MXPA01008597A - Proceso para la oxidacion selectiva de celulosa - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un proceso para oxidar celulosa utilizando peroxido de hidrógeno u oxígeno como un agente oxidante, en la presencia de un compuesto di-ter-alquil-nitroxilo, caracterizado porque el compuesto nitroxilo se oxida en presencia de una enzima oxidativa o un complejo de un metal de transición y un agente complejante.

Description

PROCESO PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE CELULOSA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con la oxidación de celulosa y derivados de celulosa que utilizan "iones nitrosonio (iones oxoamonio) obtenidos por la oxidación de radicales nitroxilo, en especial 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-l-oxilo (TEMPO, por sus siglas en inglés) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN A partir de una revisión de De Nooy en Syn thesi s 1996, 1153-1174 y de WO 95/07303 se sabe de un proceso en el cual TEMPO. se vuelve a oxidar por medios químicos. La oxidación de celulosa a 6-aldehído- celulo-sa mediante la fotolisis de las 6-azido-6-desoxi-celulosas se reportó por Horton et al. Ca rboh i dra t e Resea rch , 26 (1973) 1-19.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención se ha encontrado que la oxidación de celulosa, en especial las fibras de celulosa, que utilizan iones nitrosonio, se puede llevar a cabo sin utilizar agentes oxidantes con base de cloro y con el uso de peróxido de hidrógeno u oxígeno como el agente oxidante final. De acuerdo con la invención, la oxidación se realiza utilizando enzimas capaces de realizar la oxidación o mediante complejos de transición de un metal de transición y un agente complejante como los oxidantes intermediarios. Esta oxidación da por resultado en la formación de los 6-aldehídos de celulosa. Los aldehidos pueden estar presentes en la forma de (hemi)acetal y las estructuras relacionadas. El proceso de la invención se define adicionalmente mediante los aspectos caracterizantes de las reivindicaciones anexas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS En la siguiente descripción, se hace referencia a TEMPO únicamente por motivos de simplicidad, aunque se debe entender que otros nitroxilos adecuados, es decir compuestos de nitroxilo orgánico que carecen de átomos a-hidrógeno, tales como por ejemplo, 2 , 2 , 5 , 5-tetrametilpirrolidin-N-oxilo (PROXIL, por sus siglas en inglés), 4-hidroxi-TEMPO, 4 -acetamido-TEMPO y los derivados de los mismos y aquellos descritos en WO 95/07303 se pueden sustituir por TEMPO. .Estos di-ter-alquil nitroxilos son especialmente adecuados para oxidar selectivamente alcoholes primarios para funciones aldehido, en particular en presencia de funciones de alcohol secundario que no se deban oxidar. Los nitroxilos estéricamente menos obstruidos, tales como por ejemplo 4 , 4-dimet iloxazolidin-N-oxilo (DOXIL, por sus siglas en inglés), son adecuados para oxidar preferencialmente los alcoholes secundarios a funciones ceto, por ejemplo en la producción de ceto celulosa o ceto almidón. La especie de oxidación > activa es el ion nitrosonio (ion oxoamonio > N+=0) , que se produce in S Í L U mediante la oxidación de la hidroxilamina correspondiente y el radical nitroxilo. Si se desea, la reacción se puede llevar a cabo en dos pasos, la producción del ion nitrosonio que es el primero y la oxidación de la función alcohol que es el segundo. Una cantidad catalítica de nitroxilo de preferencia es de 0.1% a 25% en peso, con base en las funciones de alcohol primario de la celulosa, o de 0.1% a 25% molar con respecto al alcohol primario.

