CN103459398B - 借助含有氮氧自由基的催化剂制造羰基化合物的可连续运行的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化伯或仲醇的方法，优选氧化成醛或酮，其包括下列步骤：a)提供催化剂组合物，其包含至少一种含氮氧自由基的化合物、至少一种NO-源、至少一种羧酸或无机酸或者羧酸或无机酸的酐，b)通过将至少一种伯或仲醇和含氧气体以及任选一种或多种溶剂添加到来自步骤a)和步骤e)的催化剂组合物中，制备反应混合物，c)在0至100℃的温度下或在所述溶剂的沸点下培养来自步骤b)的反应混合物，d)与步骤c)同时或在步骤c)之后结晶反应产物，和e)通过从步骤d)中获得的反应混合物中除去结晶的反应产物，回收催化剂组合物。

Description

借助含有氮氧自由基的催化剂制造羰基化合物的可连续运行的方法
本发明涉及使用含有氮氧自由基的催化剂组合物并回收这种催化剂组合物氧化伯或仲醇的方法，优选氧化成醛或酮。
羰基化合物，包含两类化学化合物，即醛和酮，不仅可在大量在广泛分布的天然产品中找到，还在工业上以相当可观的规模用作有机合成中的原料和溶剂。羰基是有机化学中最重要的官能团之一。
在现有技术中描述了许多用于制备羰基化合物的方法。其中通常使用醇作为原料，其在羰基制备的可持续性方面有利，因为它们在自然界中以碳水化合物（糖、糖类、淀粉、糖苷、糖基）形式大量存在并容易通过已确立的方法转化成其它醇衍生物（例如脱水糖、糖醇等）。
现有技术中描述的用于将醇氧化成羰基化合物的方法具有阻碍它们以工业规模使用的缺点。
例如Sheldon等人（Sheldon,RogerA.;Arends,IsabelW.C.E.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical(2006),251(1-2),200-214.）和Minisci等人（Minisci,Francesco;Punta,Carlo;Recupero,Francesco.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical(2006),251(1-2),129-149.）描述了使用氮氧自由基衍生物和在添加过渡金属的情况下用氧将醇氧化的方法，所述方法要求在合成后必须以复杂方式将所述过渡金属以盐的形式除去。此外，这些盐有毒。
其它方法使用昂贵的氧源，例如次氯酸盐、氯过苯甲酸、过氧单硫酸、高碘酸或三氯异氰尿酸（例如L.Anelli,C.Biffi,F.Montanari,S.Quici,J.Org.Chem.52(1987)2559;J.A.Cella,J.A.Kelley,E.F.Kenehan,J.Org.Chem.40(1975)1850;S.D.Rychovsky,R.Vaidyanathan,J.Org.Chem.64(1999)310.;Bolm,Carsten;Magnus,AngelikaS.;Hildebrand,JensP.OrganicLetters(2000),2(8),1173-1175.;S.S.Kim,K.Nehru,Synletter(2002)616.;DeLuca,Lidia;Giacomelli,Giampaolo;Porcheddu,Andrea.OrganicLetters(2001),3(19),3041-3043.）。此外，许多所列试剂含有卤素，特别是氯、溴、碘，它们在反应条件下会起强腐蚀作用并经常造成不想要的降低收率的副反应。所提及的氧化剂和辅助试剂的共同缺点在于，它们在获得所需产物的同时导致分离的复杂性提高，因为必须将它们任选在多个不同的工艺步骤中与目标产物分离。
在现有技术中描述的用于将醇氧化成羰基化合物的一系列方法中，使用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）-衍生物作为单一的催化剂或作为助催化剂。例如Chinnusamy等人（T.Chinnusamy,O.Reiser,Chem.Sus.Chem.2010,3,1040-1042）描述了在固体TEMPO-催化剂存在下和在作为溶剂的羧酸中用氧氧化苄醇类化合物。所述方法的缺点在于，又使用了显著量的钴-和锰盐，在除去固体TEMPO-衍生物之后必须将它们在额外的步骤中与目标产物分离。此外，所使用的TEMPO-衍生物本身必须预先以复杂和成本密集的方式制备。
许多作者已经描述了被固定的TEMPO-衍生物用于催化醇的氧化的用途（(a)A.Michaud,G.Gingras,M.Morin,F.Béland,R.Ciriminna,D.Avnir,M.Pagliaro,Org.Proc.Res.Dev.2007,11,766-768;(b)A.Michaud,V.Pandarus,L.Tremblay,R.Ciriminna,M.Pagliaro,F.Béland,Top.Catal.,2010,53,1110-1113;(c)M.Subhani,M.Beigi,P.Eilbracht,Adv.Synth.Catal.2008,350,2903-290和(d)C:Roben,A.Studer,W.Hemme,H.Eckert,Synlett2010,1110-1114）。被固定的催化剂的优点在于，能够将其容易地从液体反应混合物中分离。但是，固定是除催化剂制备外的另一复杂的工艺步骤，其通常与相应化合物的损失相关联。
