CN117142943A - 一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法 - Google Patents
一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种6‑羟基己酸（酯）的合成方法，是以生物质糠醇类化合物和二氧化碳为原料，通过耦合光催化和多相加氢反应过程，实现了6‑羟基己酸（酯）的高效合成。在光催化的反应过程中，以二氧化碳和糠醇类为原料，在有机溶剂、催化剂及助剂的作用下反应得到呋喃类中间体；在多相加氢反应过程中，以前述光催化反应产物为原料，在有机溶剂、还原性气氛及催化剂的作用下反应得到6‑羟基己酸（酯）化合物。本发明利用二氧化碳和可再生资源糠醇类化合物在相对温和环境友好的条件下，实现了二氧化碳和生物质的高效利用转化，生产的6‑羟基己酸及其酯类化合物是聚合物的单体，解决了6‑羟基己酸及其酯的传统制备必须依靠化石资源的困境。
Description
技术领域
本发明涉及一种6-羟基己酸（酯）的合成方法，尤其涉及一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，属于化学合成领域。
背景技术
随着世界经济的发展和煤、石油等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重，二氧化碳的高效利用和发展生物质能和生物质基化学品以（部分）替代化石原料，实现能源资源可持续发展受到世界各国的高度重视。生物质基糠醛可由来源广泛的纤维素、木糖、果糖等非粮生物质化合物水解制备而得，并成为当前合成可再生燃料和化学品的重要平台分子，并可衍生合成一系列具有商业价值的生物基产品。因此，糠醛的高效转化的研究越来越引起人们的关注。糠醇类化合物就是由生物质糠醛衍生而来的一类重要的化工产品，也是化学合成的重要原料。然而，目前利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸及其酯的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法。
本发明合成6-羟基己酸（酯）的方法，包括以下两个步骤：
（1）呋喃类中间体的合成：以二氧化碳和糠醇类化合物为原料，有机溶剂中、光催化剂及助剂的作用下，光照下反应0.5~96小时，得到呋喃类中间体；
原料糠醇类化合物的结构式为
R1、R2、R3选自氢、烷氧基、烷基、芳基、硝基、氰基、羧基、醛基、羟基、氨基。
所述助剂为酸酐类化合物或酯类化合物。酸酐类化合物为酞菁酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、焦磷酸酐、硫酸酐、戊二酸酐、乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐中的至少一种；酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯中的至少一种。助剂的加入量为糠醇类化合物摩尔量的1~50倍，优选5~30倍。
所述光催化剂为(2,2'-联吡啶)双(2-苯基吡啶)铱(III)六氟磷酸盐、三(2-(3-叔丁基苯基)-4-叔丁基吡啶)合铱、三(2,2-联吡啶)氯化钌六水合物、2,4,6-三(二苯基氨基)-3,5-二氟苄腈、2,4,6-三对甲苯基吡喃鎓四氟硼酸盐中的至少一种；光催化剂的加入量为糠醇类化合物摩尔量的1~50倍，优选5~30倍。
所述有机溶剂为呋喃、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。
所述光照光源的波长范围为325nm~500nm。
（2）6-羟基己酸（酯）的合成：以光催化反应产物呋喃类中间体为原料，在有机溶剂中、还原性气氛以及加氢开环催化剂的作用下，于压力0.5~8MPa，温度30~200℃的条件下反应0.5~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物6-羟基己酸及其酯类化合物。
所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。
所述有机溶剂为甲醇、苯、戊醇、异丙醇、甲基呋喃、环己烷、新丁醇、甲苯、二甲苯、己烷、1,4-二氧六环、庚烷、乙醇、丙醇、呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。
所述加氢开环催化剂是将加氢金属元素负载于载体所得的负载型催化剂。所述催化剂载体为各类活性炭、二氧化硅、各种分子筛、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化镁、氧化锌、氧化钙、二氧化铁、三氧化二铁、氧化锆、氧化锰、氧化锡中的至少一种；加氢金属元素为铑、钯、金、钴、铱、铜、银、钌、镍、铂、铁中的至少一种，加氢金属元素在催化剂中的含量为0.001wt.%~50wt.%。负载型催化剂的用量为呋喃类中间体质量的0.01~30%，优选1~15%。
综上所述，本发明以生物质呋喃类和二氧化碳为原料，通过耦合光催化和多相加氢反应过程，实现了二氧化碳和生物质的高效利用转化和6-羟基己酸酯的高效合成，克服了传统制备6-羟基己酸及其酯类必须依靠化石资源的局限，拓宽了二氧化碳的和生物质的高效转化利用领域。本发明的合成工艺简单，合成条件温和，6-羟基己酸（酯）的产率较高，生产的6-羟基己酸及其酯类化合物是聚合物的单体。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明利用二氧化碳和糠醇类化合物制备6-羟基己酸及其酯的过程进行进一步说明。
实施例1
量取糠醇2mmol，苯甲酸酐8mmol，(2,2'-联吡啶)双(2-苯基吡啶)铱(III)六氟磷酸盐0.4mmol，和二氯乙烷5ml，一起加入25mL的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次，充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应24h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和10%Ni/氧化锆200mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充入H2，150℃搅拌反应24h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体；反应液过滤，对滤液进行色谱分析，6-羟基己酸甲酯的总收率为85%。产品的数据表征如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.64 (s, 2H), 3.48 (td, J = 7.4, 5.0 Hz,1H), 2.34 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 1.63 (tt, J = 7.6, 5.4 Hz, 1H),1.50 – 1.39 (m,1H), 1.37 – 1.21 (m, 2H)。
