CN111607425B - 一种直馏柴油催化裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种直馏柴油催化裂解的方法，该方法包括如下步骤：步骤1，在直馏柴油中加入酸性物质进行脱除碱性氮化物预处理；步骤2，将ZSM‑5型纳米分子筛催化剂放入反应器中进行预处理；步骤3，预处理结束后，向反应器中同时通入直馏柴油和惰性稀释气体，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；所述酸性物质为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾所组成群组中的一种或两种，酸性物质加入量为直馏柴油质量的1％‑5％；所述惰性稀释气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种，所述直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.1‑1。本发明直流柴油催化裂解的方法能够提高柴油的转化率和低碳烯烃收率，而且能够延长催化剂单程周期。
Description
技术领域
本发明涉及直馏柴油催化裂解技术领域，具体是一种直馏柴油催化裂解的方法。
背景技术
在当前形势下，增产汽油、减产柴油、调节化工原料结构是炼油产品结构调整的主导方向。传统的蒸汽裂解工艺能耗巨大，裂解制丙烯/乙烯的产出比一直低于丙烯/乙烯的需求比，丙烯供应产能不足，预计今后若干年全球丙烯需求的增速在5％以上，高于乙烯需求的增速，裂解原料的比例不会有大的变化，因此蒸汽裂解生产的丙烯不能满足需求的现状还将持续下去。日益增长的丙烯市场推动了催化裂解生产低碳烯烃技术的快速发展，全球范围内原油价格的提高，大大增加了烯烃工业的原料成本。催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程。催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例。由于催化剂的存在，催化裂解可以降低反应温度，增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。催化裂解工艺的特点：反应温度低，大大降低能耗；甲烷等产率低，提高原料利用率；丙烯收率高，满足日益增长的丙烯需求量；催化裂解作为重要的油品二次加工手段，具有原料适应性好，产品方案灵活、操作条件缓和、投资低等特点，在生产低碳烯烃、轻质油或BTX方面具有重要地位。影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面:原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种。催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。对于沸石分子筛型裂解催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的三个最重要因素；而对于金属氧化物型裂解催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素。
目前，中石化石科院以固定流化床、催化热裂解工艺(CPP)专用催化剂CEP(活性组分为Al2O3、Re2O3)，将直馏柴油催化裂解转化为低碳烯烃、BTX。文献200410101548.1报道了一种催化裂解方法，是在现有的热裂解制低碳烯烃工艺中引入一种纳米分子筛催化剂，将含有超细化催化剂的混合液引入预热器和反应器之间的管路中，使轻烃在反应器中进行催化裂解反应，生产小分子碳链烯烃。文献CN1712496A公开了一种将超细化的多相催化剂均匀分散在含C6—C8烷烃的烃类混合物中，在反应器中呈气相溶胶状态下进行催化裂解反应制取低碳烯烃，如：乙烯、丙烯，超细化的催化剂颗粒直径为1～1000nm。辽宁石油化工大学以实验室小型连续管式裂解炉、纳米氧化镍催化剂，将重柴油催化裂解转化为乙烯产品。但是普遍存在着柴油转化率低、低碳烯烃收率低、反应温度偏高等一种或几种以上不足。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种直馏柴油催化裂解的方法，以克服现有技术中直馏柴油裂解转化率低、低碳烯烃收率低等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种直馏柴油催化裂解的方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，在直馏柴油中加入酸性物质进行脱除碱性氮化物预处理；
步骤2，将ZSM-5型纳米分子筛催化剂放入反应器中进行预处理；
步骤3，预处理结束后，向反应器中同时通入直馏柴油和惰性稀释气体，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
所述酸性物质为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾所组成群组中的一种或两种，酸性物质加入量为直馏柴油质量的1％-5％；
所述惰性稀释气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种，所述直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.1-1。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其中优选的是，所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂为条形催化剂，采用挤出方式成型，包括ZSM-5纳米分子筛粉末与Al2O3粉末，ZSM-5纳米分子筛粉末与Al2O3粉末的质量比例为60-100:20。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其中，所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂的硅铝摩尔比优选为10-40，晶粒分布优选为20-50nm。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其中，所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂的硅铝摩尔比进一步优选为12-20，比表面积优选为360～380m2/g。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其中，所述预处理优选为：在400-550℃温度范围内，对ZSM-5型纳米分子筛催化剂进行活化处理3-6小时。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的温度优选为500～650℃，压力优选为0.1～1.1MPa，所述催化裂解反应的时间优选为0.5-72h。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其中，所述催化裂解反应的柴油进料质量空速优选为0.5-2h-1。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其中，所述反应器优选为固定床反应器或移动床反应器。
本发明所述的直馏柴油催化裂解的方法，其中优选的是，所述酸性物质为固体粉末。
本发明的有益效果：
本发明使用ZSM-5沸石分子筛为催化剂，催化剂晶体小，孔口多、孔道短、孔容大，比表面积大，提供更为丰富的反应场所，相比常规的微米ZSM-5，失活速度慢，抗积炭失活能力强，有利于尺寸较大的柴油分子充分反应。
