Esse objetivo é alcançado por um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo a ou consistindo na etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um pH entre 8 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de pelo menos 0,1 MPa. Um aspecto se refere ao processo de produção de vanilina, ácido vanílico, acetovanilona, siringaldeído, veratraldeído e biocombustíveis a partir de produtos de madeira, tais como madeiras macias e duras.
[0011] Uma vantagem do novo processo é que a oxidação pode ser realizada sem o uso de catalisadores de metal. Isso é especialmente vantajoso para a produção de produtos químicos a partir de produtos de madeira para uso em produtos farmacêuticos ou alimentícios. Em um aspecto, o uso de um catalisador não é reivindicado. Em um aspecto adicional, o uso de um catalisador de metal não é reivindicado.
[0012] Em um aspecto adicional, as aparas de um ou mais de produtos de madeira é(são) aparas não preparadas e não hidrolisadas. Em um aspecto adicional, o produto de madeira são aparas cortadas brutas de madeira macia ou dura ou lignina, isto é, um produto de madeira que não foi preparado quimicamente antes de entrar no processo da invenção. Outra vantagem do processo é que nenhuma preparação química, tal como a hidrólise, é necessária antes de usar os produtos de madeira no processo. Isso economiza tempo e custos. Em um aspecto, um ou mais de produtos de madeira foi(ram) mecanicamente preparado(s) cortando aparas do produto de madeira. As aparas podem ter um diâmetro médio de cerca de 2 cm, ou entre 0,1 e 10 cm.
[0013] Em ainda um aspecto adicional, a pressão está entre 0,5 e 10
4 / 38 MPa, ou pelo menos 0,9 MPa. Ao aumentar a pressão para entre 0,8 e 2 MPa, o produto de madeira oxida mais rapidamente. Em ainda um aspecto adicional, a pressão está entre 0,9 e 1,1 MPa. Sem querer ser limitado por quaisquer teorias, uma autocatálise das aparas de madeira parece ocorrer com pressão aumentada. É uma vantagem do novo processo que a oxidação de álcoois presentes em um produto de madeira possa ser feita em material bruto, não tratado, usando oxigênio e uma base.
[0014] Em um aspecto adicional, o pH na etapa a) está entre 10 e 14, ou entre 12 e 14. Ao aumentar o pH, o(s) produto(s) de madeira oxidam mais rapidamente.
[0015] Em um aspecto, a solução básica é uma solução aquosa com bases selecionadas do grupo que compreende ou consiste em NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2. Em um aspecto, a base na solução aquosa é NaOH. Essas bases estão prontamente disponíveis a baixo custo, o que minimiza os custos do processo geral. Essas bases também permitem uma escalabilidade do processo.
[0016] Em um aspecto adicional, a solução básica tem uma molaridade de 5 M ou menos. Especialmente a pressões de pelo menos 0,9 MPa, uma quantidade relativamente baixa de 5 M ou menos pode ser usada no processo em comparação com os processos da técnica anterior. Essa quantidade menor de base melhora as condições do processo, tal como desgaste do equipamento e segurança. Reduz custos para o processo. Isso também melhora a escalabilidade do processo.
[0017] A invenção se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo ou consistindo na etapa a) aparas de reação de um ou mais de produtos de madeira em uma solução aquosa com bases selecionadas do grupo que compreende ou consiste em NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2 tendo uma molaridade de 5 M ou menor e um pH entre 8 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão entre 0,5 e 2 MPa, ou pelo
5 / 38 menos 0,9 MPa. Em um aspecto adicional, o pH está entre 12 e 14. Em um aspecto adicional, a base é NaOH. Em ainda um aspecto adicional, oxigênio puro ou substancialmente puro é usado. Em ainda um aspecto adicional, a pressão está entre 0,9 e 1,1 MPa.
[0018] Tanto o ar quanto o oxigênio podem ser usados no processo da invenção. Vantajosamente, é usado oxigênio puro ou substancialmente puro. O oxigênio pode ter uma pureza de 95% ou 98% ou 99% ou 99,9%. A pureza do oxigênio melhora a taxa de reação do processo de oxidação.
[0019] Em um aspecto, o uso de ar não é reivindicado.
[0020] Em um aspecto, a temperatura está abaixo de 160 °C. O novo processo pode ser realizado sem o uso de temperaturas extremas acima de 160 °C, o que reduz custos, especialmente quando o processo é realizado em larga escala. Em um aspecto, a temperatura está entre 50 e 160 °C, ou entre 60 e 150 °C, ou entre 70 e 140 °C, ou entre 71 e 110 °C. O processo da invenção, em que nenhum catalisador é usado, pode ser realizado em temperaturas relativamente baixas em comparação com os processos da técnica anterior. Isso melhora a segurança e a escalabilidade do processo.
[0021] Em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) uma ou mais de cultivos energéticos de rotação curta. Uma mistura de duas ou mais espécies de cultivos energéticos de rotação curta pode ser usada no processo da invenção. Em um aspecto, uma espécie de cultivos energéticos de rotação curta é usada. Em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) uma ou mais de madeiras macias. Em ainda um aspecto adicional, uma ou mais de madeiras macias é(são) selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em pinho, abeto, bétula e cedro. Em um aspecto, as madeiras macias são selecionadas de pinho, abeto ou bétula ou uma mistura dos mesmos. Ainda em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) de uma ou mais de madeiras duras. Em um aspecto, uma ou mais de madeiras duras é(são) selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em
6 / 38 choupo, faia, madeiras de algodoeiro, álamo, salgueiro e eucalipto. Em um aspecto, a madeira dura é faia.
[0022] Em um aspecto, um ou mais de produtos de madeira é(são) lignina. Em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) selecionado(s) do grupo que compreende álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C1-6 ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos.
[0023] O processo da invenção pode ser vantajosamente usado em diferentes tipos de materiais de partida, tais como, lignina, álcoois primários, secundários ou terciários e ambas as madeiras macias e duras. Isso melhora a flexibilidade para o uso do processo da invenção. O processo permite a produção de vanilina, ácido vanílico, acetovanilona, siringaldeído, veratraldeído e biocombustíveis a partir de diferentes tipos de produtos de madeira. Uma vantagem desse processo é que nenhum catalisador é necessário para a oxidação. Para a produção desses compostos, apenas uma base e oxigênio, de preferência oxigênio substancialmente puro, são necessários.
[0024] A invenção se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo ou consistindo na etapa a) reagir aparas de uma ou mais de cultivos energéticos de rotação curta em uma solução aquosa com bases selecionadas do grupo que compreende ou consiste em NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2 tendo uma molaridade de 5 M ou menor e um pH entre 8 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão entre 0,5 e 2 MPa, ou pelo menos 0,9 MPa a uma temperatura entre 60 e 150 °C. Em um aspecto, o cultivo de energia de rotação curta é lignina. Em um aspecto adicional, o pH está entre 12 e 14. Em um aspecto adicional, a base é NaOH. Em ainda um aspecto adicional, oxigênio puro ou substancialmente puro é usado. Em ainda um aspecto adicional, a pressão está entre 0,9 e 1,1 MPa.
[0025] A invenção também se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada compreendendo ou consistindo em uma etapa a) a reação de um ou mais de produtos de madeira com gás oxigênio ou ar em um
7 / 38 solvente à base de água compreendendo uma base líquida a um pH entre 8 e 14, em que o processo é realizado sob pressão atmosférica de 100500 a 102500 kPa, (isto é, cerca de 0,1 MPa).
[0026] Em um aspecto, a base é selecionada do grupo que compreende ou consiste em NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2.