实施例2
量取糠醇2mmol，戊二酸酐5mmol，三(2,2-联吡啶)氯化钌六水合物0.6mmol，1,4-丁二胺5mmol和甲苯5ml，一起加入25mL的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次，充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应12h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和20%Pd/活性炭500mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充入H2，170℃搅拌反应20h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将混合物过滤，对滤液进行色谱分析，6-羟基己酸甲酯的总收率为64%。产品的数据表征如下：1HNMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.64 (s, 2H), 3.48 (td, J = 7.4, 5.0 Hz, 1H),2.34 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 1.63 (tt, J = 7.6, 5.4 Hz, 1H),1.50 – 1.39 (m, 1H),1.37 – 1.21 (m, 2H)。
实施例3
量取糠醇2mmol，酞菁酸酐7mmol，2,4,6-三对甲苯基吡喃鎓四氟硼酸盐0.4mmol，1,5-二甲基己胺4mmol和二氯亚砜5ml，一起加入25ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次。充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应30h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和8%Rh/氧化镁100mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充入H2，100℃搅拌反应10h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将反应液过滤，对滤液进行色谱分析，6-羟基己酸甲酯的总收率为62%。产品的数据表征如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.64 (s, 2H), 3.48 (td, J = 7.4,5.0 Hz, 1H), 2.34 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 1.63 (tt, J = 7.6, 5.4 Hz, 1H),1.50 –1.39 (m, 1H), 1.37 – 1.21 (m, 2H)。
实施例4
量取糠醇2mmol，焦磷酸酐4mmol，三(2,2-联吡啶)氯化钌六水合物0.2mmol和二氯亚砜5ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次，充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应30h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和3%Pt/二氧化硅600mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充入H2，180℃搅拌反应15h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将反应液过滤，对滤液进行色谱分析， 6-羟基己酸的总收率为74%。产品的数据表征如下：1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 3.48 (td, J = 7.4, 5.0 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 8.0 Hz,2H), 1.58 – 1.39 (m, 4H), 1.37 – 1.24 (m,2H), 1.23 (t, J = 5.0 Hz, 1H)。
实施例5
量取糠醇2mmol，硫酸酐10mmol，三(2-(3-叔丁基苯基)-4-叔丁基吡啶)合铱1mmol和二氯亚砜5ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次，同时充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应30h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和8%Cu/氧化锌400mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，同时充入H2，200℃搅拌反应20h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将反应液过滤，对滤液进行色谱分析，6-羟基己酸的总收率为80%。产品的数据表征如下：1H NMR(400 MHz, Chloroform-d) δ 3.48 (td, J = 7.4, 5.0 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 8.0Hz, 2H), 1.58 – 1.39 (m, 4H), 1.37 – 1.24 (m,2H), 1.23 (t, J = 5.0 Hz, 1H)。
实施例6
量取糠醇2mmol，戊二酸酐6mmol，(2,2'-联吡啶)双(2-苯基吡啶)铱(III)六氟磷酸盐2mmol和二氯亚砜5ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次，充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应30h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和2%Fe/氧化钇1000mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充入H2，180℃搅拌反应15h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将反应液过滤，对滤液进行色谱分析，6-羟基己酸的总收率为73%。产品的数据表征如下：1HNMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.48 (td, J = 7.4, 5.0 Hz, 2H), 2.32 (t, J =8.0 Hz, 2H), 1.58 – 1.39 (m, 4H), 1.37 – 1.24 (m,2H), 1.23 (t, J = 5.0 Hz,1H)。
