ES2223462T3 - Procedimiento para la oxidacion selectiva de la celulosa. - Google Patents
Procedimiento para la oxidacion selectiva de la celulosa.Info
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Abstract
Procedimiento para oxidar celulosa utilizando peróxido de hidrógeno u oxígeno como agente oxidante en presencia de un compuesto de di-terc-alquil nitrosilo, caracterizado porque el compuesto de nitrosilo se oxida en presencia de un enzima oxidante o de un complejo de metal de transición y un agente acomplejante.
Description
Procedimiento para la oxidación selectiva de la
celulosa.
La invención se refiere a la oxidación de la
celulosa y de los derivados de celulosa utilizando iones nitrosonio
(iones oxoamonio) obtenidos por oxidación de radicales nitrosilo,
especialmente
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(TEMPO).
Un procedimiento en el que TEMPO se vuelve a
oxidar por medios químicos es conocido a partir de un estudio
realizado por De Nooy en Synthesis 1996,
1153-1174 y a partir de la patente WO 95/07303.
La oxidación de la celulosa a
6-aldehído-celulosa por fotolisis de
6-azido-6-desoxi-celulosas
fue descrita por Horton et al. Carbohidrate Research, 26
(1973) 1-19.
Se descubrió según la invención que la oxidación
de celulosa, especialmente de las fibras de celulosa, utilizando
iones nitrosonio, se puede realizar sin utilizar agentes oxidantes
basados en cloro y con utilización de peróxido de hidrógeno o de
oxígeno como último agente oxidante. La oxidación según la invención
se realiza utilizando enzimas capaces de oxidación o complejos de
transición de un metal de transición y un agente acomplejante como
oxidantes intermedios. Esta oxidación da como resultado la formación
de 6-aldehídos de celulosa. Los aldehídos pueden
estar presentes en forma de (hemi)acetal y estructuras
relacionadas. El proceso de la invención está definido además por
las propiedades características de las reivindicaciones
adjuntas.
En la siguiente descripción, se hace referencia a
TEMPO únicamente por sencillez, pero debería entenderse que se
pueden sustituir por TEMPO otros nitroxilos adecuados, es decir,
compuestos de nitroxilo orgánico que carecen de átomos de
\alpha-hidrógeno, tales como
2,2,5,5-tetrametil-pirrolidina-N-oxil
(PROXIL), 4-hidroxi-TEMPO,
4-acetamido-TEMPO y sus derivados y
los descritos en la patente WO 95/07303. Estos
di-terc-alquil-nitroxilos
son especialmente adecuados para oxidar selectivamente los alcoholes
primarios a aldheídos funcionales, en particular en presencia de
grupos funcionales de alcohol secundario que no deberían oxidarse.
Los nitroxilos menos estéricamente impedidos, tal como
4,4-dimetiloxazolidina-N-oxil
(DOXIL) son adecuados para oxidar preferentemente alcoholes
secundarios a grupos funcionales ceto, por ejemplo en la producción
de ceto-celulosa o ceto-almidón. La
especie oxidante activa es el ión nitrosonio (ión oxoamonio
>N^{+}=O), que se produce in situ por oxidación de la
correspondiente hidroxilamina y del radical nitroxilo. Si se desea,
la reacción se puede realizar en dos etapas, siendo la primera la
producción de ión nitrosonio y la segunda la oxidación del grupo
funcional de alcohol.
Una cantidad catalítica de nitroxilo es
preferentemente 0,1 a 25% en peso, referida a los grupos funcionales
de alcohol primario de la celulosa o 0,1 a 25% mol con respecto al
alcohol primario. El nitroxilo también puede estar inmovilizado, p.
ej., por acoplamiento del grupo hidroxilo de
4-hidroxi-TEMPO a un vehículo
adecuado o en forma de un nitroxilo polimérico tal como:
-[((CH_{3})_{2}C-NO-C(CH_{3})_{2}-A-]_{n}-,
en el que A puede ser un grupo alquileno y/o un heteroátomo, y n es
una forma numérica, p. ej., 10 hasta varios centenares.