[0027] O novo processo pode ser realizado com qualquer produto de madeira, o que significa que podem ser usados produtos residuais de qualquer tipo de material de planta. Isso reduz os produtos de madeira residuais em geral e permite que esses resíduos sejam usados para produzir vanilina, ácido vanílico, acetovanilona e semelhantes. Em um aspecto, o produto de madeira é selecionado dos grupos que compreendem madeira macia, madeira dura e lignina ou uma mistura das mesmas. Em um aspecto adicional, o produto de madeira é selecionado dos grupos que compreendem álcool C 7-40, madeira macia, madeira dura, polímeros de lignina ou derivados dos mesmos, papel, grama, plantas, amidos, grama, palha, cultivos herbáceos, serragem, palha de milho, outros produtos residuais de celulose e qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto adicional, a temperatura na etapa a) está entre 60 e 150 °C. Em ainda um aspecto adicional, a temperatura está entre 71 e 110 ° C. Em um aspecto adicional, um catalisador é adicionado na etapa a), tal como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila (TEMPO) ou derivados do mesmo, ou 2- aza-adamantano-N-oxila.
[0028] Em um aspecto, a etapa a) é realizada sob agitação por 6 a 36 horas.
[0029] Em um aspecto adicional, um catalisador de Cu(0) na forma de cobre puro é usado na etapa a) e a pressão é abaixo de 0,7 MPa, ou abaixo de 0,4 MPa, ou abaixo de 0,2 MPa, ou cerca de 0,1 MPa, isto é, pressão atmosférica. Usando um catalisador, a pressão pode ser reduzida. Isso pode reduzir os custos de energia para o processo. O cobre pode ser usado como cobre puro na forma de um fio ou uma placa. O cobre pode ser usado como pó.
8 / 38 Em contraste com os ensinamentos da técnica anterior, cobre puro pode ser usado no processo da invenção. Isso economiza custos para o uso de catalisadores de organocobre complexos caros, o que diminui a escalabilidade do processo. É uma vantagem do novo processo que a oxidação de álcoois presentes em um produto de madeira possa ser feita em material bruto, não tratado, usando oxigênio e uma base em temperaturas abaixo de 160 °C. Em um aspecto, o catalisador de Cu(0) é adicionado ao processo quando a pressão na etapa a) está abaixo de 0,4 MPa, ou abaixo de 0,2 MPa, ou cerca de 0,1 MPa.
[0030] Em um aspecto, a razão em peso de produto de madeira para catalisador de Cu(0) na etapa a) é de 50:1 a 1:1. A razão pode ser de 20:1 a 1:1.
[0031] A razão na qual o catalisador pode ser usado para oxidar o produto de madeira é tal que os custos do processo são reduzidos. A razão permite escalabilidade simples.
[0032] Em um aspecto, o processo compreende uma etapa adicional b) compreendendo a neutralização do produto oxidado da etapa a) extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado. Em um aspecto, a temperatura da mistura reacional é reduzida em temperatura ambiente antes de realizar a etapa b).
[0033] Em um aspecto adicional, o produto oxidado é reutilizado no processo. A reciclagem do produto oxidado pode aumentar o rendimento do processo e reduzir o desperdício. A reciclagem pode ser feita de maneira economicamente viável, pois nenhum solvente prejudicial ao meio ambiente é usado no processo.
[0034] Em um aspecto adicional, o catalisador de Cu(0) é reutilizado.
[0035] Em um aspecto, a etapa a) é realizada sob agitação por 6 a 36 horas.
[0036] A reciclagem do catalisador reduz os custos do processo e melhora a compatibilidade do processo com o meio ambiente.
[0037] Em um aspecto, a invenção se refere a um processo para a
9 / 38 produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo ou consistindo na etapa a1) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um solvente orgânico não aquoso a uma pressão de cerca de 0,1 MPa.
[0038] Opcionalmente, o processo compreende ou consiste em uma etapa a2) adição de uma solução básica aquosa a um pH entre 8 e 14.
[0039] A invenção, portanto, se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo uma etapa a1) reagir um ou mais de produtos de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um ambiente não aquoso e sem solvente (água ou um solvente orgânico) sob pressão atmosférica de 100500 a 102500 kPa (cerca de 0,1 MPa).
[0040] Com o novo processo, álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C1-6 ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos, pode(m) ser oxidado(s) sem o uso de um solvente orgânico. O processo pode ser realizado em pressão atmosférica. O processo pode, portanto, ser realizado a custos reduzidos. Além disso, o novo processo é mais ecológico em comparação com processos conhecidos porque menos energia é necessária para realizar o processo (isto é, pressão mais baixa em comparação com os processos da técnica anterior) e não são necessários produtos químicos agressivos como solventes. O novo processo é escalonável, o que é importante, por exemplo, para a produção de biocombustíveis e a manipulação de resíduos das indústrias de papel. O catalisador usado pode ser um fio de cobre ou placa de cobre, ou pedaços dos mesmos, ou pó de cobre. Não são necessários catalisadores de organo-cobre complexos. Isso reduz ainda mais os custos e melhora a escalabilidade do processo. O processo pode ser usado para produzir vanilina, ácido vanílico, acetovanilona, siringealdeído, veratraldeído e biocombustíveis.
[0041] Tanto o ar quanto o oxigênio podem ser usados na etapa a1). Em um aspecto adicional, o oxigênio é usado. Em um aspecto adicional, ar é usado. Vantajosamente, é usado oxigênio puro ou substancialmente puro. O
10 / 38 oxigênio pode ter uma pureza de 95% ou 98% ou 99% ou 99,9%. A pureza do oxigênio melhora a taxa de reação do processo de oxidação.
[0042] Em um aspecto, a temperatura na etapa a1) está abaixo de 160 °C. Em um aspecto, a temperatura está entre 50 e 160 °C, ou entre 60 e 150 °C, ou entre 70 e 140 °C, ou entre 70 e 110 °C. O processo, no qual nenhum catalisador é usado, pode ser realizado em temperaturas relativamente baixas em comparação com os processos da técnica anterior. Reduz custos e melhora a segurança e escalabilidade do processo.
[0043] Em um aspecto adicional, a base na etapa a2) é selecionada dos grupos que compreendem ou consistem em NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2. Em um aspecto, a base é NaOH. Em um aspecto adicional, o tolueno pode ser adicionado como um solvente.
[0044] A molaridade da solução básica na etapa a2) pode ser 5 M ou menor, ou abaixo de 4 M ou menor, ou entre 3 e 5 M. O pH pode estar entre 10 e 14, ou entre 12 e 14.
[0045] Diferentes bases prontamente disponíveis podem ser usadas, as quais são obtidas a baixo custo. A água pode ser usada como um solvente no processo, o que é mais ecologicamente correto e mais barato em comparação com os solventes usados nos processos da técnica anterior. Isso reduz os custos do processo geral e melhora a compatibilidade do processo com o meio ambiente, bem como a escalabilidade.
[0046] Em um aspecto, a etapa a1) é realizada sob agitação por 6 a 36 horas.
[0047] Em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) um ou mais de cultivos energéticos de rotação curta. Uma mistura de duas ou mais espécies de cultivos energéticos de rotação curta pode ser usada no processo da invenção. Em um aspecto, uma espécie de cultivo energético de rotação curta é usada. Em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) uma ou mais de madeiras macias. Em ainda um aspecto
11 / 38 adicional, uma ou mais de madeiras macias é(são) selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em pinho, abeto, bétula e cedro. Em um aspecto, as madeiras macias são selecionadas de pinho, abeto ou bétula ou uma mistura das mesmas. Ainda em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) de uma ou mais de madeiras duras. Em um aspecto, uma ou mais de madeiras duras é(são) selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em choupo, faia, madeiras de algodoeiro, álamo, salgueiro e eucalipto. Em um aspecto, a madeira dura é faia.