在这一背景下，本发明的目的在于开发出不使用有毒的或难于除去的盐以及毋须固定催化剂也能用催化剂将醇氧化成羰基化合物的方法。本发明的另一目的在于开发出使用催化剂将醇氧化成羰基化合物的方法，在所述方法中产物收率与所用催化剂的量之间的比率与在使用现有技术中描述的方法中所实现的比率相比得以改进。
根据本发明，通过所附独立权利要求的主题实现所述目的。由从属权利要求得到优选实施方案。
根据本发明，在第一方面中通过氧化伯或仲醇，优选氧化成醛或酮的方法实现所述目的，所述方法包括下列步骤：
a)提供催化剂组合物，其包含至少一种含氮氧自由基的化合物、至少一种NO-源、至少一种羧酸或无机酸或者羧酸或无机酸的酐，
b)通过将至少一种伯或仲醇和包含氧的气体以及任选一种或多种溶剂添加到来自步骤a)和/或步骤e)的催化剂组合物中，制备反应混合物，
c)在0至100℃的温度或在所述溶剂的沸点下培养来自步骤b)的反应混合物，
d)与步骤c)同时或在步骤c)之后结晶反应产物，和
e)通过由在步骤d)中得到的反应混合物除去结晶的反应产物来回收所述催化剂组合物。
在第一方面的第一实施方案中，将步骤b)至e)重复至少一次，优选至少三次，且在每次重复步骤b)时，使用来自步骤e)的催化剂组合物。
在第一方面的第二实施方案（其也是第一实施方案的一个实施方案）中，所述伯或仲醇是脂族、脂环族或芳族醇。
在第一方面的第三实施方案（其也是第一和第二实施方案的一个实施方案）中，所述醇是多元醇。
在第一方面的第四实施方案（其也是第一至第二实施方案的一个实施方案）中，所述醇选自脂族和线性ω-羟基羧酸、糖醇，优选双环糖醇，和多元醇。
在第一方面的第五实施方案（其也是第三实施方案的一个实施方案）中，所述醇选自1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇（异甘露醇）、1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇（异山梨醇）和1,4:3,6-二脱水-D-艾杜糖醇并优选是1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇（异山梨醇）。
在第一方面的第六实施方案（其也是第一至第四实施方案的一个实施方案）中，所述含有至少一个氮氧自由基的化合物是式I或II的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自彼此独立地选自(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基和(C3-C18)-杂芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6类型的取代基是相同或不同的且R5和R6类型的取代基可以一起形成(C1-C4)-亚烷基桥，其可以是饱和或不饱和的，未取代或取代的，特别具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，
且其中Y-是任意不含卤素的阴离子。
在第一方面的第七实施方案（其也是第六实施方案的一个实施方案）中，所述含有至少一个氮氧自由基的化合物是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）和/或在杂环的4位上被取代的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的衍生物，
其中该衍生物具有一个或多个选自下述的取代基R7、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基，
且其中R7选自(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基和(C3-C18)-杂芳基。
在第一方面的第八实施方案（其也是第一至第六实施方案的一个实施方案）中，NO-源选自氮的含氧酸及其盐，优选硝酸和亚硝酸，和含氮氧化物的气体。
在第一方面的第九实施方案（其也是第一至第七实施方案的一个实施方案）中，无机酸或其酐选自H2CO3、H3PO4、HNO3、HNO2、H2SO4、H2SO3、H3BO3或其酐。
在第一方面的第十实施方案（其也是第一至第九实施方案的一个实施方案）中，步骤c)和d)分开进行。
在第一方面的第十一实施方案（其也是第一至第九实施方案的一个实施方案）中，步骤c)和d)同时进行。
在第一方面的第十二实施方案（其也是第一至第十一实施方案的一个实施方案）中，步骤c)在70℃以下的温度下进行。
在第一方面的第十三实施方案（其也是第十二实施方案的一个实施方案）中，步骤c)在50℃以下，优选在45℃以下，还更优选在35℃以下的温度下进行。
