ES2255979T3 - Carbohidratos oxidados. - Google Patents
Carbohidratos oxidados.Info
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Abstract
Un carbohidrato oxidado, el carbohidrato estando seleccionado de disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos de los tipos de a-glucano, manano, galactano, fructano, y quitina y glucósidos de carbohidratos, que contienen al menos un grupo de la cadena de monosacáridos cíclicos que lleva un grupo carbaldehído por 25 unidades de monosacáridos y por molécula, o un derivado químico suyo, y que además contiene grupos carboxilo y/o carboximetilo.
Description
Carbohidratos oxidados.
La invención se refiere a carbohidratos oxidados
que pueden ser producidos usando iones nitrosonio (iones oxoamonio)
producidos por oxidación de radicales de nitroxilo, especialmente
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(TEMPO). Los iones nitrosonio pueden ser usados como un agente
oxidante catalítico para la oxidación selectiva de alcoholes
primarios a aldehídos.
Un proceso de este tipo en el que TEMPO es
reoxidado por medios químicos es conocido a partir de una revisión
por De Nooy en Synthesis 1996, 1153-1174 y a
partir de WO 95/07303. US 3,632,802 describe la oxidación de
carbohidratos usando ferrato de potasio, los grupos hidróxilos
primarios siendo oxidados a grupos aldehídos sin la formación de
grupos carboxilos. WO 95/12619 describe la oxidación del peryodato
de los carbohidratos dando como resultado dialdehídos acílicos.
Se descubrió según la invención que la oxidación
de las funciones alcohólicas, especialmente las funciones de
alcoholes primarios, usando iones nitrosonio, puede realizarse sin
usar agentes oxidantes a base de clorina y usando peróxido de
hidrógeno u oxígeno como agente de oxidación final. La oxidación se
realiza usando complejos de transición de un metal de transición y
un agente complejante como oxidantes intermedios. Esta oxidación,
cuando se realiza en alcoholes primarios, produce la formación de
aldehídos. Los aldehídos pueden estar presentes en forma
(hemi)acetal y estructuras relacionadas. El proceso es
particularmente adecuado para la oxidación de carbohidratos que
tengan funciones de alcoholes primarios. Los carbohidratos oxidados
de la invención son también definidos por las características
caracterizantes de las reivindicaciones anexas.
En la siguiente descripción, se hace referencia a
TEMPO sólo por simplicidad, pero debe ser entendido que otros
nitroxilos adecuados, es decir compuestos orgánicos de nitroxilo
carentes de átomos de hidrógeno, como por ejemplo
2,2,5,5-tetrametilpirrolidina-N-oxilo
(PROXILO), 4-hidroxi-TEMPO,
4-acetamido-TEMPO y sus derivados y
aquellos descritos en WO 95/07303 pueden ser sustituidos por TEMPO.
Estos nitroxilos de di-tert-alquilo
son especialmente adecuados para oxidar de forma selectiva
alcoholes primarios para funciones aldehídas, en particular n
presencia de funciones de alcoholes secundarios que no deberían de
ser oxidados. Los nitroxilos menos ocultos estéricamente, como
4,4-dimetiloxazolidina-N-oxilo
(DOXILO), son adecuados para oxidar preferiblemente alcoholes
secundarios a funciones de cetona, por ejemplo en la producción de
almidón de cetona. La especie oxidante activa es el ion nitrosonio
(ion oxoamonio >N^{+}=O), que es producido in situ por
oxidación de la hidroxilamina correspondiente y del radical
nitroxilo. Si se desea, la reacción puede ser realizada en dos
fases, la producción del ion nitrosonio siendo la primera y la
oxidación de la función del alcohol siendo la segunda.
Una cantidad catalítica de nitroxilo es
preferiblemente 0.1-25% en peso, en base al alcohol
primario, o 0.1-25 mol% con respecto al alcohol
primario. El nitroxilo puede también ser inmovilizado, p. ej. por
acoplamiento del grupo hidróxilo de
4-hidroxi-TEMPO a un portador
adecuado, o en forma de un nitroxilo polimérico como:
-[(CH_{3})_{2}C-NO.-C(CH_{3})_{2}-A-]_{n},
donde A puede ser un grupo alquileno y/o un heteroátomo, y n es un
número p. ej. 10 hasta varios cientos.