El nitroxilo se puede inmovilizar, por ejemplo, al acoplar el grupo hidroxilo de 4-hidroxi-TEMPO a un portador adecuado, o en la forma de un nitroxilo . polimérico tal como: - [ (CH3 ) 2C-NO . -C (CH3 ) 2-A- ] n- , en donde A puede ser un grupo alquileno y/o un heteroátomo y n. es una forma numérica por ejemplo de 10 hasta varios cientos. El proceso de la invención da por resultado en la oxidación de unidades anhidro glucosa celulósica para los aldehidos correspondientes. Si se requiere, los productos primarios se pueden oxidar adicionalmente a los ácidos carboxílicos correspondientes utilizando agentes de oxidación conocidos tales como por ejemplo hipoclorito, clorito, peróxido de hidrógeno o al utilizar oxidación suministrada por TEMPO bajo condiciones más vigorosas tales como por ejemplo, una temperatura 5 aumentada por ejemplo, de 40°C a 80°C, o mediante la exposición prolongada a las condiciones de reacción. Alternativamente, la proporción aldehido/ácido carboxílico se puede aumentar al utilizar valores de pH relativamente bajos (por ejemplo, pH de 3 a 7 ) , ^pLO mediante la adición controlada del agente de oxidación, al disminuir la concentración de oxígeno, o al preparar primero la solución iónica de nitrosonio (proceso de dos pasos) . Un grupo distinto de compuestos adecuados para la oxidación con el proceso de la presente consiste de celulosa hidroxialquilada tal como por ejemplo hidroxipropil celulosa, hidroxietil celulosa. La oxidación de las funciones alcohol primario (6-CH2OH) da por resultado en los aldehidos correspondientes y, si se desea, ha ácidos carboxílicos, con sistemas de anillo intacto. Estos productos son intermediarios útiles para los derivados de celulosa funcional en donde los grupos aldehido se hacen reaccionar adicionalmente con, por ejemplo, compuestos amina y lo semejante. Los mismos también son intermediarios útiles para derivados de celulosa reticulada, en los cuales los grupos aldehido se hacen reaccionar adicionalmente con, por ejemplo, reactivos diamina. De acuerdo con la invención, los catalizadores que serán utilizados son complejos de metales de transición, es decir compuestos de coordinación entre un metal de transición y una molécula orgánica como un agente complejante que tiene uno o más pares de electrones libres, en especial compuestos de nitrógeno. Los compuestos de nitrógeno adecuados incluyen aminoácidos fenantrolinas y otras poliaminas. Una poliamina, que forma un complejo con el metal de transición, se debe entender que se refiere a los compuestos que comprenden al menos dos átomos de amina-nitrógeno, separados por al menos dos átomos de carbono. De preferencia, las poliaminas comprenden al menos tres átomos de nitrógeno los cuales en cada caso se separan por dos o más, en particular dos o tres, más en particular dos átomos de carbono. Las valencias restantes de los átomos de nitrógeno de preferencia se unen con pequeños grupos alquilo, en particular metilo. Para las poliaminas es posible que tengan funciones éter o alcohol. Las poliaminas pueden ser lineales o cíclicas. Las poliaminas deben ser alcalinas, es decir no deben contener funciones acidas. Ejemplos de poliaminas que se pueden emplear son: 2, 2 ' -bipiridilo, 2 , 2 ' -bipirrol , 2-(dimetilaminometil ) piridina, tetramet i let i 1endiamina , pentamet ildiet ilentriamina, 1 , -dimet ilpiperazina , 1 , 4 , 7 -t rimet il-1 , 4 , 7 -t riazonano (= triaza-ciclononano), 1,4, 7 -trimet il-1 , 4, 7-triazecano, 1,4,7, 10-tetrametil-1 , 4, 7, 10-tetraazaciclododecano, 1 , 2-bis ( 4-metil-1-piperazinil) etano, 1, 2-bis (4,7-dimetil-1 , 4 , 7-triazonan-l-il ) etano, y los compuestos correspondientes en donde uno o más de los grupos metilo se deben reemplazar con, por ejemplo, grupos etilo. También es posible utilizar porfina y otras porfirinas y compuestos de poliamina macrocíclica correspondientes. La histidina y los aminoácidos comparables que tienen un átomo de nitrógeno adicional y sus oligopépt idos tales como por ejemplo hist idil-hist idina , son otros ejemplos de agentes complejantes adecuados. Se da preferencia a los compuestos del tipo bipiridilo, del tipo triasonano y a las aminas cuyas valencias