在第一方面的第十四实施方案（其也是第十三实施方案的一个实施方案）中，步骤c)在0至100，优选0至70；10至50；10至45；还更优选10至45；15至40℃，20至40℃，最优选在20至35℃的温度下进行。
本发明的基础是令人惊讶的认识，在反应转化完成后通过借助结晶从反应混合物中除去反应产物，可以以很大活性形式回收和再利用包含含氮氧自由基的化合物的催化剂组合物，例如TEMPO-催化剂。
在工艺步骤b)中制备含有反应过程需要的所有组分的反应溶液。此处作为催化剂组合物使用来自步骤a)的新制催化剂组合物或来自步骤e)的已催化至少一个以步骤c)形式的反应循环的这样的催化剂组合物。此外，在一个优选实施方案中，加入至少一种原料。在一个优选实施方案中，此处所用的术语“原料”在本文中包括所述反应必需的与催化剂组合物的组分，优选含氮氧自由基的化合物不同的每一组分。在一个特别优选的实施方案中，也可以在例如得自步骤e)的仍具有催化活性的催化剂组合物存在时替代一部分最初添加的催化剂，以提供更高的收率。
在本发明的一个优选实施方案中，此处所用的术语“含氮氧自由基的化合物”被理解为是指包含下列原子基团（Atomgrupierung）的化合物
相应的氮氧自由基在与氮原子相邻的α-碳原子上没有氢原子。在一个优选实施方案中，此处所用的术语“氮氧自由基”和“含氮氧自由基的化合物”同义并可互换使用并且是指含有至少一个氮氧自由基的化合物。
本发明的方法中，作为催化剂组合物中的氮氧自由基优选使用结构(I)的化合物和/或结构(II)的盐类化合物：
其中取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基和或(C3-C18)-杂芳基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6类型的取代基是相同的或不同的且R5和R6类型的取代基可以一起形成(C1-C4)-亚烷基桥，其可以是饱和或不饱和的，未取代或取代的，尤其具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基。在结构(II)中，Y-是任意的不含卤素的阴离子。
可以使用多于一种含氮氧自由基的化合物。
在一个优选实施方案中，在本发明的方法中作为氮氧自由基使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）和/或在杂环的4位上被取代的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的衍生物，其中所述衍生物具有一个或多个选自下述的取代基：R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，其中R1是(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-杂芳基。合适的化合物的实例是4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-MeO-TEMPO）、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-氧代-TEMPO）、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-羟基-TEMPO）、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（BnO-TEMPO）、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（AA-TEMPO）、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、N,N-二甲基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（NNDMA-TEMPO）、3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-1(2H)-吡啶基-氧基（DH-TEMPO）或双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)癸二酸酯，其中所述实例具有一个或多个选自下述的取代基：R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基。
在一个优选实施方案中，在根据本发明的方法中使用上文提到的化合物AA-TEMPO、4-羟基-TEMPO、TEMPO和4-氧代-TEMPO作为氮氧自由基。在本发明的一个更优选的实施方案中，使用AA-TEMPO、4-羟基-TEMPO和TEMPO，特别是AA-TEMPO。
在一个优选实施方案中，基于所用醇的量计，氮氧自由基的比例为，递增优选地，0.001至10摩尔%，0.01至5摩尔%或0.1至2摩尔%。
