发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的提出一种无催化反应制备醛或酮的方法,该方法通过无催化剂体系制备醛或酮,不存在催化剂的选择和制备问题,且该制备方法具有反应条件温和的优点。
所述的无催化反应制备醛或酮的方法,包括以下几个步骤:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.),体积为5.00ml,选取固态溴化物中的溴化钠、溴化钾或溴化铵中的一种,质量为:固态溴化钠:25.00~104.00mg;溴化钾:29.00~120.00mg;溴化铵:19.00~80.00mg;选取5.00~11.00mmol芳香族活化醇中的苯甲醇、DL-sec-苯乙醇、二苯甲醇、对氯苯甲醇、2-氯苯甲醇或对甲基苯甲醇;选取浓度为10~50wt%的过氧化氢溶液,并保证过氧化氢溶液中的过氧化氢与醇的投料摩尔比为2~3;
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式反应器中加入磁力搅拌子,再加入所选取的固态溴化物;然后再加入所选取的芳香族活化醇;最后加入冰醋酸;并利用磁力搅拌器搅拌均匀;并为反应全过程提供磁力搅拌;
所述的间歇式反应装置包括间歇式反应器、球形冷凝管、三通旋塞阀、橡皮管、量气管和锥形瓶;所述的间歇式反应器的体积为25ml,通过胶管连接有恒温水浴槽,为间歇式反应器提供恒温水浴加热,间歇式反应器的顶部与球形冷凝管连接,用于将间歇式反应器中的气体导出,球形冷凝管顺次与三通旋塞阀和量气管连接;量气管的底端通过橡皮管与锥形瓶连接。所述的量气管用于测定H2O2分解产生的O2的体积。为防止O2泄露,所有的接口都用硅橡皮胶密封。所述的间歇式反应器在反应过程中置于磁力搅拌器上。
步骤三:设置恒温水浴槽温度为40~80℃,待间歇式反应器升温至40~80℃后,一次性向间歇式反应器中加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭间歇式反应器,并开始记录反应时间;
步骤四:反应时间为4~8h,生成产物醛或酮。
本发明具有以下优点:
1、本发明提出的无催化反应制备醛或酮的方法,所选取的实验原料简单易得,成本低,并且不存在催化剂的选择和制备问题。
2、本发明提出的无催化反应制备醛或酮的方法,所采用的无催化剂体系的条件温和。
3、本发明提出的无催化反应制备醛或酮的方法,所采用的无催化剂体系的氧化能力比较强,有较大的应用前景。
4、本发明提出的无催化反应制备醛或酮的方法,所采用的无催化剂体系在反应结束后不会带来严重的环境污染问题。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
一种无催化反应制备醛或酮的方法,包括以下几个步骤:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.),体积为5.00ml,选取固态溴化物中的溴化钠、溴化钾或溴化铵中的一种,质量为:固态溴化钠:25.00~104.00mg;溴化钾:29.00~120.00mg;溴化铵:19.00~80.00mg;选取5.00~11.00mmol芳香族活化醇中的苯甲醇、DL-sec-苯乙醇、二苯甲醇、对氯苯甲醇、2-氯苯甲醇或对甲基苯甲醇;选取浓度为10~50wt%的过氧化氢溶液,并保证过氧化氢溶液中的过氧化氢与醇的投料摩尔比为2~3;
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式反应器2中加入磁力搅拌子1,再加入所选取的固态溴化物;然后再加入所选取的芳香族活化醇;最后加入冰醋酸;并利用磁力搅拌器搅拌均匀;并为反应全过程提供磁力搅拌;
所述的间歇式反应装置包括间歇式反应器2、球形冷凝管3、三通旋塞阀4、橡皮管5、量气管6和锥形瓶7;所述的间歇式反应器2的体积为25ml,通过胶管连接恒温水浴槽,间歇式反应器2的顶部与球形冷凝管连接,用于将间歇式反应器中的气体导出,球形冷凝管3顺次与三通旋塞阀4和量气管6连接;量气管6的底端通过橡皮管5与锥形瓶7连接。所述的量气管6用于测定H2O2分解产生的O2的体积。为防止O2泄露,所有的接口都用硅橡皮胶密封。所述的间歇式反应器2在反应过程中置于磁力搅拌器上。
步骤三:设置恒温水浴槽温度为40~80℃,待间歇式反应器升温至40~80℃后,一次性加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭间歇式反应器,并开始记录反应时间;反应方程式如下,其中R-取代基团:
步骤四:反应时间为4~8h后生成产物醛或酮。
利用气相色谱法分析反应生成的产物醛或酮的选择性,以及芳香族活化醇反应后剩余的质量百分含量和芳香族活化醇的转化率,采用气相色谱法中的试样定性(反应液)分析,将试样色谱峰的保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比,从而确定试样各色谱峰的归属。