El proceso de la invención produce la oxidación
de unidades de anhidroglucosa celulósica a los correspondientes
aldehídos y ácidos carboxílicos. Si se requiere se pueden oxidar
además los productos primarios a los correspondientes ácidos
carboxílicos utilizando conocidos agentes oxidantes tales como
hipoclorito, clorito, peróxido de hidrógeno o utilizando la
oxidación mediada por TEMPO en condiciones más fuertes, tal como un
aumento de temperatura p. ej. de 40 a 80ºC, o por exposición
prolongada a las condiciones de reacción. Por otra parte, la
relación aldehído/ácido carboxílico se puede aumentar utilizando pHs
relativamente bajos (p. ej. pH 3 a 7), por adición controlada de
agente oxidante, reduciendo la concentración de oxígeno o preparando
en primer lugar la solución de ión microsonio (proceso en dos
etapas).
Un grupo distinto de compuestos adecuado para la
oxidación con el presente proceso consiste en celulosa
hidroxialquilada, tal como hidroxipropilcelulosa e,
hidroxietilcelulosa.
La oxidación de las funciones del alcohol
primario (6-CH_{2}OH) da como resultado los
aldehídos correspondientes y los ácidos carboxílicos, con sistemas
de anillo intacto. Estos productos son intermedios útiles para los
derivados funcionales de celulosa en los que los grupos aldehídos se
hacen reaccionar además, p. ej., con compuestos de amina y
similares. Son también intermedios útiles para los derivados
reticulados de celulosa, en los que los grupos aldehídos se hacen
reaccionar además, p. ej., con reactivos de diamina.
Los catalizadores que se han de utilizar según la
invención son complejos de metales de transición, es decir
compuestos de coordinación entre un metal de transición y una
molécula orgánica como agente acomplejante que tiene uno o más pares
de electrones libres, especialmente compuestos de nitrógeno. Los
compuestos de nitrógeno adecuados incluyen los aminoácidos, las
fenantrolinas y otras poliaminas. Una poliamina, que forma un
complejo con el metal de transición, se entiende que se refiere a
compuestos que comprenden al menos dos átomos de nitrógeno de la
amina separados al menos por dos átomos de carbono. Preferentemente,
las poliaminas comprenden al menos tres átomos de nitrógeno que en
cada caso están separados por dos o más, en particular dos o tres,
más en particular dos, átomos de carbono. Las valencias restantes de
los átomos de nitrógeno se unen preferentemente a grupos alquilo
pequeños, en particular metilo. También es posible que las
poliaminas tengan grupos funcionales de éter o alcohol. Las
poliamidas pueden ser lineales o cíclicas. Las poliaminas deberían
ser alcalinas, es decir, no deberían contener funciones ácidas.
Ejemplos de poliaminas que se pueden emplear son
2,2'-bipiridil, 2,2'-bipirrol,
2-(dimetilamino-metil)piridina,
tetrametiletilendiamina,
pentametil-dietilentriamina,
1,4-dimetilpiperazina,
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazonano
(= tri-azaciclononano),
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazecano,
1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraaza-ciclododecano,
1,2-bis(4-metil-1-piperazinil)etano,
1,2-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triazonan-1-il)etano
y los compuestos correspondientes en los que uno o más de dichos
grupos metilo se han sustituido, por ejemplo, por grupos etilo.
También es posible utilizar porfina y otras porfirinas y los
correspondientes compuestos de poliamina macrocíclica. La histidina
y los aminoácidos comparables que tienen un átomo de nitrógeno
adicional y sus oligopéptidos, tales como la
histidil-histidina, son otros ejemplos de agentes
acomplejantes adecuados. Se da preferencia a los compuestos de tipo
bipiridilo, de tipo triazonona y a las aminas cuyas valencias
residuales se unen a grupos metilo. Los contraaniones requeridos
para la neutralidad de los complejos pueden ser contraaniones
habituales, preferentemente no tóxicos tales como, óxido, haluro,
perclorato, acetilacetonato, nitrato, sulfato y similares.