[0048] Em um aspecto, um ou mais de produtos de madeira é(são) lignina. Em um aspecto adicional, um ou mais de produtos de madeira é(são) selecionado(s) do grupo que compreende álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C1-6 ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos.
[0049] O processo da invenção pode ser vantajosamente usado em diferentes tipos de materiais de partida, tais como, lignina, álcoois primários, secundários ou terciários e ambas as madeiras macias e duras. Isso melhora a flexibilidade para o uso do processo da invenção.
[0050] Em um aspecto, o produto de madeira é selecionado dos grupos que compreendem ou consistem em álcool C1-6, tais como, etanol, hexanol ou álcool benzílico C1-6 ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos. Em ainda um aspecto adicional, o processo é realizado em álcoois primários e secundários. Ainda em um aspecto adicional, o processo é realizado apenas em álcoois secundários. Em um aspecto adicional, o processo é realizado apenas em álcoois primários. Em ainda um aspecto adicional, o processo é realizado em álcoois lineares ou ramificados C1-6. Em um aspecto, o produto de madeira é álcool etílico, hexanol ou álcool benzílico.
[0051] Em um aspecto, o produto de madeira é selecionado dos grupos que compreendem ou consistem em álcool C7-40, madeira macia, madeira dura, polímeros de lignina ou derivados dos mesmos, papel, grama, plantas, amidos, grama, palha, cultivos herbáceos, serragem, palha de milho, outros produtos
12 / 38 residuais de celulose e qualquer combinação dos mesmos. O processo pode ser realizado usando matérias-primas, tais como madeira e plantas. A matéria- prima não precisa ser preparada ou processada antes de ser usada no processo da invenção. Isso reduz custos e melhora a eficiência da remoção de produtos de madeira residuais.
[0052] Em um aspecto, as etapas do processo a), a1), a2) e b) são realizadas sem ligandos. Em um aspecto, o processo da invenção é realizado sem nitrila. Em um outro aspecto, o processo é realizado sem cocatalisadores. Cocatalisadores, tal como TEMPO, são caros e podem ser tóxicos. Esses cocatalisadores devem ser reciclados/recuperados após o processo para evitar danos ao meio ambiente. O fato de não ser necessário o uso de um cocatalisador reduz assim os custos, e também o impacto do processo no meio ambiente.
[0053] Em um aspecto adicional, o processo é realizado em uma única etapa.
[0054] Em um aspecto, a razão em peso do produto de madeira para as etapas a1) do catalisador de Cu(0) é de 50:1 a 1:1. A razão pode ser de 20:1 a 1:1.
[0055] A razão na qual o catalisador pode ser usado para oxidar o produto de madeira é tal que os custos do processo são reduzidos. A razão permite escalabilidade simples.
[0056] Em um aspecto adicional, um cocatalisador é adicionado na etapa a) ou a1), tal como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila (TEMPO) ou derivados do mesmo, ou 2-aza-adamantano-N-oxila.
[0057] O cocatalisador está prontamente disponível. O cocatalisador pode ser usado quando o processo é usado em grande escala industrial. A razão de catalisador para cocatalisador pode ser de 20:1 a 1:1, ou de 1:2 a 1:1. A razão de cocatalisador para produto de madeira pode ser de 1:40 a 1:20 ou de 1:10 a 1:20. A razão de produto de madeira para catalisador para cocatalisador pode ser de 50:1:1 a 50:1:2 a 20:20:1, ou de 20:1:1 a 20:1:2 a 20:20:1.
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[0058] A razão que pode ser usada para oxidar o produto de madeira é tal que os custos do processo são reduzidos. A razão permite escalabilidade simples.
[0059] Em um aspecto, o processo compreende uma etapa adicional b) compreendendo neutralizar o produto oxidado da etapa a1), a2), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado. Em um aspecto, a temperatura da mistura reacional é reduzida em temperatura ambiente antes de realizar a etapa b).
[0060] A limpeza final dos produtos oxidados pode ser feita de uma maneira bem conhecida, usando material barato e prontamente disponível. A base usada na etapa a2) pode ser facilmente neutralizada para evitar qualquer impacto da base no meio ambiente.
[0061] Em um aspecto, o produto oxidado é reutilizado no processo.
[0062] Em um aspecto adicional, o catalisador de Cu(0) é reutilizado.
[0063] A reciclagem do catalisador reduz os custos do processo e melhora a compatibilidade do processo com o meio ambiente. Breve descrição dos desenhos
[0064] A invenção será agora explicada mais detalhadamente pela descrição de diferentes formas de realização da invenção e com referência às figuras anexas.
[0065] A Fig. 1 mostra os dados de cromatografia de oxidação de lignina catalisada por cobre (Exemplo 9).
[0066] A Fig. 2 mostra uma análise de GC - MS (EI) (Exemplo 9) Descrição detalhada das formas de realização preferidas da invenção
[0067] Como usados nesse documento, “cultivos energéticos de rotação curta” significa madeiras macias de crescimento rápido, tais como, pinheiro, abeto, bétula e cedro ou madeiras duras, tais como, choupo, madeiras de algodoeiro, álamo, salgueiro e eucalipto.
[0068] % em peso, como usado nesse documento, são percentagens do
14 / 38 peso total da solução ou do material final.
[0069] A invenção se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo ou consistindo na etapa a) aparas de reação de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um pH entre 8 e 14 e sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de pelo menos 0,1 MPa. O processo da invenção pode ser usado para a produção de vanilina, ácido vanílico, acetovanilona, siringaldeído, veratraldeído e biocombustíveis a partir de produtos de madeira, tais como madeiras macias e duras, lignina. O processo é especialmente útil para a produção de compostos que podem ser usados em produtos farmacêuticos ou cosméticos ou em produtos alimentícios.
[0070] As aparas do produto de madeira usado no processo não precisam ser preparadas antes do uso no processo. Assim, nenhuma hidrólise ou lavagem dos chips é necessária. O produto de madeira pode ser preparado mecanicamente cortando o produto de madeira em aparas. Os chips podem ter um diâmetro médio de cerca de 0,2 cm, ou entre 0,1 e 10 cm.
[0071] O processo pode ser realizado a uma pressão de pelo menos 0,7 ou 0,9 MPa. Ao aumentar a pressão para entre 0,8 e 2 MPa, o produto de madeira oxida mais rápido. A pressão pode estar entre 0,5 e 10 MPa, ou entre 0,5 e 2 MPa, ou entre 0,5 e 1,5 MPa, ou entre 0,9 e 1,1 MPa ou cerca de 1,0 MPa.
[0072] A solução básica é uma solução aquosa com bases selecionadas do grupo que compreende ou consiste em NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2.
[0073] A solução básica tem uma molaridade de 5 M ou menor. A solução básica pode ter uma molaridade de 4,5 M ou menor, ou 4 M ou menor, ou 3,5 M ou menor. A solução básica pode ser uma solução aquosa de NaOH 3 a 5 M ou 4 M.
[0074] Tanto o ar quanto o oxigênio podem ser usados no processo da invenção. Vantajosamente, é usado oxigênio puro ou substancialmente puro. O oxigênio pode ter uma pureza de 95% ou 98% ou 99% ou 99,9%.