restantes están enlazadas a los grupos metilo. Los contraiones requeridos para la neutralidad de los complejos pueden ser comunes, de preferencia cotraiones no tóxicos tales como por ejemplo, óxido, halogenuro, perclorato, acet ilacetonato , nitrato, sulfato y lo seme j ante . Los metales de transición que serán utilizados en los complejos metálicos incluyen especialmente aquellos del cuarto periodo de la tabla periódica de los elementos desde el vanadio hasta el zinc, de preferencia manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, en particular manganeso, hierro, cobalto y cobre. Los metales correspondientes de los periodos superiores también se pueden utilizar, aunque con menor preferencia. Los complejos metálicos requieren peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo y ar (alqu) ilo (tales como por ejemplo, hidroperóxido de ter-butilo), oxígeno o clorito como un aceptor de electrones final. Se puede utilizar adecuadamente aproximadamente un átomo de metal para dos a cuatro átomos de nitrógeno del agente complejante. El complejo metálico se puede utilizar en una cantidad catalítica, por ejemplo en aproximadamente una cantidad equimolar con respecto al compuesto nitroxilo. Las cantidades adecuadas de complejos metálicos son por ejemplo, de 1% a 25% molar. con respecto al alcohol que será oxidado. De acuerdo con la invención, los catalizadores que serán utilizados también pueden ser oxidorreductasas u otras enzimas que sean capaces de oxidarse en presencia de un sistema redox adecuado. Las oxidorreductasas, es decir las enzimas capaces de oxidarse sin la presencia de sistemas redox adicionales, que serán utilizadas en el proceso de la invención incluyen peroxidasas y oxidasas, en particular oxidasas de polifenol y lacasa. Las peroxidasas (EC 1.11.1.1-1.11.1.11) que se pueden utilizar de acuerdo con la invención incluyen las peroxidasas que son independientes del cofactor, en particular las peroxidasas clásicas (EC . 1.11.1.7) . Las peroxidasas se pueden derivar de cualquier fuente, incluyendo plantas, bacterias, 5 filamentos y otros hongos y levaduras. Ejemplos de esto son peroxidasa de rábano picante, peroxidasa de soya en vaina, mieloperoxidasa, lactoperoxidasa , peroxidasas Arthromyces y Coprin us . Las diversas peroxidasas están disponibles comercialmente. Las ilO peroxidasas requieren peróxido de hidrógeno como un aceptor de electrones. Las oxidasas de polifenol (EC 1.10.3.1) incluyen tirosinasas y oxidasas catecol, tales como por ejemplo, peroxidasa de lignina. Las oxidasas de polifenol adecuadas se pueden obtener de hongos, plantas o animales. Las oxidasas de polifenol requieren oxígeno como un aceptor de electrones. Las lactasas (EC 1.10.3.2) algunas veces se agrupan bajo las oxidasas de polifenol, aunque también se pueden clasificar como un grupo distinto, algunas veces denominado como oxidasas de p-difenol. Las lacasas se pueden derivar de fuentes vegetales o de fuentes microbianas, en especial hongos, por ejemplo, de la especie Trametes versi col or . Las lacasas también requieren oxígeno como un aceptor de electrones. El proceso de la invención se puede llevar a cabo bajo condiciones relativamente benignas, por ejemplo a un pH entre 5 y 10, y a una temperatura entre 15°C y 60°C (ambas dependen del complejo metálico o enzima particular). El medio de reacción puede ser un medio acuoso o un medio de mezclado homogéneo, por ejemplo, de una mezcla de agua y un alcohol secundario o terciario o una mezcla de éter/agua, o un medio heterogéneo, por ejemplo, una mezcla de agua y un solvente orgánico inmiscible en agua tal como por ejemplo, un éter hidrofóbico, un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado. En el último caso, el complejo metálico o la enzima y/o el nitroxilo y el agente oxidante pueden estar presentes en la fase acuosa y el substrato alcohólico y el aldehido o producto de cetona pueden estar presentes en la fase orgánica. Si es necesario, se puede utilizar un catalizador de transferencia de fase. El medio de reacción también puede ser una mezcla sólida/líquida, en particular cuando el nitroxilo se inmoviliza en un portador sólido. Un medio de