CN104649855A - 一种利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，该方法包括以下步骤：(1)将醇溶于有机溶剂中，形成均相溶液；(2)将过氧化氢、含溴负离子的试剂和质子酸溶于有机溶剂，得到均相溶液；(3)将步骤(1)和(2)得到的两种均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器，进而进入微反应装置中的微反应器中反应；收集流出液体，即为醛和酮粗品。本发明方法操作简便，安全，经济，无金属污染，是一种绿色环保经济的非金属催化醇氧化制备醛酮的新方法。
Description
技术领域
本发明属化学化工技术领域，设计一种醇氧化制备醛酮的方法，尤其是利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法。
背景技术
醛酮化合物是一类重要的有机化工生产过程中的中间体，被广泛应用于精细化工产品的合成。而，醇氧化是合成醛酮的主要反应。因此，寻找经济，安全，方便的方法来氧化醇形成相应的醛酮具有重要的意义。现如今，传统的醇氧化剂多为重金属的盐类，其中锰酸盐和铬酸盐最为常用，但是，利用化学当量的重金属盐类作为氧化剂会产生大量的废弃物，而分离和处理这些废弃物又会大大增加工业成本，且造成严重的环境污染。现在，许多国家已经禁止在工业上使用这些重金属氧化剂。因此，寻找经济，环保，方便，安全的氧化方法具有十分重要的意义。现有技术公开了一些较为有效的催化体系，其中一种以次氯酸盐作为氧化剂。它是一种通过在非均相的无机负载钌催化剂存在下，使用次氯酸盐作为氧化剂，将伯醇氧化成醛的方法(CN1900041A(优先权DE102005030728.0))。此催化体系效率很高，但是因为需要采用负载钌催化剂，而该催化剂较为昂贵，操作较为复杂。不利于用于工业化生产。目前，人们研究较多的是金属催化氧化，人们的注意力大多置于新的催化剂的开发上。而这些新的金属催化剂，大多采用贵金属，比如，铂和金等，而这些贵金属催化剂的应用大大提高了工业的成本，降低了工业化的可能性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无需催化剂的、方便、经济、安全、适用于工业化的氧化醇制备醛酮的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将醇溶于有机溶剂中，形成均相溶液；
(2)将过氧化氢、含溴负离子的试剂和质子酸溶于有机溶剂，得到均相溶液；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器，进而进入微反应装置中的微反应器中反应；
(5)收集流出液体，即为醛和酮粗品。
步骤(1)中，所述的醇优选具有如下结构I：
其中R1、R2分别为氢原子，或者取代或未取代的烃基；
所述的烃基为烷基、环烷基、芳杂基团或芳基基团；
所述的烃基具有1-20个碳原子；
所述的取代是指烃基上的氢原子被卤素、硝基、烷氧基、或者芳氧基、或者取代或未取代的芳杂基团；
所述的R1和R2相同或者不同。
所述的醇更优选具有如下结构的苄醇II或者稀丙醇III或者炔丙醇IV或V：
其中R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自下述基团的任意一种：
-H；
-Ph；
-CnH2n+1，其中，n取1-10；
-OR9，其中，R9为-H、-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
-NR10R11，其中，R10，R11分别独自取-H、-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
其中，R8取自-H、-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
其中，R12取自-H；-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；或取自
其中，R13取自-H；-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
其中，R14，R15独自取自-H；-Ph或-CnH2n+1，n取1-10。
步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氧六环、DMF、DMSO、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有机酸中的至少一种，优选二氧六环、DMF、DMSO或者乙腈。
步骤(1)中，醇的加入量为0.02-8mol/l有机溶剂，优选浓度为0.1-2mol/l。
步骤(2)中，所述的含溴负离子的试剂为溴化钾、溴化钠、溴化氢、TBAB、TMAB、TPAB、HTEAB、OTEAB、DTEAB、LTEAB、CTEAB、CTMAB和TOMAC中的至少一种，优选溴化钠或者TBAB。
步骤(2)中，所述的质子酸为硫酸、盐酸、溴化氢、硝酸、磷酸和C1-C6的有机酸中的至少一种，优选硫酸、盐酸或者溴化氢。如果步骤(2)中的质子酸选择溴化氢，则不需要额外添加含溴负离子的试剂。
步骤(2)中，所述的有机溶剂为二氧六环、DMF、DMSO、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有机酸中的至少一种，优选二氧六环、DMF、DMSO或者乙腈。
步骤(2)中，过氧化氢的加入量为0.02-8mol/l有机溶剂，优选浓度为0.1-2mol/l；过氧化氢与醇的摩尔比为1-15:1(优选2-4:1)；含溴负离子的试剂与醇的摩尔比为0.01-3:1(优选0.05-0.5:1)；质子酸与醇的摩尔比为0.01-0.5:1(优选0.05-0.2:1)。
步骤(3)中，所述的微反应装置包括串联的微混合器和微反应器。其中，微混合器优选slit plate mixer LH25(hastelloy C)；微反应器为含有微结构的反应器，优选meanderreactor HC,sandwich reactor HC,fixed bed meander reactor HC(hastelloy C)中的一种，或者为管道的反应器(优选PFA tubes purchased from Upchurch Scientific)。所述的管道的反应器，其管道直径为0.1-20mm(优选0.1-0.8mm)，长度为1-100m(优选8-20m)。
步骤(3)中，反应停留时间为15sec-15min，优选2-4min。
步骤(3)中，反应的温度为20-150℃，优选70℃。
有益效果：本发明与现有技术相比具有如下的优点：
1，本发明没有采用重金属盐做氧化剂，而使采用更加环保，便宜的过氧化氢做氧化剂。
2，本发明无需添加特定的催化剂，降低了生产成本，适于放大。
3，本发明由于微反应器或者微通道的应用，使得操作更加的安全，方便。
4，本发明由于在微通道中的实验成功，这大大降低了工业化的成本，适合于工业化的生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