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[0075] A invenção se refere a um processo para a produção de produtos de madeira oxidada, compreendendo ou consistindo na etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução aquosa com NaOH como uma base tendo uma molaridade de 5 M ou menos e um pH entre 12 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão entre 0,9 e 1,1 MPa. Oxigênio puro ou substancialmente puro pode ser usado.
[0076] A temperatura usada na etapa a) está abaixo de 160 °C, ou 50 e 160 °C, ou entre 60 e 150 °C, ou entre 70 e 140 °C, ou entre 71 e 139 °C ou entre 71 e 109 °C. O tempo de reação para a etapa a) depende da temperatura. Um tempo de reação ideal pode ser alcançado quando o processo é realizado a uma temperatura entre 71 e 139 °C.
[0077] Os produtos de madeira são um ou mais de cultivos energéticos de curta rotação. Uma mistura de duas ou mais espécies de cultivos energéticos de rotação curta pode ser usada no processo da invenção. Comumente, uma espécie de cultivo energético de rotação curta é usada. Um ou mais de produtos de madeira pode(m) ser uma ou mais de madeiras macias. Uma ou mais de madeiras macias pode(m) ser selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em pinho, abeto, bétula e cedro ou misturas das mesmas. O produto de madeira pode ser uma ou mais de madeiras duras. Uma ou mais de madeiras duras pode(m) ser selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em choupo, madeiras de algodoeiro, álamo, faia, salgueiro e eucalipto, ou misturas das mesmas.
[0078] O produto de madeira pode ser lignina ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos. O processo da invenção também pode ser usado para a oxidação de álcoois primários, secundários e/ terciários substancialmente puros, caso em que o produto de madeira pode ser selecionado do grupo que compreende álcool C1-6, tal como, etanol, hexanol ou álcool benzílico C 1-6, ou misturas dos mesmos.
[0079] A invenção se refere a um processo para a produção de produtos
16 / 38 de madeira oxidada, compreendendo ou consistindo na etapa a) reagir aparas de uma ou mais de madeira macia em uma solução aquosa com NaOH como uma base NaOH tendo uma molaridade de 3 a 5 M e um pH entre 12 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão entre 0,9 e 1,1 MPa e a uma temperatura entre 60 e 150 °C. A madeira macia pode ser lignina. Oxigênio puro ou substancialmente puro pode ser usado.
[0080] O processo pode ser realizado em pressão atmosférica de cerca de 0,1 MPa. O processo para a produção de produtos de madeira oxidada pode então compreender ou consistir em uma etapa a) reagir um ou mais de produtos de madeira com gás oxigênio ou ar em um solvente à base de água compreendendo uma base líquida a um pH entre 8 e 14, em que o processo é realizado sob pressão atmosférica de 100500 a 102500 kPa, (isto é, cerca de 0,1 MPa).
[0081] A base pode ser selecionada de NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2. A molaridade da solução básica aquosa pode estar entre 2 e 6 M, ou entre 3 e 5 M.
[0082] O produto de madeira pode ser como definido em qualquer lugar nesse documento. No processo realizado em pressão atmosférica de cerca de 0,1 MPa, o produto de madeira adequado pode ser selecionado dos grupos que compreendem ou consistem em álcool C7-40, madeira macia, madeira dura, polímeros de lignina ou derivados dos mesmos, papel, grama, plantas, amidos, grama, palha, cultivos herbáceos, serragem, palha de milho, outros produtos de celulose residuais e qualquer combinação dos mesmos.
[0083] A temperatura do processo realizado em pressão atmosférica de cerca de 0,1 MPa pode estar entre 60 e 150 °C ou entre 71 e 110 °C.
[0084] Em um aspecto, um catalisador de Cu(0) na forma de cobre puro pode ser usado na etapa a) quando a pressão está abaixo de 0,9 ou 0,7 ou 0,4 ou 0,2 MPa ou em pressão atmosférica (0,1 MPa). O cobre pode ser usado como cobre puro na forma de pedaços de um fio ou de uma placa. A razão em peso
17 / 38 de produto de madeira para catalisador de Cu(0) é de 50:1 a 1:1. A razão pode ser de 20:1 a 1:1 ou 20:1 a 2:1. A razão pode ser de 50:1 a 5:1.
[0085] Em um aspecto adicional, o catalisador de Cu(0) é reutilizado.
[0086] Um (co-) catalisador pode ser adicionado na etapa a). Exemplos de um (co-) catalisador não metálico podem ser 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1- oxila (TEMPO) ou derivados do mesmo, ou 2-aza-adamantano-N-oxila.
[0087] Qualquer tipo de cultura energética de rotação curta, como definido nesse documento, pode ser usado nesse processo. No processo realizado em pressão atmosférica de cerca de 0,1 MPa, e não usando nenhum catalisador de metal, produtos de madeira adequados podem ser selecionados dos grupos que compreendem madeira macia, madeira dura, lignina, papel, grama, plantas, amidos, grama, palha, cultivos herbáceos, pó de serra, palha de milho, outros produtos residuais de celulose e qualquer combinação dos mesmos.
[0088] Oxigênio ou ar podem ser usados no processo usando o catalisador não metálico, ou oxigênio substancialmente puro pode ser usado. A quantidade de (co-) catalisador não metálico usada pode ser de 1 a 10% em mol, ou de 2 a 7% em mol, ou cerca de 5% em mol.
[0089] Em um aspecto, a etapa a) é realizada sob agitação por 6 a 36 horas.
[0090] O processo também pode compreender ou consistir na etapa a1) de reagir o produto de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um ambiente não aquoso e sem solvente (isto é, água ou solvente orgânico) sob pressão atmosférica e opcionalmente adicionar um cocatalisador, e etapa a2) adicionar uma base líquida a um pH entre 8 e 14 em um solvente à base de água, sob pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa).
[0091] O catalisador de Cu(0) pode ser um fio ou uma placa de cobre, ou pedaços dos mesmos, ou pó de cobre. A mistura reacional pode ser aquecida
18 / 38 a uma temperatura de 50 a 150 °C, ou de 75 a 105 °C. A reação é, de preferência, realizada sob agitação por entre 4 e 48 horas, ou entre 12 e 36 horas ou entre 6 e 36 horas.
[0092] A base pode ser selecionada de NaOH, KOH, Ca(OH) 2 e Mg(OH)2. A base pode ser usada em uma concentração de 1 a 5 M, ou cerca de 2 M.
[0093] Exemplos de um cocatalisador são 2,2,6,6-tetrametilpiperidin- 1-oxila (TEMPO) ou derivados do mesmo, ou 2-aza-adamantano-N-oxila.
[0094] A quantidade de cocatalisador usado pode ser de 1 a 10% em mol, ou de 2 a 7% em mol, ou cerca de 5% em mol.
[0095] A razão de catalisador para cocatalisador pode ser de 20:1 a 1:1, ou de 1:2 a 1:1.
[0096] A razão de cocatalisador para produto de madeira pode ser de 1:100 a 1:20 ou de 1:14 a 1:20.
[0097] A razão de produto de madeira para catalisador para cocatalisador pode ser de 50:1:1 a 50:1:2 a 20:20:1, ou de 20:1:1 a 20:1:2 a 20:20:1.
[0098] O processo pode compreender uma etapa adicional b) compreendendo a neutralização do produto oxidado da etapa a), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado. Antes de realizar a etapa b), a temperatura da mistura reacional pode ser reduzida em temperatura ambiente.