reacción heterogéneo puede ser ventajoso cuando el substrato o el producto es relativamente sensible o cuando la separación del producto de los otros reactivos puede presentar dificultades. La invención también pertenece a los productos de oxidación de celulosa novedosos y derivados de los mismos, que se pueden obtener con el proceso de la invención. Éstos incluyen celulosa en la cual al menos 1 hidroximetilo por 100, en especial por 50 o incluso por 25, unidades de monosacárido se han convertido a un grupo carbaldehído, sin importar si están en la forma de hemiacetal o alguna forma similar, con la condición de que el promedio de cada molécula contenga al menos 1 grupo carbaldehído distinto a un grupo aldehido posible (sometido al proceso de hemiacetal) en el extremo reductor de un oligo o polisacárido, además al menos 1 grupo hidroximetilo por 100 que serán oxidados a un grupo carboxilo. Los productos que se pueden obtener de (10 acuerdo con la invención pueden contener, además de los grupos aldehido, otros grupos funcionales, en especial grupos carboxilo obtenidos mediante la oxidación adicional o mediante carboxialquilación. Los derivados novedosos de la invención son bastante adecuados como aditivos de resistencia en húmedo, polímeros absorbentes de agua y lo semejante, y en especial como materiales de partida para una funcionalización adicional, en especial con alcoholes aminas y otros agentes capaces de acoplarse con una función aldehido. Estos agentes incluyen agentes reticulantes (diaminas dioles y lo semejante), que se pueden utilizar para reticular los derivados de celulosa o para acoplarlos a los aminoácidos, proteínas, grupos activos, etc. 25 La invención también pertenece a los derivados obtenidos mediante el acoplamiento de los derivados de aldehido-celulosa descritos anteriormente con por ejemplo, aminas, en especial mediante la aminación reductiva, para producir derivados imino o amino de celulosa como se define en las reivindicaciones anexas. También, los derivados de aldehido celulosa se pueden hacer reaccionar acetalizados con compuestos de grupo funcional hidroxi, por ejemplo, ácido glicólico, para una derivación adicional. De acuerdo con la invención, la oxidación de la celulosa y sus derivados, resulta en presencia tanto de grupos aldehido como grupos carboxilo en el producto. El proceso es especialmente útil para oxidar fibras de celulosa, a medida que las fibras oxidadas resultantes hayan mejorado sus propiedades de resistencia en húmedo para aplicaciones de papel y tisú. El proceso también es útil para la oxidación de celulosa para producir un material celulósico absorbente de agua, si se desea, después de una oxidación adicional o carboximet ilación u otra derivación del producto.

Ejemplos: Gen era l El contenido de ácido urónico (6-COOH de unidades de hexopiranosa ) se determinaron utilizando el método de Blumenkrantz et al. method { Ana l . Bi ochem . 54, (1973) 484). El método se adaptó como sigue: 5 ml de la muestra se suspendieron en agua, se agregaron 20 ml de una solución de ácido bórico (0.0125 M) en ácido sulfúrico concentrado (95% a 97%) . El volumen final (V) se constituyó a 25 ml . Se agregaron 0.2 ml de esta solución a 0.2 ml de agua pura y luego se agregó 1.0 ml del reactivo de ácido sulfúrico-ácido bórico. Esta solución se calentó a 100°C durante 5 minutos. Después de enfriar en hielo, se agregaron 20 µl de una solución acuosa de 3-hidroxibifenilo (0.2% p/p), durante lo cual se desarrolló un color rosa. Después de 15 minutos de incubación, la extinción se midió a 520 nm . La curva de calibración se basó en ácido D-glucurónico como un material de referencia. Los contenidos de aldehido se determinaron ya sea mediante un método sustractivo (determinación del contenido de ácido urónico antes y después de la oxidación de los aldehidos con clorito y peróxido de hidrógeno) o mediante la adición de clorhidrato de hidroxilamina para producir una oxima y una titulación posterior del ácido clorhídrico liberado, o mediante espectroscopia de 13C NMR (intensidad de la señal C6 del aldehido con respecto al Cl de la unidad anhidro glucosa, o intensidad C6 (C=N) en la oxima) .