所述方法可用于氧化伯和仲醇。特别优选的是糖醇，其在一个优选实施方案中，如在此所使用的，被理解为是指具有至少一个羟基的碳水化合物。在一个特别优选的实施方案中，这是指双环糖醇。在一个优选实施方案中，“双环糖醇”如本文中所理解，被理解为是指可至少暂时形成双环体系的糖醇。在一个最优选的实施方案中，糖醇是双脱水己糖醇或选自1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇、1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇（异山梨醇）和1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇的化合物。
此外，本发明方法中所用的催化剂组合物包含至少一种NO-源。在本发明的一个优选实施方案中，可以使用硝酸铵或亚硝酸铵作为NO-源。在一个还更优选的实施方案中，可以使用含氮氧化物的气体，如N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4和N2O5作为NO-源。在另一个还更优选的实施方案中，使用氮的含氧酸作为NO-源，特别是硝酸或亚硝酸。也可以使用上文提到的不同NO-源的混合物作为NO-源。在一个优选实施方案中，基于所用醇的量计，在本发明方法中所用的NO-源的份额为0.001至10摩尔%，优选0.01至5摩尔%，和非常特别优选0.1至2摩尔%。在一个特别优选的实施方案中，所述NO-源可用氧再生和/或可在结晶条件下分离。在另一个特别优选的实施方案中，所述NO-源具有小于10，优选小于7.5、5、2.5、1.5、1或0.5%(w/v)水的水含量。
本发明的方法中所用的氧化剂是包含氧的气体。在一个优选实施方案中，使用纯氧作为包含氧的气体，但也可以使用氧与惰性气体或空气或参与反应的气体的混合物。合适的惰性气体是例如氮气、二氧化碳、氦气或氩气。可用的参与反应的气体是例如前述在NO-源的描述中已提到的氮氧化物。氧的分压优选为0.1至100巴，特别优选0.2至50巴。在一个优选实施方案中，此处所用的术语“包含氧的气体”被理解为是指包含游离分子氧，即O2的气体或气体混合物。
所述氧化反应可以是无溶剂的或在溶剂存在下进行；所述反应优选在溶剂中进行。在本发明的一个特别优选的实施方案中，作为溶剂使用这样的溶剂，在该溶剂中在给定温度下醇原料比在氧化过程中由其产生的羰基化合物溶解得更好。
在此优选使用极性溶剂，特别是极性有机溶剂。优选使用的溶剂是乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二乙醚、甲基叔丁基醚，叔醇如叔戊醇、叔丁醇，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，烃、羧酸、羧酸酐或这些溶剂的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，基于所用醇的量计，渐增优选地使用0.1至70体积%，0.5至60体积%或1至50体积%的溶剂。特别优选的溶剂包括，但不限于，羧酸或其酐。在本发明的方法中，作为羧酸或羧酸酐可以使用例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-乙基己酸、它们的酐或可溶于反应混合物的另一羧酸或另一酐。在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法中，使用选自乙酸、戊酸和2-乙基己酸的一种溶剂。也可以使用不同合适的羧酸的混合物或羧酸在合适的溶剂中的溶液。在每种情况中，应选择包含氮氧自由基的催化剂在其中能充分溶解的溶剂。本领域技术人员能够以常规实验测定物质的溶解度，如所述催化剂在溶剂中的溶解度，和确定所述溶剂可容纳何种量，而不会发生催化剂的沉淀或类似的不希望的效果。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)在0至100℃的温度TO下或在溶剂的沸点下进行。特别优选的是10℃<TO<80℃，和非常特别优选15℃<TO<50℃。
在本发明的方法中在氧化时总压力优选为1至300巴，优选1至50巴，和非常特别优选1至5巴。
工艺步骤c)可以以分批、半分批或连续模式进行。此外，工艺步骤c)不与任何特定的反应器类型联系在一起，相反，该工艺步骤可以在搅拌釜中、管式反应器中、槽级联中或这些反应器类型的组合中进行。在本发明的一个实施方案中，首先将醇溶解或悬浮在合适的溶剂中，然后将催化剂组合物单独地或以混合物形式添加到这种溶液或悬浮液中。然后调节压力和温度。但是，也可以预先装入催化剂组合物并将醇的溶液或悬浮液添加到所述催化剂组合物中。在连续工艺控制的情况中，优选将醇与反应气体一起送入滴流床或泡罩塔样式的反应器中。如果反应组合物中的水含量尽可能低，则在本发明的方法中是特别有利的，因为高的水比例会降低收率。此外，可以通过从进行中的反应中除去反应水来加速反应。