[0099] De preferência, a mistura reacional obtida após a etapa a) é resfriada até a temperatura ambiente antes de realizar a etapa b). A neutralização pode ser feita adicionando um ácido à mistura reacional, tal como cloridrato (HCl) ou ácido sulfúrico e semelhantes. O pH da solução neutralizada pode estar abaixo de 7, tal como entre 1 e 5, ou cerca de 2.
[00100] A fase aquosa obtida após filtração e neutralização pode ser extraída com um solvente orgânico. Exemplos de solventes orgânicos podem
19 / 38 ser acetato de etila (EtOAc), éter dietílico (Et2O) e diclorometano (CH2Cl2). A fase orgânica extraída pode ser evaporada e a mistura bruta filtrada, por exemplo, através de uma coluna de gel de sílica curta.
[00101] A etapa b) do processo é realizada em pressão atmosférica de 100500 a 102500 kPa ou 101325 kPa (cerca de 0,1 MPa).
[00102] O material sólido obtido após a filtragem pode ser reutilizado no processo. O material sólido pode ser removido por filtração e lavagem com água e então reutilizado no próximo ciclo do processo.
[00103] O catalisador de Cu(0) também pode ser reutilizado ou reciclado. Após a filtração, o catalisador de Cu(0) pode ser limpo lavando o catalisador com um ácido, por exemplo, HCl 2M. Uma camada preta formada no catalisador pode ser removida por raspagem, após o que o catalisador pode ser lavado com água antes de reutilizar o catalisador no próximo processo.
[00104] A invenção, portanto, se refere a um processo para a oxidação de álcoois, cujo processo que pode ser realizado como descrito abaixo.
[00105] I-a) O processo pode compreender ou consistir em etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um pH entre 10 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de pelo menos 0,9 MPa, e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado.
[00106] I-b) O processo pode compreender ou consistir em etapa a) de reagir os produtos de madeira com gás oxigênio ou ar em um solvente à base de água compreendendo uma base líquida a um pH entre 8 e 14, em que o processo é realizado sob pressão atmosférica de 100500 a 102500 kPa (cerca de 0,1 MPa), e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado.
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[00107] I-c) O processo pode compreender ou consistir em etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um pH entre 10 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de 0,7 MPa ou menor, na presença de um catalisador de Cu(0), e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado.
[00108] I-d) O processo pode compreender ou consistir em etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um pH entre 10 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de 0,7 MPa ou menor, na presença de um catalisador que não seja de metal, tal como TEMPO, e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado.
[00109] Um ou mais de produtos de madeira nos processos Ia a Id pode(m) ser selecionado(s) dos grupos que compreendem ou consistem em álcool C7-40, madeira macia, madeira dura, polímeros de lignina ou derivados dos mesmos, papel, grama, plantas, amidos, grama, palha, cultivos herbáceos, serragem, palha de milho, outros produtos residuais de celulose e qualquer combinação dos mesmos.
[00110] Um ou mais de produtos de madeira pode(m) ser uma ou mais de madeiras macias. Uma ou mais de madeiras macias pode(m) ser selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em pinho, abeto, bétula e cedro ou misturas dos mesmos. O produto de madeira pode ser uma ou mais de madeiras duras. Uma ou mais de madeiras duras pode(m) ser selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em choupo, madeiras de algodoeiro, álamo, faia, salgueiro e eucalipto, ou misturas dos mesmos.
[00111] O produto de madeira pode ser lignina ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos. O processo da invenção também pode ser usado para a oxidação de álcoois primários, secundários e/ou terciários substancialmente
21 / 38 puros, caso em que o produto de madeira pode ser selecionado do grupo que compreende álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C 1-6, ou misturas dos mesmos.
[00112] II-a1) O processo pode compreender ou consistir em etapa a1) de reagir o produto de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um ambiente não aquoso e sem solvente (isto é, água ou solvente orgânico) em pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa), e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a1), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado.
[00113] II-b) O processo pode compreender ou consistir em etapa a1) de reagir o produto de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um ambiente não aquoso e sem solvente (isto é, água ou solvente orgânico) e um cocatalisador, tal como TEMPO, e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a1), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado, em que o processo é realizado sob pressão atmosférica de 100500 a 102500 kPa (cerca de 0,1 MPa).
[00114] O produto de madeira nos processos II-a ou II-b pode ser selecionado dos grupos que compreendem ou consistem em álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C1-6 ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos. O processo pode ser realizado em álcoois C1-6 lineares ou ramificados, tais como álcoois primários e/ou secundários. Exemplos de tais álcoois podem ser metanol, álcool etílico, tal como etanol, álcool propílico, tal como isopropanol, álcool butílico, tal como 1-butanol, álcool pentílico, tal como 1-pentanol ou álcool hexílico, tal como 1-hexanol. O álcool pode ser álcool etílico ou hexanol. O álcool pode ser álcool benzílico, tal como fenilmetanol. Um ou mais de produtos de madeira pode(m) ser uma ou mais de madeiras macias. Uma ou mais de madeiras macias podem ser selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em pinho, abeto, bétula e cedro ou
22 / 38 misturas das mesmas. O produto de madeira pode ser uma ou mais de madeiras duras. Uma ou mais de madeiras duras pode(m) ser selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em choupo, madeiras de algodoeiro, álamo, faia, salgueiro e eucalipto, ou misturas das mesmas.
[00115] O produto de madeira pode ser lignina ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos. O processo da invenção também pode ser usado para a oxidação de álcoois primários, secundários e/ou terciários substancialmente puros, caso em que o produto de madeira pode ser selecionado do grupo que compreende álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C 1-6, ou misturas dos mesmos.
[00116] III-a) O processo pode compreender ou consistir em etapa a1) de reação do produto de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um ambiente não aquoso e sem solvente (isto é, água ou solvente orgânico), e etapa a2) adicionar uma base líquida a um pH entre 8 e 14 em um solvente à base de água, e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a2), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado, em que o processo é realizado sob pressão atmosférica de 100500 a 102500 kPa (cerca de 0,1 MPa).
[00117] III-b) O processo pode compreender ou consistir em etapa a1) de reagir o produto de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um ambiente não aquoso e sem solvente (isto é, água ou solvente orgânico) e um cocatalisador, tal como TEMPO, e etapa a2) adicionar uma base líquida a um pH entre 8 e 14 em um solvente à base de água, e etapa b) de neutralizar o produto oxidado da etapa a2), extraindo o produto com uma fase orgânica e filtrando o produto oxidado, em que o processo é realizado sob pressão atmosférica de
23 / 38 100500 a 102500 kPa (cerca de 0,1 MPa).
[00118] O produto de madeira nos processos III-a ou III-b pode ser selecionado dos grupos que compreendem ou consistem em álcool C 7-40, madeira macia, madeira dura, polímeros de lignina ou derivados dos mesmos, papel, grama, plantas, amidos, grama, palha, cultivos herbáceos, serragem, palha de milho, outros produtos residuais de celulose e qualquer combinação dos mesmos. Um ou mais de produtos de madeira pode(m) ser uma ou mais de madeiras macias. Uma ou mais de madeiras macias podem ser selecionadas do grupo que compreende ou consiste em pinho, abeto, bétula e cedro ou misturas das mesmas. O produto de madeira pode ser uma ou mais de madeiras duras. Uma ou mais de madeiras duras pode(m) ser selecionada(s) do grupo que compreende ou consiste em choupo, madeiras de algodoeiro, álamo, faia, salgueiro e eucalipto, ou misturas das mesmas.