芳香族活化醇中的伯醇反应后生成醛和酸的方程式如下:
试样定量(反应液)分析采用质量校正因子峰面积归一化方法,以芳香族活化醇为内标物(芳香族活化醇的质量校正因子为1.000),并确定醛和酸的相对质量校正因子分别为f醛和f酸。伯醇质量百分含量、伯醇转化率及生成的醛和酸选择性依据下列公式求得,其中A伯 醇为伯醇的色谱峰面积,A酸为生成的酸的色谱峰面积,A醛为生成的醛的色谱峰面积,M1、M2和M3分别为伯醇、醛和酸的分子量。
芳香族活化醇中的仲醇反应后生成酮的方程式如下:
仲醇的转化率按照以下公式计算,其中M4和M5分别为仲醇和酮的分子量,A仲醇为仲醇的色谱峰面积,A酮为生成的酮的色谱峰面积,:
实施例1:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.)作为溶剂,体积为5.00ml;称取固态溴化钠,质量分别为25.75mg、51.50mg或103.00mg称取;选取对氯苯甲醇5.32mmol;分别选取浓度为10wt%、30wt%或50wt%的过氧化氢溶液,并保证过氧化氢溶液中的过氧化氢与对氯苯甲醇的投料摩尔比为2。
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式反应器中加入磁力搅拌子,再依次加入固态溴化钠和对氯苯甲醇,最后加入冰醋酸;开自来水冷凝回流,并利用磁力搅拌器进行搅拌。
步骤三:设置恒温水浴槽温度分别设置为50℃、60℃或70℃,待间歇式反应器升至预定温度后,向间歇式反应器中一次性加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭间歇式反应器,并开始记录反应时间;
步骤四:反应时间分别为4h、6h或8h后停止反应,生成产物对氯苯甲醛和对氯苯甲酸。
利用气相色谱法对反应后的成分进行分析,并采用试样(反应液)定性分析,将试样色谱峰的保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比,从而确定试样各色谱峰的归属。如图2所示,对氯苯甲醇、对氯苯甲醛和对氯苯甲酸的保留时间分别为:2.024min、1.103min和2.440min。实验结果分析见表1。
表1实施例1实验结果
实施例2:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.)作为溶剂,体积为5.00ml;选取固态溴化钾,质量为29.75mg、59.50mg或119.00mg;选取苯甲醇7.98mmol;选取浓度为10wt%、30wt%或50wt%的过氧化氢溶液;并保证过氧化氢溶液中的过氧化氢与苯甲醇的投料摩尔比为2。
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式间歇式反应器中加入磁力搅拌子,再依次加入固态溴化钾和苯甲醇,最后加入冰醋酸;开自来水冷凝回流,并利用磁力搅拌器进行搅拌。
步骤三:设置恒温水浴槽温度为50℃、60℃或70℃,待间歇式反应器升至预定温度后,向间歇式反应器中一次性加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭间歇式反应器,并开始记录反应时间;
步骤四:反应时间为4h、6h或8h后停止反应,生成产物苯甲醛和苯甲酸。
利用气相色谱法对反应后的成分进行分析,并采用试样(反应液)定性分析,将试样色谱峰的保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比,从而确定试样各色谱峰的归属。如图3所示,苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的保留时间分别约为:0.849min、0.689min和1.255min。
实验结果分析见表2。
表2实施例2实验结果
实施例3:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.)作为溶剂,体积为5.00ml;选取浓度为10wt%、30wt%或50wt%的过氧化氢溶液;选取固态溴化铵,质量为19.55mg、39.10mg或78.20mg;选取DL-sec-苯乙醇10.64mmol;并保证过氧化氢与DL-sec-苯乙醇的投料摩尔比为2。
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式反应器中加入磁力搅拌子,再依次加入所选取溴化物、醇,最后加入冰醋酸;开自来水冷凝回流,并利用磁力搅拌器进行搅拌。
步骤三:设置恒温水浴槽温度为50℃、60℃或70℃,待间歇式反应器升至预定温度后,向间歇式反应器中一次性加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭反应器,并开始记录反应时间;
步骤四:反应时间为4h、6h或8h后停止反应生成产物苯乙酮;