实施例7
量取糠醇2mmol，苯甲酸酐15mmol，2,4,6-三(二苯基氨基)-3,5-二氟苄腈5mmol和二氯亚砜5ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次，充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应30h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和5%Au/氧化钙800mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充入H2，120℃搅拌反应20h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将反应液过滤，对滤液进行色谱分析， 6-羟基己酸甲酯的总收率为83%。产品的数据表征如下：1H NMR(400 MHz, Chloroform-d) δ 3.64 (s, 2H), 3.48 (td, J = 7.4, 5.0 Hz, 1H), 2.34(t, J = 5.4 Hz, 1H), 1.63 (tt, J = 7.6, 5.4 Hz, 1H),1.50 – 1.39 (m, 1H), 1.37– 1.21 (m, 2H)。
实施例8
量取糠醇2mmol，乙酸酐3mmol，三(2-(3-叔丁基苯基)-4-叔丁基吡啶)合铱3mmol和二氯亚砜5ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用二氧化碳置换三次，充入CO2，在100 w紫外灯照射下搅拌反应30h，冷却，将中间产物进行分离，用于多相加氢反应。在100mL反应釜中加入上述中间产物和5%Ir/五氧化二铌300mg，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充入H2，20℃搅拌反应30h，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将反应液过滤，对滤液进行色谱分析， 6-羟基己酸甲酯的总收率为30%。产品的数据表征如下：1HNMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.64 (s, 2H), 3.48 (td, J = 7.4, 5.0 Hz, 1H),2.34 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 1.63 (tt, J = 7.6, 5.4 Hz, 1H),1.50 – 1.39 (m, 1H),1.37 – 1.21 (m, 2H)。
Claims (10)
1.一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，包括以下两个步骤：
（1）呋喃类中间体的合成：以二氧化碳和糠醇类化合物为原料，有机溶剂中、光催化剂及助剂的作用下，在波长范围为325nm~500nm的光源照射下反应0.5~96小时，得到呋喃类中间体；
（2）6-羟基己酸（酯）的合成：以光催化反应产物呋喃类中间体为原料，在有机溶剂中、还原性气氛以及加氢开环催化剂的作用下，于压力0.5~8MPa，温度30~200℃的条件下反应0.5~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物6-羟基己酸及其酯类化合物。
2.如权利要求1所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：步骤（1）中原料糠醇类化合物的结构式为：
R1、R2、R3选自氢、烷氧基、烷基、芳基、硝基、氰基、羧基、醛基、羟基、氨基。
3.如权利要求1所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：步骤（1）中所述助剂为酸酐类化合物或酯类化合物，且助剂的加入量为糠醇类化合物摩尔量的1~50倍，优选5~30倍。
4.如权利要求3所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：酸酐类化合物为酞菁酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、焦磷酸酐、硫酸酐、戊二酸酐、乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐中的至少一种。
5.如权利要求3所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述光催化剂为(2,2'-联吡啶)双(2-苯基吡啶)铱(III)六氟磷酸盐、三(2-(3-叔丁基苯基)-4-叔丁基吡啶)合铱、三(2,2-联吡啶)氯化钌六水合物、2,4,6-三(二苯基氨基)-3,5-二氟苄腈、2,4,6-三对甲苯基吡喃鎓四氟硼酸盐中的至少一种；光催化剂的加入量为糠醇类化合物摩尔量的1~50倍，优选5~30倍。
7.如权利要求1所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂为呋喃、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。
8.如权利要求1所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。
9.如权利要求1所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇、苯、戊醇、异丙醇、甲基呋喃、环己烷、新丁醇、甲苯、二甲苯、己烷、1,4-二氧六环、庚烷、乙醇、丙醇、呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。
10.如权利要求1所述一种利用二氧化碳和糠醇类化合物合成6-羟基己酸（酯）的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述加氢开环催化剂是将加氢金属元素负载于载体所得的负载型催化剂；其中催化剂载体为各类活性炭、二氧化硅、各种分子筛、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化镁、氧化锌、氧化钙、二氧化铁、三氧化二铁、氧化锆、氧化锰、氧化锡中的至少一种；加氢金属元素为铑、钯、金、钴、铱、铜、银、钌、镍、铂、铁中的至少一种，加氢金属元素在催化剂中的含量为0.001wt.%~50wt.%；负载型催化剂的用量为呋喃类中间体质量的0.01~30%。
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