通过添加惰性稀释气体降低直馏柴油分子的烃分压，促进分子数增加的化学反应平衡，最大化烯烃目的产物的选择性，提高烯烃产品的产率并抑制干气副产品的生成，并减缓催化剂结焦速度，延长单程周期；同时采用ZSM-5纳米分子筛粉末与Al2O3粉末混合得到成型催化剂，具有更高的耐磨强度。
本发明以脱除碱性氮化物的直馏柴油为反应原料、纳米ZSM-5沸石分子筛为催化剂，并在向反应体系通入惰性稀释气体的条件下进行催化裂解反应，催化剂反应活性高，催化裂解反应更加充分，柴油大分子转化率提高20％，催化剂单程周期提高一倍。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种直馏柴油催化裂解的方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，在直馏柴油中加入酸性物质进行脱除碱性氮化物预处理；
步骤2，将ZSM-5型纳米分子筛催化剂放入反应器中进行预处理；
步骤3，预处理结束后，向反应器中同时通入直馏柴油和惰性稀释气体，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
所述酸性物质为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾所组成群组中的一种或两种，酸性物质加入量为直馏柴油质量的1％-5％；
所述惰性稀释气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种，所述直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.1-1。
直馏柴油是指原油通过蒸馏直接得到的柴油组分，一般用于二次加工原料或调合原料，很少直接使用。直馏柴油有较高的氢碳比，饱和烃和单环芳烃含量较高，相对二次加工柴油，直链烷烃含量较高，其性质取决于原油。
ZSM-5型纳米分子筛，是一种超小晶体，孔口多、孔道短、孔容大，比表面积大，能够提供更为丰富的反应场所，相比常规的微米ZSM-5分子筛，失活速度慢，抗积炭失活能力强，有利于本申请尺寸较大的柴油分子充分反应，催化剂的反应活性高，催化剂单程周期(即催化剂首次装入反应器至失活的时间)较长。
本发明所用的ZSM-5型纳米分子筛催化剂包括ZSM-5纳米分子筛粉末与Al2O3粉末，通过挤出方式成型得到条形的催化剂，其中，ZSM-5纳米分子筛粉末与Al2O3粉末的质量比例为60-100:20。
其中，ZSM-5型纳米分子筛催化剂的硅铝摩尔比优选为10-40，进一步优选为12-20；晶粒分布优选为20-50nm，例如可以为25-40nm等；比表面积优选为360～380m2/g。
直馏柴油进行催化裂解，首先需要将ZSM-5型纳米分子筛催化剂放入反应器中进行预处理。预处理条件为：在400-550℃温度范围内，对ZSM-5型纳米分子筛催化剂进行活化处理3-6小时。在一定温度下对催化剂进行活化处理可去除催化剂孔道内的杂质、水分等，可提高催化剂的催化活性和催化活性中心数量，有利于催化裂解反应充分进行。但活化温度过高会导致催化剂孔道坍塌，活性中心减少，不利于催化裂解反应，甚至失去催化活性。
然后，向反应器中同时通入直馏柴油和惰性稀释气体，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃。其中，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比可以为1:0.1-1，优选为1:0.2。直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比过高，会导致反应体系中烃分压过高，结焦反应趋势增加，催化剂活性降低甚至焦体堵塞催化剂孔道使催化剂失活；直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比过低，反应体系中烃分压低虽有利于裂解反应进行，裂解产物收率提高，但裂解反应原料即直馏柴油的进料量减少，会导致反应生成物产量大幅降低，没有实际工业应用的意义。
直馏柴油中的碱性氮化物容易吸附在催化剂的催化活性中心上，使活性中心被大量堵塞，既不利于催化反应的进行，又容易使催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。因此本发明优选在直馏柴油中通过加入磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或混合物固体粉末，以降低其碱性氮化物含量，避免催化剂活性中心堵塞的发生。固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％-5％，震荡2-6h后使其完全溶解，静置分层24-48h，将上层的脱除碱性氮化物后的直馏柴油吸出作为催化裂解反应原料。
本发明通过添加惰性稀释气体，并将其与直馏柴油同时通入反应器中，可以达到降低直馏柴油分子的烃分压的目的，进而促进反应向生成烯烃的方向进行，而且还可以减缓反应速率过快造成的催化剂生成焦炭失活的发生。惰性稀释气体可以为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种。
催化裂解反应的温度可以为500～650℃，压力为0.1～1.1Mpa，催化裂解反应的时间可以为0.5-72h。另外，催化裂解反应的柴油进料质量空速优选为0.5-2h-1。
本发明对反应器的类型不作特别限定，可以为固定床反应器或移动床反应器。
所有实施例的催化剂是自行制备的ZSM-5型纳米分子筛成型催化剂，由80％(质量百分含量)ZSM-5沸石分子筛粉末，20％Al2O3粉末混合得到，其硅铝摩尔为12(除特别说明外)，晶粒分布为20-50nm，比表面积为360～380m2/g。催化裂解产物中低碳烯烃收率为乙烯收率、丙烯收率、丁烯收率之和。
实施例1
使用纳米ZSM-5成型催化剂，不加入稀释气体，使用未脱除碱性氮化物的直馏柴油催化裂解
一种直馏柴油催化裂解的方法，包括如下步骤：
A.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃温度下，对催化剂进行活化处理4小时；
B.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入直馏柴油，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为500℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率54.35％，干气收率：4.01％，液化气收率13.73％，汽油收率：36.61％，轻柴油收率：45.65％，低碳烯烃收率为1.62％，催化剂单程周期：25小时。
实施例2
使用纳米ZSM-5成型催化剂，不加入稀释气体，使用脱除碱性氮化物的直馏柴油催化裂解
一种直馏柴油催化裂解的方法，包括如下步骤：
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末其加入质量为直馏柴油质量的2.5％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为500℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率62.58％，干气收率：7.12％，液化气收率16.52％，汽油收率：38.94％，轻柴油收率：37.42％，低碳烯烃收率为1.01％，催化剂单程周期：28小时。
实施例3
使用纳米ZSM-5成型催化剂，加入稀释气体，使用脱除碱性氮化物的直馏柴油催化裂解
一种直馏柴油催化裂解的方法，包括如下步骤：
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为600℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.2。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率79.27％，干气收率：19.65％，液化气收率32.14％，汽油收率：27.48％，轻柴油收率：20.73％，低碳烯烃收率为39.33％，催化剂单程周期：58小时。