El proceso para producir los carbohidratos de la
invención ocasiona la oxidación de alcoholes primarios inicialmente
a los aldehídos correspondientes. Si es necesario, los productos
primarios pueden ser también oxidados a los ácidos carboxílicos
correspondientes usando oxidantes conocidos como hipoclorito,
clorito, peróxido de hidrógeno o usando la oxidación mediada por
TEMPO bajo condiciones más vigorosas como por ejemplo, una
temperatura aumentada p. ej. de 40-80ºC, o por
exposición prolongada a las condiciones de reacción. De forma
alternativa, la proporción aldehído/ácido carboxílico puede ser
aumentada usando un pH relativamente bajo (p. ej. pH
3-7), mediante la adición controlada del agente
oxidante, reduciendo la concentración de oxígeno, o preparando
primero la solución del ion nitrosonio (proceso de dos etapas).
El presente proceso es especialmente favorable
para la oxidación selectiva de grupos hidróxilos primarios en
alcoholes que tienen una función de alcohol secundario además del
alcohol primario, como por ejemplo 1,6-octanodiol,
1,9-octadecanodiol, hormonas esteroides, alcoholes
glucídicos, glucósidos (precursores del sabor), y en carbohidratos
particulares que tengan funciones de alcoholes primarios. Los
carbohidratos pueden ser monosacáridos, como glucosa, fructosa,
disacáridos, como sacarosa, maltosa, lactosa, oligosacáridos y
polisacáridos. Los oligo y polisacáridos pueden ser de cualquier
tipo, p. ej. glucanos como almidón, componentes de almidón (es decir
amilosa, amilopectina, dextrinas), pululano
(\alpha-1,4-\alpha-1,4-\alpha-1,6-glucano),
quitina, liquenina etc., furanofructanos como inulina y levano,
galactanos, arabinogalactanos, pentosanos furanoides (xilanos),
(galacto)mananos (guar, goma de algarrobo),
exo-polisacáridos bacterianos (EPS) y similares y
derivados de estos carbohidratos, como los hidrolizados. Estos oligo
y polisacáridos incluyen heterosacáridos, es decir aquellos que
tienen unidades estructurales diferentes, aunque estas unidades
diferentes en sí mismas puedan no tener grupos hidróxilo primarios
como unidades de ácido urónico, p. ej. en xantano y carbohidratos
derivados de algas. Los carbohidratos según la invención incluyen
glucósidos y otros carbohidratos protegidos. Otros ejemplos son
ácidos glicónicos, como delta-lactona de ácido
lactobiónico, que pueden ser oxidados a ácidos glicáricos y
similares.
Un grupo diferente de compuestos adecuados para
la oxidación con este proceso consiste en carbohidratos
hidroxialquilados como almidón de hidroxipropilo o inulina de
hidroxietilo, que suponen una vía alternativa para producir
carbohidratos de formilalquilo. Otros sustratos de carbohidratos
adecuados en los que al menos una parte de los grupos (6-)
hidroximetilo están intactos, incluyen por ejemplo carbohidratos de
(2- y 3-) carboximetilo.
La oxidación de los carbohidratos que contienen
grupos hidróxilos primarios resulta en los carbohidratos
correspondientes que contienen aldehídos y, si se desea, en ácidos
carboxílicos, con sistemas anulares intactos. Ejemplos incluyen
\alpha-1,4-glucan-6-aldehídos,
\beta-1,4-glucan-6-aldehídos,
\beta-2,1-fructan-6-aldehídos
y
\beta-2,6-fructan-1-aldehídos.
Estos productos son productos intermedios útiles para carbohidratos
funcionales donde los grupos aldehídos son posteriormente
reaccionados con p. ej. compuestos de amina y similares. Estos son
también productos intermedios útiles para carbohidratos
entrecruzados, donde los grupos aldehídos son también reaccionados
con p. ej. reactivos de diamina.