[00119] O produto de madeira pode ser lignina ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos. O processo da invenção também pode ser usado para a oxidação de álcoois primários, secundários e/ou terciários substancialmente puros, caso em que o produto de madeira pode ser selecionado do grupo que compreende álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C 1-6, ou misturas dos mesmos.
[00120] O material sólido obtido após a filtragem pode ser reaproveitado no processo. O material sólido pode ser removido por filtração e lavagem com água e então reutilizado no próximo ciclo do processo.
[00121] O catalisador de Cu(0) também pode ser reutilizado ou reciclado. Após a filtração, o catalisador de Cu(0) pode ser limpo lavando o catalisador com um ácido, por exemplo HCl 2M. Uma camada preta formada no catalisador pode ser removida por raspagem, onde depois o catalisador pode ser lavado com água antes de reutilizar o catalisador no próximo processo.
[00122] O produto oxidado obtido pode compreender vanilina, ácido vanílico, acetovanilona, siringaldeído, veratraldeído e biocombustíveis, ou
24 / 38 misturas dos mesmos. Exemplos
[00123] % em peso é definido como uma porcentagem do peso total do produto de madeira como material inicial. Exemplo 1 Oxidação de madeiras macia e dura
[00124] Em um vaso de reação de metal de 1,0 litro (digestor de laboratório), foi carregado com aparas de madeira macia (mistura de abeto e pinho) ou madeira dura (por exemplo, faia), 24 g, 1,0 equiv.) e 200-600 mL de NaOH 2-5 M. O digestor do laboratório foi selado e a atmosfera mudou para oxigênio (0,5-1 MPa de O2 foi aplicado). Em seguida, a mistura resultante foi deixada misturar a 70-140 °C por 8-18 h em um digestor rotativo de laboratório.
[00125] Em seguida, a temperatura da reação foi diminuída para a temperatura ambiente. Em seguida, o resíduo de madeira não reagida foi filtrado e a mistura reacional acidificada a pH = 2, com HCl 12 M por adição lenta de HCl. Em seguida, a fase aquosa foi extraída com um solvente orgânico (EtOAc). A fase orgânica extraída foi evaporada e a mistura bruta foi filtrada através de uma coluna curta de gel de sílica.
[00126] Para madeira macia (tabela 1, entrada 4), a síntese produziu 10,4% em peso de vanilina, 2,2% em peso de acetovanilona e 6,3% em peso de ácido vanílico. Os cálculos são baseados na análise GC-MS e confirmados pela análise de RMN H do produto isolado. Ver a tabela 1.
[00127] Para a madeira dura (tabela 2), a síntese produziu 3,83% em peso de vanilina, 0,98% em peso de acetovanilona, 3,88% em peso de ácido vanílico, 4,05% em peso de siringaldeído, 0,58% em peso de acetoseringona e 2,68% em peso de ácido singínico. Os cálculos são baseados na análise de GC- MS e confirmados pela análise por RMN H do produto isolado. Ver tabela 2. % em peso são percentagens do peso total do produto isolado obtido após cromatografia em gel de sílica em relação à quantidade de lignina ou apara de
25 / 38 madeira. Tabela 1: Oxidação de madeira macia Tabela 2: Oxidação de madeira dura Exemplo 2 Produção em grande escala de oxidação de madeira macia e dura Escala de 100 litros
[00128] Para um reator de reação de metal de 100 litros (digestor) é carregado com madeira (mole ou dura, 10 kg, 1,0 equiv.) e 50 l de NaOH 2-5 M. O reator (digestor) é então selado e a atmosfera alterada ao oxigênio (0,5-1 MPa de O2 é aplicado). A seguir, a mistura resultante é deixada misturar a 70-
26 / 38 140 °C por 8-18 h.
[00129] Em seguida, a temperatura da reação é reduzida para a temperatura ambiente. O resíduo de madeira não reagida é filtrado e a mistura reacional é acidificada a pH = 2, com HCl 12 M por adição lenta de HCl. A seguir, a fase aquosa é extraída com um solvente orgânico. A fase orgânica extraída é evaporada, destilada e reutilizada/reciclada e a vanilina é purificada por recristalização. Escala de 1000 litros
[00130] Para um reator de reação de metal de 1000 litros (digestor) é carregado com madeira (mole ou dura, 100 kg, 1,0 equiv.) e 500 l de NaOH 2- 5 M. O reator (digestor) é então selado e a atmosfera alterada ao oxigênio (0,5- 1 MPa de O2 foi aplicado). A seguir, a mistura resultante é deixada misturar a 70-140 °C por 8-18 h.
[00131] Em seguida, a temperatura da reação é reduzida para a temperatura ambiente. O resíduo de madeira não reagida é filtrado e a mistura reacional é acidificada a pH = 2, com HCl 12 M por adição lenta de HCl. A seguir, a fase aquosa é extraída com um solvente orgânico. A fase orgânica extraída é evaporada, destilada e reutilizada/reciclada e a vanilina é purificada por recristalização. Exemplo 3 Procedimento para a oxidação aeróbica catalítica catalisada por placa de Cu(0) sob condições livres de solvente em pressão atmosférica. Álcool etílico
[00132] Um frasco de micro-ondas seco em forno (8 ml) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com placa de Cu(0) (200-250 mg, 3x4 cm de superfície) e TEMPO (20 mg, 5 mol%). O frasco foi então selado e foi adicionado álcool etílico (117 µl, 2 mmol). A atmosfera foi alterada para oxigênio e um balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação. A mistura resultante foi deixada a agitar a 70 °C por 16 h. A mistura reacional foi
27 / 38 então diluída com CHCl3 e a formação do acetaldeído correspondente foi confirmada por RMN H. Álcool benzílico
[00133] Um frasco de micro-ondas seco em forno (8 mL) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com fio de Cu(0) (26 mg, 30% em peso, o fio de Cu(0) foi cortado em pequenos pedaços) e TEMPO (7 mg, 5% mol). O frasco foi selado e a atmosfera foi mudada para oxigênio e um balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação. Em seguida, foi adicionado álcool benzílico (83 µl, 0,8 mmol) e a mistura resultante foi deixada a agitar a 70 °C por 16 h. A mistura reacional foi diluída com CHCl 3 e a formação do acetaldeído correspondente foi confirmada por RMN H. Hexanol
[00134] Um frasco de micro-ondas seco no forno (8 ml) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com fio de Cu(0) (24 mg, 30% em peso, o fio de Cu(0) cortado em pequenos pedaços) e TEMPO (7 mg, 5 mol%). O frasco foi então selado, a atmosfera foi alterada para oxigênio e um balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação. Em seguida, foi adicionado hexanol (100 µl, 0,8 mmol). A mistura resultante foi deixada agitar a 100 °C por 16 h. A mistura reacional foi diluída com CHCl3 e a formação do hexanal correspondente foi confirmada por RMN H. Álcool etílico
[00135] Um frasco de micro-ondas seco em forno (8 ml) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com fio de Cu(0) (11 mg, 30% em peso, o fio de Cu(0) foi cortado em pequenos pedaços) e TEMPO (7 mg, 5% mol). O frasco foi selado e a atmosfera foi alterada para oxigênio e um balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação. Em seguida, foi adicionado álcool etílico (47 µl, 0,8 mmol) e a mistura resultante foi deixada a agitar a 70 °C por 16 h. A mistura reacional foi diluída com CHCl3 e a formação do acetaldeído correspondente foi confirmada por RMN H.