Los metales de transición que se han de utilizar
en los complejos metálicos incluyen especialmente a los del cuarto
periodo de la tabla periódica de elementos, del vanadio al cinc,
preferentemente manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, en
particular manganeso, hierro, cobalto y cobre. También se pueden
utilizar, aunque menos preferentemente, los metales correspondientes
de los periodos superiores. Los complejos metálicos requieren
peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo y
ar(alqu)ilo (tal como el hidroperóxido de
terc-butilo), oxígeno o clorito como último aceptor
de electrones. Se puede utilizar de forma adecuada aproximadamente
de un átomo de metal a dos a cuatro átomos de nitrógeno de agente
impulsor.
Se puede utilizar el complejo metálico en
cantidad catalítica, p. ej., aproximadamente en una cantidad
equimolar con respecto al compuesto de nitroxilo. Cantidades
adecuadas de complejos metálicos son, por ejemplo, 1 a 25% mol con
respecto al alcohol que se ha de oxidar.
Los catalizadores que se han de utilizar según la
invención pueden ser también las oxidorreductasas u otras enzimas
que son capaces de oxidación en presencia de un sistema redox
adecuado. Las oxidorreductasas, es decir, enzimas capaces de
oxidación sin la presencia de sistemas redox adicionales, que se han
de utilizar en el proceso de la invención incluyen las peroxidasas y
oxidasas, en particular polifenol-oxidasas y
laccasa.
Las peroxidasas (EC 1.11.1.1 -1.11.1.11) que se
pueden utilizar según la invención incluyen las peroxidasas que son
independientes del cofactor, en particular las peroxidasas clásicas
(EC 1.11.1.7). Las peroxidasas pueden proceder de cualquier origen,
incluyendo plantas, bacterias, filamentosas y otros hongos y
levaduras. Son ejemplos la peroxidasa del rábano picante, la
peroxidasa de la vaina de soja, la mieloperoxidasa, la
lactoperoxidasa, las peroxidasas de Arthromyces y Coprinus. Varias
peroxidasas están disponibles en el comercio. Las peroxidasas
requieren peróxido de hidrógeno como aceptor de electrones.
Las polifenol-oxidasas (EC
1.10.3.1) incluyen las tirosinasas y las
catecol-oxidasas, tal como la
lignina-peroxidasa. Las
polifenol-oxidasas adecuadas se pueden obtener a
partir de hongos, plantas o animales. Las
polifenol-oxidasas requieren oxígeno como aceptor de
electrones. Las laccasas (EC 1.10.3.2) están agrupadas a veces con
las polifenol-oxidasas, pero se pueden clasificar
también como un grupo distinto, denominado a veces
p-difenol-oxidasas. Las laccasas
pueden ser de origen vegetal o de origen microbiano, especialmente
fúngico. p. ej. de la especie Trametes versicolor. Las
laccasas necesitan también oxígeno como aceptor de electrones.
El proceso de la invención se puede llevar a cabo
en condiciones relativamente suaves, p. ej. a un pH entre 5 y 10 y a
una temperatura entre 15 y 60ºC (dependiendo ambos del complejo
metálico o del enzima en concreto). El medio de reacción puede ser
un medio acuoso o un medio mixto homogéneo, p. ej. de una mezcla de
agua y de un alcohol secundario o terciario o de una mezcla
éter/agua, o un medio heterogéneo, p. ej., una mezcla de agua y un
disolvente orgánico inmiscible en agua, tal como un éter hidrófobo,
un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado. En este último caso,
el complejo metálico o el enzima y/o el nitroxilo y el agente
oxidante puede estar presente en la fase acuosa y el sustrato
alcohólico y el producto de aldehído o de cetona pueden estar
presentes en la fase orgánica. Si es necesario, se puede utilizar un
catalizador de transferencia de fase. El medio de reacción puede ser
también una mezcla sólido/líquido, en particular cuando el nitroxilo
se inmoviliza en un vehículo sólido. Cuando el sustrato del producto
sea relativamente sensible o cuando la separación del producto de
los demás reactivos presente dificultades, un medio de reacción
heterogéneo puede resultar ventajoso.