Los catalizadores que deben ser usados son
complejos de metales de transición, es decir compuestos de
coordinación entre un metal de transición y una molécula orgánica
como un agente complejante que tiene uno o más pares de electrones
libres, especialmente compuestos de nitrógeno. Compuestos de
nitrógeno adecuados incluyen aminoácidos, fenantrolinas y otras
poliaminas. Se entiende que una poliamina, que forma un complejo
con el metal de transición, hace referencia a compuestos que
comprenden al menos dos átomos de nitrógeno de aminas, separados al
menos por dos átomos de carbono. Preferiblemente, las poliaminas
comprenden al menos tres átomos de nitrógeno que en cada caso están
separados por dos o más, en particular dos o tres, de forma más
particular dos, átomos de carbono. Las valencias restantes de los
átomos de nitrógeno son preferiblemente enlazadas con grupos alquilo
pequeños, en particular metilo. También es posible que las
poliaminas tengan funciones etéricas o alcohólicas. Las poliaminas
pueden ser lineales o cíclicas. Las poliaminas deberían ser
alcalinas, es decir, no deberían de contener funciones ácidas.
Ejemplos de poliaminas que pueden ser empleadas son
2,2'-bipiridilo, 2,2'-bipirrol,
2-(dimetilaminometil)piridina, tetrametiletilenodiamina,
pentametildietilenotriamina, 1,4-dimetilpiperazina,
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazonano
(= triazaciclononano),
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazecano,
1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano,
1,2-bis(4-metil-1-piperazinil)-etano,
1,2-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triazonan-1-il)etano,
y los compuestos correspondientes donde uno o más de dichos grupos
metilo han sido sustituidos, por ejemplo, por grupos etilo. También
se puede usar porfina y otras porfirinas y compuestos de poliamina
macrocíclica correspondientes. Histidina y aminoácidos comparables
con un átomo de nitrógeno adicional, y sus oligopéptidos como
histidil-histidina, son otros ejemplos de agentes
complejantes adecuados. Se da preferencia a compuestos del tipo de
bipiridilo, del tipo de triazonano y a aminas cuyas valencias
restantes están enlazadas a grupos metilo. Los contraiones
requeridos para la neutralidad de los complejos pueden ser
contraiones comunes, preferiblemente no-tóxicos
como óxido, haluro, perclorato, acetilacetonato, nitrato, sulfato y
similares.
Los metales de transición que deben ser usados en
los complejos metálicos incluyen especialmente aquellos del cuarto
periodo de la tabla periódica de elementos desde el vanadio hasta
el zinc, preferiblemente manganeso, hierro, cobalto, níquel y
cobre, en particular manganeso, hierro, cobalto y cobre. Los
metales correspondientes de los períodos más altos pueden también
ser usados, como el rutenio en particular. Los complejos metálicos
requieren peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo y
ar(alqu)ilo (como hidroperóxido de
tert-butilo), oxígeno o clorito como aceptador
final de electrones. Desde un átomo de metal hasta dos a cuatro
átomos de nitrógeno del agente complejante pueden ser usados
idóneamente.
El complejo metálico puede ser usado en una
cantidad catalítica, p. ej. en aproximadamente una cantidad
equimolar con respecto al compuesto de nitroxilo. Las cantidades
adecuadas de complejos metálicos son por ejemplo
1-25 mol% con respecto al alcohol que debe ser
oxidado.
El proceso para preparar los carbohidratos
oxidados de la invención puede ser realizado bajo condiciones
relativamente suaves, p. ej. a un pH entre 5 y 10, y a una
temperatura entre 15 y 60ºC (ambos dependientes del complejo
metálico particular). El medio de reacción puede ser un medio
acuoso, o un medio mezclado homogéneo, p. ej. de una mezcla de agua
y un alcohol secundario o terciario o una mezcla de éter/agua, o un
medio heterogéneo, p. ej. una mezcla de agua y un solvente orgánico
inmiscible en agua como un éter hidrofóbico, un hidrocarburo o un
hidrocarburo halogenado. En este caso, el complejo metálico y/o el
nitroxilo y el agente oxidante pueden estar presentes en la fase
acuosa y el sustrato alcohólico y el producto aldehído o de acetona
pueden estar presentes en la fase orgánica. Si fuera necesario, se
puede usar un catalizador de transferencia entre fases. El medio de
reacción puede también ser una mezcla sólida/líquida, en particular
cuando el nitroxilo está inmovilizado en un portador sólido. Un
medio de reacción heterogéneo puede ser ventajoso cuando el
sustrato o el producto es relativamente sensible o cuando la
separación del producto de los demás reactivos pueda presentar
dificultades.