Ejemplo 1: Producci ón de 6-a ldehído cel ul osa Un gramo de pulpa kraft totalmente libre de cloro blanqueada y secada en hoja (Grapho Celeste), (peso en seco secada en horno), se suspendió en 100 ml de agua. A esta suspensión se agregaron 18 mg de TEMPO (0.1 mmol) y 9 mg de peroxidasa (HRPO), tipo VI (290 unidades/mg) . El pH se ajustó a 5.1 con ácido acético acuoso (0.1 M) . Se agregó por etapas una solución de peróxido de hidrógeno (1.5 ml 30% en 50 ml) (30-50 µl cada 2 minutos) durante 8 horas. Después de la adición del peróxido el pH disminuyó, aunque éste regresó a su valor original (5.5) después de unos cinco minutos; por lo tanto, no fue necesario el ajuste del pH durante la reacción. Después de 21 h una muestra se analizó por la adición de cloruro de hidroxilo-amonio y se tituló con hidróxilo de sodio acuoso (0.1 M) . De acuerdo con este análisis, la muestra contuvo C6-aldehído de 160 micromoles por g de celulosa.

Ejemplo 2: Oxi da ci ón de cel ul osa con la ca sa A 2 g de fibras de celulosa, activadas mediante el tratamiento con solución de hidróxido de sodio y agua, se agregaron 17 mg de lacasa recombinante Trame tes vers i col or (Wacker Chemie). La solución (pH entre 6.0 y 5.1) se expuso a oxígeno en un sistema cerrado de tal forma que el consumo de oxígeno se pudiera medir mediante una bureta de gas como una función de tiempo. El consumo de oxígeno después de un día de reacción fue de 20 ml (0.8 mmol) . Como un segundo paso, se agregaron a la mezcla de reacción 0.2 ml de peróxido de hidrógeno (30% p/p) y 250 mg de clorito de sodio (Aldrich, 80%) . Después de reposar durante un día a pH 4-4.5, se obtuvo una mezcla casi homogénea, a partir de la cual se extrajeron muestras. Se determinó el contenido de ácido urónico de la mezcla de reacción completa. De acuerdo con el método adaptado de Blumenkrantz, el contenido fue de 0.7 mmol, lo que proporcionó 350 mmol/g.

Ejemplo 3: Oxida ción de fibras de cel ulosa A 2 gramos de fibras de celulosa (la misma del Ejemplo 1) suspendidas en 25 ml de agua, se agregaron 28 mg de peroxidasa de rábano picante (HRP, Sigma) , 20 mg de TEMPO. El pH de la mezcla se llevó a 5.3 y luego se agregó 1 mmol de solución de peróxido de hidrógeno (5 ml 0.6%, p/p) en porciones de 100 µl en el curso de 3 horas. A pesar de la adición relativamente rápida, la evolución del gas (oxígeno) fue apenas visible. De acuerdo con el método Blumenkrantz el rendimiento de ácido urónico fue de 9%. Este ejemplo ilustra la influencia de la velocidad de adición del peróxido de hidrógeno que fue más rápida en comparación con el Ejemplo 1, lo que resulta en niveles relativamente altos de ácido carboxílico .