El presente proceso genera productos de oxidación
de celulosa y sus derivados. Éstos incluyen celulosa en la que al
menos 1 por 100 de hidroximetilo, especialmente por 50 o incluso por
25, unidades de monosacárido se han transformado en un grupo
carbaldehído, esté o no en forma de hemiacetal o similar, con la
condición de que el promedio por cada molécula contenga al menos 1
grupo carbaldehído aparte de un posible grupo aldehído
(hemiacetalizado) en el extremo reductor de un oligo- o
polisacárido, además de al menos 1 por 100 de grupo hidroximetilo
que se oxida a grupo carboxilo. Los productos que se pueden obtener
según la invención pueden contener, además de grupos aldehído, otros
grupos funcionales, especialmente grupos carboxilo obtenidos por
oxidación adicional o por carboxialquilación.
Los nuevos derivados de la invención son muy
adecuados como aditivos resistentes a la humedad, polímeros
absorbentes de agua y similares y especialmente como materiales de
partida para otros grupos funcionales, especialmente alcoholes,
aminas y otros agentes capaces de acoplarse con un grupo funcional
aldehído. Dichos agentes incluyen los agentes de reticulación
(diaminas, dioles y similares), que se pueden utilizar para
reticular los derivados de celulosa o para acoplarlos a aminoácidos,
proteínas, grupos activos, etc.
La invención se refiere también a derivados
obtenidos por acoplamiento de los derivados del aldehído de celulosa
descritos anteriormente con p. ej., aminas, especialmente por
aminación reductora, para producir los derivados imino o amino de
celulosa definidos en las reivindicaciones adicionales. Asimismo,
los derivados del aldehído de celulosa se pueden hacer reaccionar
acetalizados con compuestos con grupos funcionales hidroxi, p. ej.,
ácido glicólico, para la formación de otros derivados.
La oxidación de celulosa y sus derivados según la
invención da como resultado la presencia tanto de grupos aldehído
como de grupos carboxilo en el producto. El proceso es especialmente
útil para oxidar fibras de celulosa, ya que las fibras oxidadas
resultantes han mejorado las propiedades resultantes de resistencia
a la humedad para aplicaciones en papel y tejido. El proceso también
es útil para oxidar la celulosa para producir, si se desea, un
material celulósico absorbente de agua después de la oxidación o la
carboximetilación adicionales o de otra formación de derivados del
producto.
Se determinaron los contenidos de ácido urónico
(unidades 6-COOH de hexopiranosa) utilizando el
método de Blumenkrantz et al. (Anal. Biochem. 54, (1973)
484). Se adaptó el procedimiento de la forma siguiente. Se ponen en
suspensión en agua 5 ml de muestra. Se añaden 20 ml de una solución
de ácido bórico (0,0125 M) en ácido sulfúrico concentrado (95 a
97%). El volumen final (V) se lleva a 25 ml. Se añade 0,2 ml de esta
solución a 0,2 ml de agua pura y a continuación se añade 1,0 ml de
reactivo ácido bórico-ácido sulfúrico. Se calienta esta solución a
100ºC durante 5 minutos. Después de enfriar en hielo se añade 20
\mul de una solución acuosa de 3-hidroxibifenilo
(0,2% p/p), momento en el que se desarrolla un color rosa. Después
de 15 minutos de incubación se mide la extinción a 520 nm. La curva
de calibración está basada en el ácido D-glucurónico
como material de referencia.
Se determinaron los contenidos de aldehído por un
método sustractivo (determinando el contenido de ácido urónico antes
y después de la oxidación de los aldehídos con clorito y peróxido de
hidrógeno), o por adición de hidrocloruro de hidroxilamina para
producir una oxima y por valoración por retroceso del ácido
clorhídrico liberado, o por espectroscopia de ^{13}C RMN
(intensidad de la señal de C6 del aldehído con respecto a C1 de la
unidad de anhidroglucosa o a la intensidad de C6 (C=N) en la
oxima).