La invención consiste por lo tanto en nuevos
productos de oxidación de carbohidratos y sus derivados, que pueden
ser obtenidos con el proceso descrito en la presente. Estos
incluyen polisacáridos en los cuales al menos 1 hidroximetilo por
25 unidades de monosacáridos ha sido convertido a un grupo
carbaldehído, cuando están o no en forma hemiacetal o similar, con
la condición de que como media cada molécula contenga al menos 1
grupo carbaldehído diferente de un posible grupo aldehído
(hemiacetalizado) en el extremo de reducción de un oligo o
polisacárido. El grupo carbaldehído está preferiblemente presente
en las unidades de la cadena (esqueleto), antes que en unidades de
las ramificaciones o terminales. Los productos nuevos incluyen
derivados glucósidos, es decir productos que, además de un grupo
terminal acetalizado tenga como mínimo un grupo carbaldehído que se
pueda obtener por oxidación de grupos hidroximetileno sin
galactosa. En los productos de la invención, los anillos
monosacáridos que llevan el grupo carbaldehído son ampliamente
intactos. Los únicos derivados de carbohidratos comunes que tienen
un contenido predominante de grupos aldehídos son productos de
oxidación del tipo del peryodato de almidón, celulosa y similares,
donde los anillos que soportan los grupos aldehídos están rotos,
como se describe en WO 95/12619. Los carbohidratos aldehídos
cubiertos por la presente invención son especialmente de tipos
diferentes al tipo de la celulosa o del pentosano (o derivados como
celulosa carboximetilada, alquilada, hidroxialquilada). Los
productos según la invención pueden contener, además de los grupos
aldehídos, otros grupos funcionales, especialmente grupos carboxilo
obtenidos por oxidación adicional o por carboxialquilación. Estos
también contienen grupos carboxilo y/o carboximetilo.
Los nuevos derivados según la invención son muy
adecuados como espesantes, viscosificadores, estabilizadores,
aditivos de resistencia al agua, polímeros absorbentes de agua y
similares, y especialmente como precursores para posterior
funcionalización, especialmente con alcoholes, aminas, y otros
agentes capaces de acoplarse con una función aldehída. Tales agentes
incluyen agentes de entrecruzamiento (diaminas, dioles y
similares), que pueden ser usados para entrecruzar los
carbohidratos o para acoplarlos a aminoácidos, proteínas, grupos
activos etc.
La invención puede también ventajosamente ser
usada para modificar biopolímeros como almidón, celulosa no
derivada de la madera para permitir la derivación o para adaptar la
viscosidad y otras propiedades físicas o químicas como resistencia
(textil), teñibilidad, etc.
La invención también consiste en derivados
obtenidos por acoplamiento de los carbohidratos aldehídos
anteriormente descritos con p. ej. aminas, especialmente por
aminación reductiva, para producir derivados de imino o de amino de
carbohidratos tal y como se define en las reivindicaciones anexas.
También, los carbohidratos aldehídos pueden ser reaccionados y
acetalizados con compuestos
hidroxi-funcionalizados, p. ej. ácido glicólico,
para posterior derivación.
Se determinaron los contenidos de ácido urónico
(6-COOH de unidades de hexopiranosa) usando el
método de Blumenkrantz et al. (Anal. Biochem. (1973)
54, 484), usando ácido bórico (0.0125 M) en ácido sulfúrico
concentrado, añadiendo 3-hidroxibifenilo y midiendo
la extinción a 520 nm.
Los contenidos de aldehídos fueron determinados
bien por un método de sustracción (determinando el contenido de
ácido urónico antes y después de la oxidación de aldehídos con
clorito y peróxido de hidrógeno), o bien por adición de
hidrocloruro de hidroxilamina para producir una oxima y una
retrovaloración del ácido clorhídrico liberado, o por espectroscopia
^{13}C NMR (intensidad de la señal de C6 con respecto a C1 del
aldehído de la unidad de anhidroglucosa, o intensidad de C6 (C=N)
en la oxima).