利用气相色谱法对反应后的成分进行分析,并采用试样(反应液)定性分析,将试样色谱峰的保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比,从而确定试样各色谱峰的归属。如图4所示,DL-sec-苯乙醇和苯乙酮的保留时间分别约为:5.685min和4.732min。
实验结果分析见表3。
表3实施例3实验结果
实施例4:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.)作为溶剂,体积为5.00ml;选取浓度为10wt%、30wt%或50wt%的过氧化氢溶液;选取固态溴化钠,质量为25.75mg、51.50mg或103.00mg;选取二苯甲醇7.98mmol;并保证过氧化氢与二苯甲醇的投料摩尔比为2。
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式反应器中加入磁力搅拌子,再依次加入所选取溴化物、醇,最后加入冰醋酸;开自来水冷凝回流,并利用磁力搅拌器进行搅拌。
步骤三:设置恒温水浴槽温度为50℃、60℃或70℃,待间歇式反应器升至预定温度后,向间歇式反应器中一次性加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭反应器,并开始记录反应时间;
步骤四:反应时间为4h、6h或8h后停止反应生成产物二苯甲酮。
利用气相色谱法对反应后的成分进行分析,并采用试样(反应液)定性分析,试样色谱峰的保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比,从而确定试样各色谱峰的归属。如图5所示,二苯甲醇和二苯甲酮的保留时间分别约为:5.210min和3.994min。
正交实验的反应结果分析见表4。
表4实施例4结果
实施例5:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.)作为溶剂,体积为5.00ml;选取浓度为10wt%、30wt%或50wt%的过氧化氢溶液;选取固态溴化钾,质量为29.75mg、59.50mg或119.00mg;选取邻氯苯甲醇10.64mmol;并保证过氧化氢与邻氯苯甲醇的投料摩尔比为2。
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式反应器中加入磁力搅拌子,再依次加入所选取溴化物、醇,最后加入冰醋酸;开自来水冷凝回流,并利用磁力搅拌器进行搅拌。
步骤三:设置恒温水浴槽温度为50℃、60℃或70℃,待间歇式反应器升至预定温度后,向间歇式反应器中一次性加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭反应器,并开始记录反应时间;
步骤四:反应时间为4h、6h或8h后停止反应,生成产物邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸。
利用气相色谱法对反应后的成分进行分析,并采用试样(反应液)定性分析,将试样色谱峰的保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比,从而确定试样各色谱峰的归属。如图6所示,邻氯苯甲醇、邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸的保留时间分别为:0.817min、0.570min和1.033min。
实验的结果分析见表5。
表5实施例5实验结果
实施例6:
步骤一:准备实验所需原料:
选取冰醋酸(A.R.)作为溶剂,体积为5.00ml;选取浓度为10wt%、30wt%或50wt%的过氧化氢溶液;选取固态溴化铵,质量为19.55mg、39.10mg或78.20mg;选取对甲基苯甲醇5.32mmol;并保证过氧化氢与对甲基苯甲醇的投料摩尔比为3。
步骤二:向间歇式反应装置的间歇式反应器中加入磁力搅拌子,再依次加入所选取溴化物、醇,最后加入冰醋酸;开自来水冷凝回流,并利用磁力搅拌器进行搅拌。
步骤三:设置恒温水浴槽温度为50℃、60℃或70℃,待间歇式反应器升至预定温度后,向间歇式反应器中一次性加入步骤一中所准备的过氧化氢溶液,封闭反应器,并开始记录反应时间;
步骤四:反应时间为4h、6h或8h后停止反应生成产物对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸。
利用气相色谱法对反应后的成分进行分析,并采用试样(反应液)定性分析,将试样色谱峰的保留时间与已知纯样品色谱峰的保留时间对比,从而确定试样各色谱峰的归属。如图7所示,对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸的保留时间分别为:1.673min、1.357min和1.990min。
实验结果分析见表6。
表6实施例6结果