Un gramo de pulpa kraft totalmente blanqueada
exenta de cloro y secada en hojas ((Grapo Celeste) peso en seco
secado a la estufa) se puso en suspensión en 100 ml de agua. Se
añadió a esta suspensión 18 mg de TEMPO (0,1 mmol) y 9 mg de
peroxidasa (HRPO), tipo VI (290 unidades/mg). Se ajustó el pH a 5,1
con ácido acético acuoso (0,1 M). Se añadió gota a gota (30 a 50
\mul cada 2 minutos) una solución de peróxido de hidrógeno (1,5 ml
al 30% en 50 ml) durante 8 horas. Después de la adición del peróxido
disminuyó el pH, pero volvió a su valor original (5,5) después de
unos pocos minutos; por consiguiente, no fue necesario ningún ajuste
de pH durante la reacción. Después de 21 h se analizó una muestra
por adición de cloruro de hidroxil amonio y se valoró con hidróxido
de sodio acuoso (0,1 M). Según este análisis, la muestra contenía
160 micromoles de C6-aldehído por g de celulosa.
A 2 g de fibras de celulosa, activadas por
tratamiento con solución de hidróxido de sodio y agua, se añadió 17
mg de lacassa recombinante de Trametes versicolor (Wacker
Chemie). La solución (pH entre 6,0 y 5,1) se expuso a oxígeno en un
sistema cerrado de modo que el consumo se podía medir con una bureta
con gas en función del tiempo. El consumo de oxígeno después de 1
día de reacción fue de 20 ml (0,8 mmol). Como segunda etapa se
añadieron a la reacción 0,2 ml de peróxido de hidrógeno (30% p/p) y
250 ml de clorito de sodio (Aldrich, 80%). Después de dejar en
reposo durante un día a pH 4 a 4,5, se obtuvo una mezcla casi
homogénea, de la que se extrajeron muestras. Se determinó el
contenido de ácido urónico en la mezcla de reacción total. Según el
método de Blumenkrantz adaptado el contenido fue de 0,7 mmol, lo que
da 350 mmol/g.
A 2 gramos de fibras de celulosa (igual que en el
Ejemplo 1) en suspensión en 25 ml de agua, se añadieron 28 mg de
peroxidasa de rábano picante (HRP, Sigma) y 20 mg de TEMPO. Se llevó
el pH de la mezcla a 5,3 y a continuación se añadió 1 mmol de
solución de peróxido de hidrógeno (5 ml al 0,6%, p/p) en porciones
de 100 \mul en el trascurso de 3 horas. A pesar de la adición
relativamente rápida, apenas fue visible la evolución de gas
(oxígeno). Según el método de Blumenkrantz el rendimiento de ácido
urónico fue del 9%. Este ejemplo ilustra la influencia de la
velocidad de adición del peróxido de hidrógeno que fue rápida en
comparación con el ejemplo 1, resultando concentraciones
relativamente altas de ácido carboxílico.
Se puso en suspensión 1 gramo de fibras de
celulosa (CTMP) en 50 ml de agua. A continuación se añadieron 10 ml
de una solución de TEMPO al 5% (p/p), 0,4 ml de una solución de
nitrato de cobre (0,4 M) y 10 ml de solución de bipiridina (0,05 M).
Se barboteó oxígeno gas a través de la solución agitada de oxígeno
gas. Después de un día se recogieron las fibras por filtración, se
lavaron repetidamente con agua y se secaron al vacío. El contenido
de ácido urónico (Blumenkrantz adaptado) de las fibras secas fue del
9%.
Producción de
6-aldehído-6-carboxi
celulosa. Un gramo de pulpa kraft totalmente blanqueada
exenta de cloro y secada en hojas (Grapo Celeste) peso en seco,
secado a la estufa) se puso en suspensión en 20 ml de agua. Se
añadió a esta suspensión 20 mg de TEMPO (0,1 mmol) y 19 mg de
peroxidasa (HRPO), tipo VI (290 unidades/mg). Se ajustó el pH a 5,5
con ácido acético acuoso (0,1 M). Se añadió gota a gota (50 ml cada
10 minutos) una solución de peróxido de hidrógeno (1,2 ml al 3%)
durante 6 horas. Después de 21 h se analizó una muestra por adición
de cloruro de hidroxil amonio y se valoró con hidróxido de sodio
acuoso (0,05 M). Según este análisis, la muestra contenía 300
micromoles de C6-aldehído por g de celulosa. Además
se observó que la muestra contiene ácido urónico (100 micromoles por
g).