Sesenta mg de
\alpha-metilglucopiranósido, 30 mg de un complejo
de Mn con
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazonano
y 500 mg de TEMPO (cantidades inferiores funcionan igual de bien)
fueron disueltos en 100 ml de agua desmineralizada. La temperatura
de reacción fue aumentada hasta 35-60ºC y el pH fue
mantenido a 8.5. Peróxido de hidrógeno diluido (31 \mul al 30% en
10 ml de agua desmineralizada) fue añadido durante 5 h. Después de
reaccionar durante toda la noche, el contenido de carboxilo de C6 y
de aldehído de C6 fue mostrado de forma cualitativa usando DIONEX
HPAEC. Una muestra fue reducida con borohidruro de sodio a pH 8
para confirmar la presencia de funciones aldehídas. El contenido de
carboxilo fue determinado usando el método de Blumenkrantz siendo
del 20%. Después de una posterior oxidación del aldehído
(hemiacetal) con clorito de sodio y peróxido de hidrógeno, el
contenido de carboxilo fue del 26%. Así el contenido de aldehído fue
del 6%.
A una solución acuosa de 500 mg de
metilglucopiranósido y 250 mg de nitrato de manganeso (II), 10 ml
de solución de bipiridilo 0.05 M y 50 mg de TEMPO, 0.70 ml de
peróxido de hidrógeno (3% p/p) se añade en partes de 20 \mul
durante un periodo de 8 h. El pH de la mezcla es mantenido entre 6 y
7. Al día siguiente la mezcla es tratada con clorito de sodio para
convertir los grupos aldehídos a grupos de ácido carboxílico. (pH
4-5). El rendimiento de ácido urónico antes y
después de la posterior oxidación es del 8 y 11%,
respectivamente.
Sesenta mg de
\alpha-metilglucopiranósido, 500 mg de TEMPO y 24
mg de complejo de cobre/histidina fueron disueltos en 100 ml de
agua desmineralizada. La temperatura de reacción fue mantenida a
30ºC y el pH fue ajustado a 8.0. El oxígeno fue pasado por la
solución durante dos horas. Después reaccionar durante toda la
noche, el contenido de carboxilo fue determinado usando el método
de Blumenkrantz y se estableció que era del 17%.
En 50 ml de agua, se disolvieron 400 mg pululano
(2.4 mmol unidades de anhidroglucosa) y 50 mg de TEMPO. A esta
solución se añadieron 50 mg de nitrato de manganeso y 5 ml de una
solución 0.05 M de bipiridina, seguido de cantidades pequeñas de
peróxido de hidrógeno. (100 \mul 3% p/v por tiempo). El pH fue
mantenido entre 6.5 y 7.0. En total 2.0 ml de peróxido de hidrógeno
(3%) fueron añadidos. Después de un día los grupos aldehídos
presentes fueron convertidos a grupos de ácido carboxílico por
reacción con clorito de sodio/peróxido de hidrógeno (pH
4-5). El rendimiento del ácido urónico con respecto
a los grupos fue del 25%.
En 25 ml de agua, se disolvieron 250 mg de
pululano y 20 mg de TEMPO. A esta solución se añadieron 25 mg de
nitrato de manganeso, seguido de 100 \mul de peróxido de
hidrógeno (3% solución, p/p) y solución de bipiridina (5 ml 0.05
M). La reacción fue llevada hasta un pH 6.5. En el primer día, se
añadieron 60 mg (1.8 mmol) de peróxido de hidrógeno y después de un
día se formaron 25 mg de ácido urónico. Durante el segundo día se
añadieron 30 mg de peróxido de hidrógeno y la cantidad de ácido
urónico fue aumentada a 50 mg. Los grupos aldehídos fueron
convertidos en grupos de ácido carboxílico con peróxido de
hidrógeno/clorito de sodio, el contenido aumentó a 90 mg. (D.O.
60%). Este ejemplo muestra que unos niveles más altos de agente
oxidante y un periodo de reacción más largo conduce a unos
rendimientos más altos, en comparación con el ejemplo 4.