将10mmol苯甲醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照苯甲醇与过氧化氢的摩尔比为1：1.5的比例泵入微反应器(sandwich reactor HC)，保持停留时间5min，于70℃进行反应，液相得到转化率为99％，选择性为98％。
对比例1：
将10mmol苯甲醇，15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于25ml的二氧六环中，与70℃反应12h，液相得到转化率93％，选择性为90％。
对比例2：
将10mmol苯甲醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照苯甲醇与过氧化氢的摩尔比为1:1.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于70℃保持停留时间为15sec，液相得到转化率为99％，选择性为99％。
实施例2：
将10mmol对甲氧基苯甲醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照对甲氧基苯甲醇与过氧化氢的摩尔比为1.5的比例泵入微反应器(sandwich reactorHC)，保持停留时间4min，于70℃进行反应，液相得到转化率为99％，选择性为98％。
对比例3：
将10mmol对甲氧基苯甲醇，15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于25ml的二氧六环中，与70℃反应6h，液相得到转化率100％，选择性为10％。
对比例4：
将10mmol对甲氧基苯甲醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照对甲氧基苯甲醇与过氧化氢的摩尔比为1.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于50℃保持停留时间为15sec，液相得到转化率为100％，选择性为97％。
实施例3：
将10mmol对硝基苯甲醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将40mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照苯甲醇与过氧化氢的摩尔比为4的比例泵入微反应器(sandwich reactor HC)，保持停留时间10min，于70℃进行反应，液相得到转化率为88％，选择性为98％。
对比例5：
将10mmol对硝基苯甲醇，40mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于25ml的二氧六环中，与70℃反应12h,液相得到转化率82％，选择性为97％。
对比例6：
将10mmol对硝基苯甲醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将30mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照对硝基苯甲醇与过氧化氢的摩尔比为3的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m),于80℃保持停留时间为2min，液相得到转化率为97％，选择性为99％。
实施例4：
将10mmol 1-苯乙醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照1-苯乙醇与过氧化氢的摩尔比为1.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于50℃保持停留时间为15sec，液相得到转化率为100％，选择性为98％。
实施例5：
将10mmol 1-苯乙醇溶于DMSO中，稀释到50ml为A相；将15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于DMSO中，稀释到50ml为B相。按照1-苯乙醇与过氧化氢的摩尔比为1.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于50℃保持停留时间为15sec，液相得到转化率为100％，选择性为99％。
实施例6：
将10mmol 1-苯乙醇溶于乙腈中，稀释到50ml为A相；将15mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于乙腈中，稀释到50ml为B相。按照1-苯乙醇与过氧化氢的摩尔比为1.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于50℃保持停留时间为15sec，液相得到转化率为100％，选择性为98％。
实施例7：
将10mmol糠醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将35mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照对糠醇与过氧化氢的摩尔比为3.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于70℃保持停留时间为2min，液相得到转化率为98％，选择性为99％。
实施例8：
将10mmol 3-羟甲基吡啶溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将35mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照3-羟甲基吡啶与过氧化氢的摩尔比为3.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于70℃保持停留时间为2min，液相得到转化率为97％，选择性为99％。
实施例9：
将10mmol 3-(1-羟乙基)吡啶溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将35mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照3-(1-羟乙基)吡啶与过氧化氢的摩尔比为3.5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为10m)，于70℃保持停留时间为2min，液相得到转化率为99％，选择性为99％。
实施例10：
将10mmol肉桂醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将50mmol的过氧化氢，5mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照肉桂醇与过氧化氢的摩尔比为5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为20m),于90℃保持停留时间为4min，液相得到转化率为94％，选择性为99％。
实施例11：