Claims (12)
1. Procedimiento para oxidar celulosa utilizando
peróxido de hidrógeno u oxígeno como agente oxidante en presencia de
un compuesto de di-terc-alquil
nitrosilo, caracterizado porque el compuesto de nitrosilo se
oxida en presencia de un enzima oxidante o de un complejo de metal
de transición y un agente acomplejante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el compuesto de di-terc-alquil
nitrosilo es
2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo
(TEMPO).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el metal de transición es manganeso, hierro, cobalto,
níquel, cobre o vanadio.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el agente acomplejante es un
compuesto que contiene nitrógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que el agente acomplejante es un bipiridilo o un triazonano o una
(poli)histidina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el enzima oxidante es una peroxidasa, una
polifenol-oxidasa o una lacassa.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que se produce un derivado de celulosa
que contiene al menos 1 grupo cíclico con cadena de monosacárido que
lleva un grupo de carbaldehído por 25 unidades de monosacárido y por
molécula de promedio.
8. Procedimiento para oxidar celulosa oxidando un
compuesto de di-terc-alquil
nitrosilo a iones nitrosonio con peróxido de hidrógeno u oxígeno
como agente de oxidación en presencia de un enzima oxidante o de un
complejo de un metal de transición y de un agente acomplejante en
una primera etapa y haciendo reaccionar celulosa con iones
nitrosonio en una segunda etapa.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que la celulosa oxidada además se
oxida o se carboximetila posteriormente.
10. Celulosa oxidada, que contiene al menos 1
grupo cíclico con cadena de monosacárido que lleva un grupo
6-carbaldehído y al menos 1 grupo cíclico con cadena
de monosacárido que lleva un grupo 6-carboxílico por
100 unidades de monosacárido y por molécula de promedio, o uno de
sus derivados químicos, y que contiene además grupos
carboximetilo.
11. Derivado de celulosa que contiene al menos 1
grupo cíclico con cadena de monosacárido que lleva un grupo
6-carbaldehído introducido por oxidación y al menos
1 grupo cíclico con cadena de monosacárido que lleva un grupo
6-carboxílico por 100 unidades de monosacárido y
por molécula de promedio, en cuyo derivado al menos una parte de los
grupos 6-carbaldehído se ha transformado en un grupo
de fórmula -CH=N-R o -CH_{2}-NHR,
en las que R es hidrógeno, hidroxilo, amino o un grupo R^{1},
OR^{1} o NHR^{1}, en el que R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{20}, acilo
C_{1}-C_{20}, un resto de carbohidrato o un
grupo acoplado o capaz de acoplarse con un resto de
carbohidrato.
12. Derivado de celulosa que contiene al menos: 1
grupo cíclico con cadena de monosacárido que lleva un grupo
6-carbaldehído introducido por oxidación y al menos
1 grupo cíclico con cadena de monosacárido que lleva un grupo
6-carboxílico por 100 unidades de monosacárido y
por molécula de promedio, en el que el derivado, al menos una parte
de los grupos 6-carbaldehído se ha transformado en
un grupo de fórmula
-CH(-OR^{3})-O-CH_{2}-COOR^{2}
o -CH(-O-CH_{2}-
COOR^{2})_{2}, en las que R^{2} es hidrógeno, un catión metálico o un grupo amonio opcionalmente sustituido y R^{3} es hidrógeno o un enlace directo con el átomo de oxígeno de un grupo hidroxilo deshidrogenado de la celulosa.