28 / 38 Hexanol
[00136] Um frasco de micro-ondas seco no forno (8 ml) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com fio de Cu(0) (24 mg, 30% em peso, o fio de Cu(0) foi cortado em pequenos pedaços) e TEMPO (7 mg, 5% mol). O frasco foi selado e a atmosfera mudou para oxigênio e um balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação. A seguir, foi adicionado tolueno (2,0 ml, C = 0,4 M) e hexanol (100 µl, 0,8 mmol). A mistura resultante foi deixada a agitar a 100 °C por 16 h. A mistura reacional foi diluída com CHCl 3 e a formação do hexanal correspondente foi confirmada por RMN H. Tabela 3. Oxidação de álcoois primários [a] Realizada sob 1 atm. de O2, fio de Cu(0) (10% em peso de Cu, o fio de Cu(0) foi cortado em pedaços pequenos), e TEMPO (5% em mol) a 100 C sob condições puras. [b] Determinada por espectros de RMN 1H na mistura de reação bruta. [c] 30% em peso de fio de Cu(0) foram usados e TEMPO (5% em mol) a 70 C. [d] 30% em peso de fio de Cu(0) foram usados e TEMPO (5% em mol), em tolueno a 100 C, C = 0,4 M. 1 atm = cerca de 0,1 MPa Exemplo 4
29 / 38 A reação de oxidação da lignina com apenas 10% em peso de placa de Cu(0)
[00137] Os resultados são apresentados na tabela 4 abaixo. Tabela 4 [a] Realizado sob 1 atm. ou cerca de 0,1,1325 MPa de O 2, lignina Organo. solv. foi usada aqui. Concentração, C = 0,3 M. [b] Rendimentos calculados com base em CG-massa. [c] 0,6 mmol, 118 mg de lignina org. solv. foram usados. [d] 2,4 mmol, 472 mg de solvente orgânico. lignina foram usados. Exemplo 5 2-Oxidação de madeira macia (bétula) em uma etapa:
[00138] Os resultados são apresentados na tabela 5 abaixo. Tabela 5 [a] 236 mg, 1,2 mmol de madeira macia foram usados aqui. Concentração, C= 0,3 M [b] Rendimentos calculados com base em CG-massa.
Exemplo 6 Oxidação de fibra longa em duas etapas
[00139] Na etapa a) madeira macia pura (Bétula) reagiu com cobre sob O2 por 16 h e a seguir adicionou-se NaOH 2M. A reação foi agitada a 100 C
30 / 38 por 16h adicionais. Os resultados são apresentados na tabela 6 a seguir. Tabela 6 [a] 236 mg, 1,2 mmol de madeira macia foram usados aqui. Concentração, C= 0,3 M [b] Rendimentos calculados com base em CG-massa.
Exemplo 7 Oxidação aeróbia catalisada por cobre da lignina
[00140] A tabela 7 mostra as reações de condição de otimização selecionadas, em que diferentes cocatalisadores (co-oxidantes) e solventes são testados. Tabela 7 [a] massa da vanilina formada com base em CG-Massa.
31 / 38 Exemplo 8 Triagem do tempo de reação para a reação de oxidação da placa de Cu(0) do modelo de lignina.
[00141] O efeito do tempo de reação para a etapa a) do processo foi investigado. Os resultados são apresentados na tabela 8 abaixo. Tabela 8 [a] massa da vanilina formada com base em CG-Massa.
Exemplo 9 Oxidação aeróbia do cobre da lignina com e sem TEMPO.
[00142] O efeito de um cocatalisador foi investigado. Procedimento com TEMPO como um mediador.
[00143] Em um balão de fundo redondo (200 ml) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com lignina (2 g, 1,0 equiv.), e catalisador de placa de Cu(0) e TEMPO como cocatalisador (5 % em mol). O frasco de fundo redondo foi então selado, e a atmosfera foi então alterada para oxigênio e o balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação. A seguir, foi
32 / 38 adicionado NaOH 2 M (20-40 mL) e a mistura resultante foi deixada agitar a 80-140 °C por 6-12 h.
[00144] Depois disso, a temperatura da reação foi diminuída e a mistura da reação foi neutralizada com HCl 2 M e extraída com um solvente orgânico. A fase orgânica extraída foi evaporada e a mistura bruta foi filtrada através de uma coluna curta de gel de sílica.
[00145] Os resultados são mostrados na Tabela 9. Tabela 9 [a] Lignina Organo.solv. foi usada aqui. Concentração, C= 0,3 M.
[b] Rendimentos calculados com base em CG-massa [c] Temperatura da reação em 140 °C. Concentração, C= 0,3 M.
[d] Temperatura da reação em 140 °C. Concentração, C= 0,3 M.
[00146] Os mesmos resultados foram obtidos com ou sem TEMPO.
[00147] A temperatura elevada da reação não melhorou os resultados da reação de oxidação. Exemplo 10 Usando diferentes tipos de lignina
[00148] A Tabela 10 mostra o resultado do processo da invenção, em que diferentes tipos de ligninas técnicas foram usados.
33 / 38 Tabela 10 [a] Rendimentos calculados com base em CG-massa.
Exemplo 11 Oxidação de lignina catalisada por cobre
[00149] Em um balão de fundo redondo (200 ml) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com lignina (2 g, 1,0 equiv.) e catalisador de placa de Cu(0). O balão de fundo redondo foi então selado, e a atmosfera foi alterada para oxigênio e o balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação durante todo o tempo de reação (6-12h). A seguir, foi adicionado NaOH 2 M (20-40 mL) e a mistura resultante foi deixada a agitar a 80-140 °C por 6-12 h.
[00150] Depois disso, a temperatura da reação foi diminuída e a mistura da reação foi neutralizada com HCl 2 M e extraída com um solvente orgânico. A fase orgânica extraída foi evaporada e a mistura bruta foi filtrada através de uma coluna curta de gel de sílica. A síntese a 100 °C, 12h, dispensou 2,7% em peso de vanilina, 0,2% em peso de acetovanilona, 0,3% em peso de ácido vanílico (os cálculos são baseados na análise de CG-MS) e foram confirmados por análise de RMN H do produto isolado.
34 / 38 Tabela 11. Análise de GPC para a lignina inicial e a lignina recuperada após a reação Entrada PM PMn PM/PMn PMp Lignina de partida Pico 1 28889 28079 1,03 3117 Pico 2 4274 220 19,43 31472 Lignina Recuperada Pico 1 27610 26892 1,02 30397 Pico 2 5895 103 57,2 5206 PM é 28889, PMn é 28079, PMp é 3117 PM é o peso molecular, PMn = peso do número molecular, PMp = peso molecular do pico máximo
[00151] Além disso, a análise de GPC da lignina de partida e da lignina recuperada mostrou um aumento da massa medida devido às condensações catalisadas por NaOH na etapa de síntese a1) e durante a etapa de processamento b).
[00152] Posteriormente, a análise de CG-MS confirmou a formação dos produtos relatados (Figuras 1 e 2). Exemplo 12a Oxidação catalisada por cobre de madeira macia
[00153] Em um balão de fundo redondo (25 ml) equipado com uma barra de agitação magnética carregou-se com madeira macia (Bétula) (1 g, 1,0 equiv.) e catalisador de placa de Cu(0). O balão de fundo redondo foi então selado, e a atmosfera foi então transformada em oxigênio e o balão de oxigênio foi conectado ao vaso reacional, durante todo o tempo de reação (8-12h).
[00154] A seguir, foi adicionado NaOH 2 M (10-30 mL) e a mistura resultante foi deixada agitar a 70-100 °C por 8-12 h.