将10mmol 2-环己烯醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将50mmol的过氧化氢，5mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照2-环己烯醇与过氧化氢的摩尔比为5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为20m),于95℃保持停留时间为4min，液相得到转化率为93％，选择性为99％。
实施例12：
将10mmol 2-己烯-1-醇溶于二氧六环中，稀释到50ml为A相；将50mmol的过氧化氢，5mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于二氧六环中，稀释到50ml为B相。按照2-己烯-1-醇与过氧化氢的摩尔比为5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为20m),于95℃保持停留时间为4min，液相得到转化率为93％，选择性为98％。
实施例13：
将10mmol 3-苯基-2-丙炔-1-醇溶于乙腈中，稀释到50ml为A相；将50mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于乙腈中，稀释到50ml为B相。按照3-苯基-2-丙炔-1-醇与过氧化氢的摩尔比为5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为20m)，于90℃保持停留时间为4min，液相得到转化率为98％，选择性为98％。
实施例14：
将10mmol 3-苯基-2-丙炔-1-醇溶于DMF中，稀释到50ml为A相；将50mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于DMF中，稀释到50ml为B相。按照3-苯基-2-丙炔-1-醇与过氧化氢的摩尔比为5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为20m)，于90℃保持停留时间为4min，液相得到转化率为98％，选择性为98％。
实施例15：
将10mmol 2-己炔-1-醇溶于DMF中，稀释到50ml为A相；将50mmol的过氧化氢，1mmol的溴化钠，1mmol的硫酸溶于DMF中，稀释到50ml为B相。按照2-己炔-1-醇与过氧化氢的摩尔比为5的比例泵入微通道中(直径为0.5mm，长度为20m)，于90℃保持停留时间为4min，液相得到转化率为97％，选择性为98％。
Claims (10)
1.一种利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将醇溶于有机溶剂中，形成均相溶液；
(2)将过氧化氢、含溴负离子的试剂和质子酸溶于有机溶剂，得到均相溶液；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器，进而进入微反应装置中的微反应器中反应；
(4)收集流出液体，即为醛和酮粗品。
2.根据权利要求1所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醇具有如下结构I：
其中R1、R2分别为氢原子，或者取代或未取代的烃基；
所述的烃基为烷基、环烷基、芳杂基团或芳基基团；
所述的烃基具有1-20个碳原子；
所述的取代是指烃基上的氢原子被卤素、硝基、烷氧基、或者芳氧基、或者取代或未取代的芳杂基团；
所述的R1和R2相同或者不同；
步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氧六环、DMF、DMSO、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有机酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，所述的醇为具有如下结构的苄醇II或者稀丙醇III或者炔丙醇IV或V：
其中R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自下述基团的任意一种：
-H；
-Ph；
-CnH2n+1，其中，n取1-10；
-OR9，其中，R9为-H、-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
-NR10R11，其中，R10，R11分别独自取-H、-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
其中，R8取自-H、-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
其中，R12取自-H；-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；或取自
其中，R13取自-H；-Ph或-CnH2n+1，n取1-10；
其中，R14，R15独自取自-H；-Ph或-CnH2n+1，n取1-10。
4.根据权利要求1或2或3所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，步骤(1)中，醇的加入量为0.02-8mol/l有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含溴负离子的试剂为溴化钾、溴化钠、溴化氢、TBAB、TMAB、TPAB、HTEAB、OTEAB、DTEAB、LTEAB、CTEAB、CTMAB和TOMAC中的至少一种；
步骤(2)中，所述的质子酸为硫酸、盐酸、溴化氢、硝酸、磷酸和C1-C6的有机酸中的至少一种；
步骤(2)中，所述的有机溶剂为二氧六环、DMF、DMSO、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有机酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或4所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，步骤(2)中，过氧化氢的加入量为0.02-8mol/l有机溶剂；过氧化氢与醇的摩尔比为1-15:1；含溴负离子的试剂与醇的摩尔比为0.01-3:1；质子酸与醇的摩尔比为0.01-0.5:1。
7.根据权利要求1所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的微反应器为含有微结构的反应器或者为管道的反应器。
8.根据权利要求7所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，所述的管道的反应器，其管道直径为0.1-20mm，长度为1-100m。
9.根据权利要求1所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应停留时间为15sec-15min。
10.根据权利要求1所述的利用微反应装置将醇氧化制备醛和酮的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应的温度为20-150℃。
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