A una solución de 400 mg de pululano en 25 ml de
agua, se añadieron 50 mg de TEMPO, 180 mg de nitrato de manganeso y
10 ml de bipiridina 0.05 M. El pH fue llevado a 9 y se burbujeó gas
de oxígeno en la solución. Se observó una mayor reducción del pH.
Mediante la adición de hidróxido sódico el pH de la solución fue
mantenido en 9. Después de una noche de reacción el contenido de
ácido urónico de la mezcla reactiva fue determinado según el método
de Blumenkrantz y se formó el 20% de ácido urónico.
A una solución de 80 mg de
\alpha-metilglucopiranósido y 25 mg de TEMPO en 5
ml de agua, se añadieron 2 ml de una solución 0.08 M de cloruro de
cobalto(II) y 4 ml de una solución de bipiridina. Después de
ajustar el pH a 7 añadiendo 0.05 M de NaOH, se añadieron 50 ml de
una solución de peróxido de hidrógeno (3% p/p). Esto resultó en una
caída del pH seguida (normalmente después de 10 a 15 minutos) de un
aumento. Cuando el pH recuperó su valor original nuevamente, se
añadieron 50 ml de peróxido de hidrógeno. En total se añadieron 350
ml. Después de permanecer durante una noche el pH fue llevado a 3.5
y se añadieron 100 ml de peróxido de hidrógeno (30% p/p) y 100 mg
de clorito de sodio (Aldrich pureza del 80%). Después de reaccionar
durante dos horas, se determinó el contenido de ácido urónico. Según
el método de Blumenkrantz, antes de una posterior oxidación se
formó el 9% y luego el 12% de ácido urónico.
Una solución de 30 mmol de cloruro de cobalto
(II), 60 mmol de bipiridina, 450 mg de pululano y 25 mg de TEMPO
fueron expuestos a oxígeno en un sistema cerrado. Se produjo una
reacción hasta una conversión de al menos del 20%, como
continuación del consumo de oxígeno (medido con una probeta de gas;
el nivel es de 3 ml por hora).
Claims (7)
1. Un carbohidrato oxidado, el carbohidrato
estando seleccionado de disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos
de los tipos de \alpha-glucano, manano,
galactano, fructano, y quitina y glucósidos de carbohidratos, que
contienen al menos un grupo de la cadena de monosacáridos cíclicos
que lleva un grupo carbaldehído por 25 unidades de monosacáridos y
por molécula, o un derivado químico suyo, y que además contiene
grupos carboxilo y/o carboximetilo.
2. Un carbohidrato oxidado según la
reivindicación 1, que contiene al menos 5 unidades de monosacáridos
por molécula.
3. Un carbohidrato oxidado según la
reivindicación 1 o 2, donde el carbohidrato es un
\alpha-glucano o fructano o un derivado.
4. Un carbohidrato oxidado según cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, donde el carbohidrato es
un carbohidrato hidroxialquilado o un glucósido.
5. Un derivado de un carbohidrato oxidado según
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, derivado en
el cual al menos una parte de los grupos carbaldehídos ha sido
convertida a un grupo con la fórmula -CH=N-R o
-CH_{2}-NHR, donde R es hidrógeno, hidroxilo,
amino, o un grupo R^{1}, OR^{1} o NHR^{1}, donde R^{1} es
C_{1}-C_{20} alquilo,
C_{1}-C_{20} acilo, un residuo de carbohidrato,
o un grupo acoplado con o capaz de acoplarse con un residuo de
carbohidrato.
6. Un derivado de un carbohidrato oxidado según
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, derivado en
el cual al menos una parte de los grupos carbaldehídos ha sido
convertida a un grupo con la fórmula -
CH(OR^{3})-O-CH_{2}-COOR^{2}
o
-CH(-O-CH_{2}-COOR^{2})_{2},
donde R^{2} es hidrógeno, un catión metálico o un grupo amonio
opcionalmente sustituido, y R^{3} es hidrógeno o un enlace
directo al átomo de oxígeno de un grupo hidróxilo deshidrogenado
del carbohidrato.
7. Un derivado según la reivindicación 5 o 6, que
contiene además grupos carboxilo y/o carboximetilo.
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