[00155] Depois disso, a temperatura da reação foi diminuída e a mistura da reação foi neutralizada com HCl 2 M e extraída com um solvente orgânico. A fase orgânica extraída foi evaporada e a mistura bruta foi filtrada através de uma coluna curta de gel de sílica. A síntese dispensou 1,0% em peso de
35 / 38 vanilina, 0,1% em peso de acetovanilona, 0,3% em peso de ácido vanílico (os cálculos são baseados na análise de CG-MS) e foram confirmados por análise de RMN H do produto isolado.
[00156] Além disso, pudemos reciclar o material inicial, a madeira macia em vários ciclos. Exemplo 12b Oxidação livre de metal de madeira macia
[00157] Um balão de fundo redondo (25 ml) equipado com uma barra de agitação magnética foi carregado com madeira macia (bétula) (1 g, 1,0 equiv.). O balão de fundo redondo foi então selado e a atmosfera foi então transformada em oxigênio conectando-se um balão de oxigênio ao vaso de reação se O2 fosse usado. Em seguida, NaOH 2 M foi adicionado (10-30 mL) e a mistura resultante foi deixada agitar a 70-100 C por 8-12 h.
[00158] Depois disso, a temperatura da reação foi diminuída para a temperatura ambiente. Em seguida, o resíduo de madeira macia foi removido por filtração e a mistura reacional neutralizada com HCl 2M. Em seguida, a fase aquosa foi extraída com um solvente orgânico. A fase orgânica extraída foi evaporada e a mistura bruta foi filtrada através de uma coluna curta de gel de sílica.
[00159] A síntese dispensou 2,1% em peso de vanilina, 0,35% em peso de acetovanilona, 1,7% em peso de ácido vanílico. Os cálculos são baseados na análise CG-MS e foram confirmados pela análise de RMN H do produto isolado. Exemplo 13 Procedimento para reciclagem do material inicial:
[00160] Após a etapa de neutralização da mistura reacional, o resíduo de madeira macia (bétula) foi removido por filtração e lavado uma vez com água. Em seguida, o material filtrado foi colocado em um novo balão de fundo redondo (25 mL) equipado com uma barra de agitação magnética e foi
36 / 38 carregado com catalisador de placa de Cu(0). O balão de fundo redondo foi selado, e a atmosfera foi alterada para oxigênio e o balão de oxigênio foi conectado ao vaso de reação, durante todo o tempo de reação, 8-12 h. Em seguida, a mesma quantidade de NaOH 2 M na reação anterior foi adicionada (10-30 mL) e a mistura resultante foi deixada em agitação a 70-100 °C por 8- 12 h. Depois disso, a temperatura da reação foi diminuída e a mistura da reação foi neutralizada com HCl 2M. O material sólido foi removido por filtração e lavagem e lavado uma vez com água e reutilizado no próximo ciclo. A fase aquosa foi extraída com um solvente orgânico. A fase orgânica extraída foi evaporada e a mistura bruta foi filtrada através de uma coluna curta de gel de sílica. Como indicado na tabela 12, o mesmo material pode ser reciclado em até 6 ciclos. Tabela 12: A reciclagem do material inicial, a madeira macia [a] A mesma madeira macia inicial foi reciclada e usada as entradas 1-7.
[b] Massa calculada da vanilina formada com base na CG-Massa Exemplo 14 Reciclou o catalisador, a placa de Cu(0)
[00161] As placas de Cu(0) foram removidas da mistura reacional após a neutralização com HCl 2M. A placa de Cu(0) foi lavada com HCl 2M uma vez e a camada preta formada na placa foi removida por raspagem e lavada com água uma vez antes de a placa ser reutilizada na próxima reação.
[00162] Como indicado na tabela 13, a placa de Cu(0) foi reativa e
37 / 38 catalisou eficientemente a reação de oxidação em muitos ciclos. Tabela 13: [a] A mesma placa de Cu(0) foi reciclada e usada as entradas 1-10.
[b] Massa calculada da vanilina formada com base na CG-Massa Exemplo 15
[00163] A reação de oxidação da madeira em NaOH 2M como solvente usando oxigênio ou ar sob pressão atmosférica, dispensou vanilina em 2,1% em peso, acetovanilona em 0,35% em peso e ácido vanílico em 1,7% em peso (Tabela 14, entrada 1). Tabela 14. Oxidação de madeira macia, experimentos de controle: [a] 236 mg, 1,2 mmol de madeira macia foram usados aqui. Concentração, C= 0,3 M.
[b] Rendimentos calculados com base em CG-Massa.
[c] Reação controle, Realizado em NaOH 2M, sob 1 atm, O2.
[d] Reação controle, Realizado em NaOH 2M, sem O2.
1 atm. de O2 = 0,1 MPa é o uso de gás oxigênio sob pressão atmosférica.
38 / 38 sem O2 = uso de ar sob pressão atmosférica.
[00164] A reação sob atmosfera normal (ar) dispensou vanilina em 1% em peso como o único produto (Tabela 14, entrada 2).
[00165] A presente invenção não está limitada às formas de realização divulgadas, mas pode ser variada e modificada dentro do escopo das seguintes reivindicações.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a produção de produtos de madeira oxidada, caracterizado pelo fato de que compreende etapa a) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira em uma solução básica a um pH entre 8 e 14 sob uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de pelo menos 0,1 MPa.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão está entre 0,5 e 10 MPa, ou pelo menos 0,9 MPa.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a solução básica é uma solução aquosa com bases selecionadas do grupo que compreende NaOH, KOH, Ca(OH)2 e Mg(OH)2.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a solução básica tem uma molaridade de 5 M ou menor.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que oxigênio substancialmente puro é usado.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura está abaixo de 160 °C.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pH está entre 10 e 14.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as aparas de um ou mais de produtos de madeira é(são) aparas não preparadas e não hidrolisadas.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um ou mais de produtos de madeira é(são) um ou mais de cultivos energéticos de curta rotação selecionado(s) de madeiras macias e madeiras duras.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que um ou mais de produtos de madeira é(são)
uma ou mais de madeiras macias selecionadas do grupo que compreende pinho, abeto, bétula e cedro.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que um ou mais de produtos de madeira é(são) uma ou mais de madeiras duras selecionadas do grupo que compreende choupo, madeiras de algodoeiro, faia, álamo, salgueiro e eucalipto.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que um ou mais de produtos de madeira é(são) lignina.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que um ou mais de produtos de madeira é(são) selecionado(s) do grupo que compreende álcool C1-6, tal como etanol, hexanol ou álcool benzílico C1-6 ou oligômeros de lignina ou derivados dos mesmos.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um catalisador de Cu(0) na forma de cobre puro é usado na etapa a) e a pressão é de 0,7 MPa ou menor.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um catalisador de Cu(0) na forma de cobre puro é usado na etapa a) e a pressão é de 0,4 MPa, ou 0,2 MPa ou menor.
16. Processo para a produção de produtos de madeira oxidada, caracterizado pelo fato de que compreende etapa a1) reagir aparas de um ou mais de produtos de madeira com um catalisador de Cu(0) e oxigênio gasoso ou ar em um solvente orgânico não aquoso a uma pressão de cerca de 0,1 MPa, opcionalmente etapa a2) adicionar uma solução básica aquosa a um pH entre 8 e 14.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que um cocatalisador é adicionado na etapa a1), tal como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila (TEMPO) ou derivados do mesmo, ou 2 -aza-adamantano-N-oxila.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de produto de madeira para catalisador para cocatalisador é de 50:1:1 a 50:1:2 a 20:20:1.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador de Cu(0) é reutilizado.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, caracterizado pelo fato de que os produtos de madeira são produtos de madeira é madeira macia.
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