为了保持水含量尽可能小，提供多种工艺方案。就避免额外副产物的有效工艺控制的意义来说，应放弃向反应混合物中加入以化学或物理方式发挥作用的除水辅助物质。取而代之，可以连续从反应混合物中蒸馏出工艺步骤c)中释放的水。优选的工艺方案在于，反应水化学键合到生成的羰基化合物上，其中这种羰基水合物的形成自发进行。在根据随后实施的工艺步骤d)分离羰基水合物后，可将这些羰基水合物在一步任选的工艺步骤中再分离成水和羰基化合物。这种工艺步骤可包含，例如，干燥或真空升华。但是，如果本发明中所述的羰基化合物是用于后继合成的起始产物，替代地，也可以以不变形式使用这些羰基水合物，即没有事先除去水。这种后继合成可包含，例如，羰基的缩合反应，如与亲核试剂，例如氨、胺、肼等的反应。
步骤d)中的羰基化合物或羰基水合物的结晶，可以根据醇和羰基化合物或羰基水合物的溶解度以及所用原料浓度，在进行氧化反应后顺序进行或在工艺步骤c)中与氧化反应同时进行。在顺序运行中，优选间歇进行氧化和结晶；但是，如果反应和结晶的位置在空间上是分离的，例如通过串联的装置，各自连续的运行方式也是可行的。本领域技术人员可通过常规实验确定能使羰基化合物结晶的确切条件。在现有技术中，例如在“Organikum–Organisch-chemischesGrundlagen-praktikum”,第22版,Wiley-VCH-出版社中描述了合适的方法和要考虑的参数。
本发明的方法的步骤e)包括通过从步骤d)中获得的反应混合物中除去结晶反应产物来回收催化剂组合物。从液体反应溶液中除去结晶反应产物的易于施行的合适方法是本领域技术人员已知的。例如，可以将所述混合物离心或简单静置直至不溶晶体沉降在容器底部，此后简单滗析出水溶液。或者，过滤该溶液。结晶反应产物的除去还可包括除去与之键合的水。上述分离操作也可以连续进行。
在顺序结晶的情况中，工艺步骤d)中的结晶温度TK不同于工艺步骤c)中的氧化温度TO。在此，必须如此选择TK，使得在给定浓度条件下，没有超出可能尚存于反应混合物中的醇原料的溶解极限，也没有超出存在于反应混合物中的催化剂体系的溶解极限。在一个优选实施方案中，通过将温度降低至少10℃和/或降至0至25，优选0至20，还更优选5至18，最优选10至17.5℃的温度，进行结晶。
在同时进行结晶的情况中，TK=TO，其中羰基化合物或羰基水合物在TO下的溶解度因此明显低于反应混合物中存在的原料的溶解度，以致羰基化合物或羰基水合物在氧化过程中析出。在这种情况下，连续运行方式是优选的，其中持续输送反应混合物通过任选在空间上与反应器分开的分离装置（例如过滤压机），并将产生的贫化了羰基化合物或羰基水合物的反应混合物再引入反应器中。
就工艺步骤c)的连续运行方式来说，同时进行结晶的方法是优选的。
在一个优选实施方案中，获自所述工艺步骤e)的任选含羰基水合物的产物在任选的工艺步骤中通过除水转化成不含水的羰基化合物。
步骤c)中的反应过程中的温度必须一方面考虑最佳收率和快速反应进程的要求，另一方面考虑试剂和产物的耐久性和稳定性。在本发明的一个优选实施方案中，递增优选地，步骤c)在低于70、65、60、55、50、45、40或30℃的温度下进行。在一个优选实施方案中，此处所用的术语“在低于X℃的温度下进行”是指在步骤c)的时间进程期间平均的温度低于X℃。
借助下列附图和下列实施例进一步阐述本发明，从中看出进一步的特征、实施方案和优点。
图1显示在9-重回收TEMPO-催化剂的实验中在异山梨醇的氧化过程中原料、产物和中间体的物质的量。
实施例1:异山梨醇的氧化
在水浴中加热的配有磁搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和气体引入管（带有玻璃料）的250毫升四颈烧瓶中，在搅拌下将14.63克异山梨醇（100毫摩尔）溶解在78.94克冰醋酸中。该反应混合物随后经20分钟用氧饱和。在此期间，将1.5克AA-TEMPO（7毫摩尔）溶解在25.03克冰醋酸中。在所述充气时间结束后，将该溶液与0.47克发烟硝酸（7毫摩尔）一起添加到反应混合物中并由此引发反应。在25℃下搅拌6小时后，将反应混合物冷却至15℃并使其结晶12小时。此后抽吸除去析出的二酮，并将如此多的异山梨醇、AA-TEMPO、硝酸和乙酸再加入到所得母液中，以使这三种物质再达到在原始量的乙酸中的原始浓度。在重新反应后，如上所述般结晶并除去二酮。将该反应过序和结晶总共进行十次；所用异山梨醇和催化剂的物质的量和所得二酮的物质的量总结在图1和表1中。由数据表明，可以重复使用AA-TEMPO-催化剂3.5次，HNO3-催化剂2.6次，同时二酮的总收率达到93%的值（基于所使用的异山梨醇计）。
表1：异山梨醇、AA-TEMPO和硝酸的初始称重以及在异山梨醇氧化中二酮的产出称重（Auswaagen）；10-重回收实验

Claims (26)

1.将包括脂族、脂环族或芳族醇的伯或仲醇氧化为呈结晶的反应产物形式的醛或酮的方法，其包括下列步骤：
a)提供催化剂组合物，其包含至少一种含氮氧自由基的化合物、至少一种NO-源、至少一种羧酸或无机酸或者羧酸或无机酸的酐，
b)通过将至少一种伯或仲醇和包含氧的气体以及任选一种或多种溶剂添加到来自步骤a)和/或步骤e)的催化剂组合物中，制备反应混合物，
c)在0至100℃的温度下或在所述溶剂的沸点下培养来自步骤b)的反应混合物，
d)与步骤c)同时或在步骤c)之后结晶反应产物，和