Ejemplo 4: Oxida ci ón de fibra s de cel ul osa con oxí geno ca ta l i zado por cobre/bípi ridina Se suspendió 1 gramo de fibras de celulosa (CTMP) en 50 ml de agua. Luego se agregaron 10 ml de una solución TEMPO al 5% (p/p), 0.4 ml de una solución de nitrato de cobre (0.4 M) y 10 ml de una solución de bipiridina (0.05 M) . A través de la solución agitada se burbujeó gas oxígeno. Después de un día las fibras se recolectaron por filtración, se lavaron repetidamente con agua y se secaron al vacío. El contenido de ácido urónico (método de Blumenkrantz adaptado) de las fibras secas fue de 9%.

Ejemplo 5: Producci ón de 6-a ldehido- 6-ca rboxi cel ulosa Producción de 6-aldehído-6-carboxicelulosa . Un gramo de pulpa kraft totalmente libre de cloro blanqueada y secada en hoja (Grapho Celeste), (peso en seco secada en horno), se suspendió en 20 ml de agua. A esta suspensión se agregaron 20 mg de TEMPO (0.1 mmol) y 19 mg de peroxidasa (HRPO), tipo VI (290 unidades/mg) . El pH se ajustó a 5.5 con ácido acético acuoso (0.1 M) . Una solución de peróxido de hidrógeno (1.2 ml 3%) se agregó por etapas (50 ml cada 10 minutos) durante 6 horas. Después de 21 h se analizó una muestra mediante la adición de cloruro de hidroxilamonio y se tituló con hidróxido de sodio acuoso (0.05 M) . De acuerdo con este análisis, la muestra contuvo C6-aldehído de 300 micromoles por g de celulosa. Además se encontró que la muestra contuvo ácido urónico (100 micromoles por g) .

Claims (10)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un proceso para oxidar celulosa utilizando iones nitrosonio obtenidos mediante la oxidación de un compuesto nitroxilo con un agente oxidante, caracterizado porque el compuesto nitroxilo se oxida en presencia de una enzima oxidativa o un complejo de un metal de transición y un agente comple j ante .
2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el compuesto nitroxilo es un compuesto di-ter-nitroxilo, en especial 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-l-oxilo (TEMPO) .
3. 3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, en donde el metal de transición es manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre o vanadio.
4. 4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente complejante es un compuesto que ?ontiene nitrógeno.
5. 5. El proceso según la reivindicación 4, en donde el agente complejante es un bipiridilo o un triazonano o una (poli ) histidina .
6. 6. El proceso según la reivindicación 1, en donde la enzima oxidativa es una peroxidasa, una oxidasa de polifenol o una lacasa.
7. 7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se produce un derivado de celulosa que contiene al menos un grupo monosacárido de cadena cíclica que porta un grupo carbaldehído por 25 unidades de monosacárido y por molécula promedio.
8. 8. Una celulosa oxidada, que contiene al menos un grupo monosacárido de cadena cíclica que porta un grupo 6-carbaldehído y al menos un grupo monosacárido de cadena cíclica que porta un grupo 6-carboxílico por 100 unidades de monosacárido y por molécula promedio, o un derivado químico de los mismos.
9. 9. Un derivado de celulosa, en el cual al menos una parte de los grupos ß-carbaldehído introducidos por oxidación, se ha convertido a un grupo con la fórmula -CH=N-R o -CH2-NHR en donde R es hidrógeno, hidroxilo, amino o un grupo R1, OR1 o NHR1, en el cual R1 es alquilo de C?-C2o, acilo de C?-C20, un residuo de carbohidrato, o un grupo acoplado con un residuo de carbohidrato o capaz de acoplarse con el mismo.
10. 10. Un derivado de celulosa, en el cual al menos una parte de los grupos 6-carbaldehído introducidos por oxidación se ha convertido a un grupo con la fórmula -CH (OR3) -0-CH2-COOR2 o -CH ( -0-CH2-COOR2 ) 2, en las cuales R2 es hidrógeno, un catión metálico o un grupo amonio sustituido opcionalmente, y R3 es hidrógeno o un enlace directo al átomo de oxígeno de un grupo hidroxilo deshidrogenado de la celulosa.