COOR^{2})_{2}, en las que R^{2} es hidrógeno, un catión metálico o un grupo amonio opcionalmente sustituido y R^{3} es hidrógeno o un enlace directo con el átomo de oxígeno de un grupo hidroxilo deshidrogenado de la celulosa.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100304216B1 (ko) | 1996-03-28 | 2001-11-22 | 데이비드 엠 모이어 | 알데히드-작용화된셀룰로즈섬유및중합체로부터제조된습윤강도를갖는종이제품 |
| CN1298885A (zh) | 1999-08-17 | 2001-06-13 | 国家淀粉及化学投资控股公司 | 氧化法制备的多糖醛及其在造纸中作为强度添加剂的应用 |
| US6695950B1 (en) | 1999-08-17 | 2004-02-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products |
| US6228126B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-05-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Paper prepared from aldehyde modified cellulose pulp and the method of making the pulp |
| US6586588B1 (en) | 1999-08-17 | 2003-07-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
| US6368456B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-04-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives |
| US6540876B1 (en) | 2000-05-19 | 2003-04-01 | National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
| US20020072598A1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Besemer Arie Cornellis | High molecular weight oxidized cellulose |
| US7138035B2 (en) | 2001-05-08 | 2006-11-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation |
| JP4816848B2 (ja) * | 2001-05-29 | 2011-11-16 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤及びそのコーティング剤を用いた積層材料 |
| US6919447B2 (en) | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
| US6849156B2 (en) | 2001-07-11 | 2005-02-01 | Arie Cornelis Besemer | Cationic fibers |
| US20050106686A1 (en) * | 2001-11-07 | 2005-05-19 | Jetten Jan M. | Process for oxidising dialdehyde polysaccharides |
| US6789744B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-14 | Valeo Electrical Systems, Inc. | Fluid heater with a variable mass flow path |
| US7001483B2 (en) | 2003-08-05 | 2006-02-21 | Weyerhaeuser Company | Apparatus for making carboxylated pulp fibers |
| US7125469B2 (en) * | 2003-10-16 | 2006-10-24 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins |
| WO2005054297A2 (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Eastman Chemical Company | Cellulose interpolymers and method of oxidation |
| US20050121160A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-09 | Sca Hygiene Products Ab | Process for the separation of organic nitrosonium and/or hydroxylamine compounds by means of cation exchange resins and recovery and oxidation processes based thereon |
| US20050154206A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-07-14 | Sca Hygiene Products Ab | Process for the recovery of nitroxy compounds from organic solutions and oxidation process |
| EP1541590A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-15 | SCA Hygiene Products AB | Process for the oxidation of hydroxy compounds by means of nitroxy compounds |
| EP1566390A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-24 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Compositions comprising a poly(amine) and a carboxylated carbohydrate |
| EP1580228A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Process for gelatinising starch using a biodegradable polymer material bearing aldehyde groups |
| GB2417029A (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-15 | Sca Hygiene Prod Ab | Oxidation of hydroxyl groups using nitrosonium ions |
| US7259218B2 (en) * | 2005-02-17 | 2007-08-21 | The Procter + Gamble Company | Processes for making temporary wet strength additives |
| US8080404B1 (en) * | 2005-04-05 | 2011-12-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Enzymatic decontamination |
| DK2084325T3 (da) * | 2006-11-23 | 2010-07-26 | Tno | Biopolymerer som vådstyrkeadditiver |
| JP5385549B2 (ja) * | 2007-05-14 | 2014-01-08 | 大成建設株式会社 | 植物性バイオマスの保存方法 |
| CN101772516B (zh) * | 2007-08-07 | 2012-10-10 | 花王株式会社 | 阻气用材料 |
| EP2216345B1 (en) * | 2007-11-26 | 2014-07-02 | The University of Tokyo | Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion |
| JP5330882B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 日本製紙株式会社 | セルロースゲル分散液の製造方法 |