e)通过从步骤d)中获得的反应混合物中除去结晶的反应产物，回收催化剂组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中将步骤b)至e)重复至少一次，并且在每次重复步骤b)时，使用来自步骤e)的催化剂组合物。
3.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述醇是多元醇。
4.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述醇选自脂族的和线性的ω-羟基羧酸、糖醇，和多元醇。
5.根据权利要求3的方法，其中所述醇选自1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇、1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇和1,4:3,6-二脱水-D-艾杜糖醇。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述含有至少一个氮氧自由基的化合物是式I或II的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自彼此独立地选自(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基和(C3-C18)-杂芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6类型的取代基是相同的或不同的且R5和R6类型的取代基可以一起形成(C1-C4)-亚烷基桥，其可以是饱和或不饱和的，未取代或取代的，
且其中Y-是任意的不含卤素的阴离子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述含有至少一个氮氧自由基的化合物是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和/或在杂环的4位上被取代的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的衍生物，
其中所述衍生物具有一个或多个选自R7、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，
且其中R7选自(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-杂芳基。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述NO-源选自氮的含氧酸及其盐，以及含氮氧化物的气体。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述无机酸或其酐选自H2CO3、H3PO4、HNO3、HNO2、H2SO4、H2SO3、H3BO3或其酐。
10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)和d)分开进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)和d)同时进行。
12.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)在低于70℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤c)在低于50℃的温度下进行。
14.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)在0至100℃的温度下进行。
15.根据权利要求2的方法，其中将步骤b)至e)重复至少三次。
16.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述醇为双环糖醇。
17.根据权利要求3的方法，其中所述醇是1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇。
18.根据权利要求1或2的方法，其中所述NO-源选自硝酸和亚硝酸。
19.根据权利要求12的方法，其中步骤c)在低于45℃的温度下进行。
20.根据权利要求12的方法，其中步骤c)在0至70℃的温度下进行。
21.根据权利要求12的方法，其中步骤c)在10至50℃的温度下进行。
22.根据权利要求13的方法，其中步骤c)在10至45℃的温度下进行。
23.根据权利要求13的方法，其中步骤c)在15至40℃的温度下进行。
24.根据权利要求13的方法，其中步骤c)在20至40℃的温度下进行。
25.根据权利要求13的方法，其中步骤c)在20至35℃的温度下进行。
26.根据权利要求6的方法，其中(C1-C4)-亚烷基桥具有一个或多个选自R1、C1-C8-酰氨基、卤素、氧基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基。
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