| CA2755338C (en) * | 2009-03-30 | 2017-01-10 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for recovery/reuse of n-oxyl compound |
| CN101544699B (zh) * | 2009-05-05 | 2011-03-30 | 中国科学院广州化学研究所 | 纤维素酶水解木质纤维素的方法 |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| CN104060491B (zh) | 2009-05-28 | 2017-04-12 | Gp纤维素股份有限公司 | 来自化学牛皮纸纤维的改性纤维素及其制造和使用方法 |
| JP2011068799A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Toppan Printing Co Ltd | セルロース材料およびその積層体 |
| WO2011088889A1 (en) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening | Process for production of oxidised cellulose pulp |
| US8409526B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-02 | General Electric Company | Cellulose substrates, compositions and methods for storage and analysis of biological materials |
| US9719208B2 (en) | 2011-05-23 | 2017-08-01 | Gp Cellulose Gmbh | Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same |
| FI125707B (fi) | 2011-06-09 | 2016-01-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä selluloosan katalyyttiseen hapetukseen ja menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksi |
| CN102344496A (zh) * | 2011-07-10 | 2012-02-08 | 东华大学 | 一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法 |
| CN102276736B (zh) * | 2011-07-10 | 2013-02-20 | 东华大学 | 一种细菌纤维素的选择性胺化方法 |
| CN102352394A (zh) * | 2011-07-10 | 2012-02-15 | 东华大学 | 一种细菌纤维素的选择性氧化方法 |
| CN102266583A (zh) * | 2011-07-10 | 2011-12-07 | 东华大学 | 一种载银改性细菌纤维素基复配功能湿态敷料的制备方法 |
| JP5195969B2 (ja) * | 2011-07-12 | 2013-05-15 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤を用いた積層材料 |
| CN104302831A (zh) | 2012-01-12 | 2015-01-21 | Gp纤维素股份有限公司 | 具有降低的黄变特性的低粘性牛皮纸纤维及其制造和使用方法 |
| JP2013177569A (ja) * | 2012-02-02 | 2013-09-09 | Shinshu Univ | 多糖類固体の表面修飾方法 |
| AU2013249725B2 (en) | 2012-04-18 | 2017-04-20 | Gp Cellulose Gmbh | The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products |
| FR2991328B1 (fr) | 2012-06-04 | 2014-05-23 | Symatese | Materiau solide a base de cellulose oxydee, son procede d'obtention et son utilisation comme compresse |
| PT2861799T (pt) * | 2012-06-13 | 2019-09-26 | Univ Maine System | Processo energeticamente eficiente para preparar fibras de nanocelulose |
| FI126847B (en) * | 2012-12-13 | 2017-06-15 | Upm Kymmene Corp | Process for catalytic oxidation of cellulose and process for producing a cellulose product |
| BR112015018492A2 (pt) | 2013-02-08 | 2017-07-18 | Gp Cellulose Gmbh | fibra kraft e método para fazer polpa kraft oxidada |
| MX364379B (es) | 2013-03-14 | 2019-04-24 | Gp Cellulose Gmbh | Un metodo para preparar una fibra kraft altamente funcional y de baja viscosidad, usando una secuencia de blanqueamiento acido, y una fibra hecha por el proceso. |
| EP2971338A2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-20 | GP Cellulose GmbH | A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same |
| CN103255663B (zh) * | 2013-05-27 | 2015-05-20 | 江南大学 | 一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法 |
| FI20135773L (es) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
| FI127002B (en) * | 2013-07-29 | 2017-09-15 | Upm Kymmene Corp | Process for catalytic oxidation of cellulose and process for manufacturing cellulose product |
| FI127246B (en) | 2013-09-02 | 2018-02-15 | Upm Kymmene Corp | Process for the catalytic oxidation of cellulose and process for the manufacture of a cellulose product |
| GB201411637D0 (en) | 2014-06-30 | 2014-08-13 | Cellucomp Ltd | Compositions comprising parenchymal cellulose particulate material |
| CN104745662A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-07-01 | 天津科技大学 | 一种漆酶-tempo体系氧化壳聚糖制备透明质酸替代物方法 |
| CN104945517B (zh) * | 2015-05-26 | 2017-09-29 | 南京林业大学 | 一种制备纤维素纳米纤维的方法 |
| CA3040734A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
| EP3641787B1 (en) * | 2017-06-20 | 2024-03-20 | The Regents of the University of California | Production of bioactive oligosaccharides |
| CN109137499B (zh) * | 2018-08-21 | 2020-01-21 | 江南大学 | 一种棉织物抗皱整理液及其应用 |
| CN115028898B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-03-31 | 宁波糖聚新材料有限责任公司 | 一种改性纳米纤维素及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632802A (en) | 1968-12-06 | 1972-01-04 | Univ Southern Illinois | Oxidation of carbohydrates |
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