实施例4
重复实施例3，但步骤A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钾，固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为600℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.2。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率78.46％，干气收率：18.27％，液化气收率31.66％，汽油收率：28.33％，轻柴油收率：21.54％，低碳烯烃收率为31.55％，催化剂单程周期：56小时。
实施例5
重复实施例3，但步骤A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的混合物(质量比1：1)，固体粉末加入质量为直馏柴油的5％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为600℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.2。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率80.11％，干气收率：18.65％，液化气收率31.54％，汽油收率：28.5％，轻柴油收率：19.89％，低碳烯烃收率为35.67％，催化剂单程周期：62小时。
实施例6
重复实施例2，但催化裂解反应的温度为450℃。
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末其加入质量为直馏柴油质量的2.5％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为450℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率62.88％，干气收率：1.42％，液化气收率：11.80％，汽油收率：39.66％，轻柴油收率：37.12％，低碳烯烃收率为12.33％，催化剂单程周期：46小时。
实施例7
重复实施例2，但催化裂解反应的质量空速为0.5h-1。A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末其加入质量为直馏柴油质量的2.5％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为0.5h-1，催化裂解反应的温度为500℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率64.39％，干气收率：6.47％，液化气收率：19.34％，汽油收率：38.57％，轻柴油收率：35.61％，低碳烯烃收率为1.90％，催化剂单程周期：39小时。
实施例8
重复实施例2，但催化裂解反应的温度为550℃。A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末其加入质量为直馏柴油质量的2.5％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为550℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率68.59％，干气收率：11.03％，液化气收率：22.15％，汽油收率：35.41％，轻柴油收率：31.41％，低碳烯烃收率为4.53％，催化剂单程周期：36小时。
实施例9
重复实施例2，但催化裂解反应的催化裂解反应的压力为1.0MPa。
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末其加入质量为直馏柴油质量的2.5％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为500℃，催化裂解反应的压力为1.0MPa。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率80.99％，干气收率：21.65％，液化气收率：18.92％，汽油收率：40.41％，轻柴油收率：19.01％，低碳烯烃收率为1.99％，催化剂单程周期：35小时。
实施例10
重复实施例3，但催化裂解反应的温度为650℃。
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为650℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.2。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率87.06％，干气收率：29.79％，液化气收率：24.01％，汽油收率：33.27％，轻柴油收率：12.94％，低碳烯烃收率为24.94％，催化剂单程周期：56小时。
实施例11
重复实施例3，但催化裂解反应的催化裂解反应的压力为1.0MPa。
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为600℃，催化裂解反应的压力为1.0MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.2。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率84.03％，干气收率：26.17％，液化气收率：30.68％，汽油收率：27.18％，轻柴油收率：15.97％，低碳烯烃收率为26.34％，催化剂单程周期：52小时。
实施例12
重复实施例3，但直馏柴油和稀释气体的摩尔比为1:1。
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为600℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:1。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率81.57％，干气收率：21.15％，液化气收率34.52％，汽油收率：25.31％，轻柴油收率：18.43％，低碳烯烃收率为32.57％，催化剂单程周期：67小时
实施例13
重复实施例3，但稀释气体为氩气。
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氩气在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为600℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.2。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率80.16％，干气收率：20.14％，液化气收率31.56％，汽油收率：26.85％，轻柴油收率：19.84％，低碳烯烃收率为34.31％，催化剂单程周期：47小时。
实施例14
重复实施例3，但ZSM-5型纳米分子筛成型催化剂的硅铝摩尔为40。
A.在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理；所述的酸性物质为磷酸二氢钠，固体粉末加入质量为直馏柴油质量的1％。
B.将ZSM-5型微米成型催化剂装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃下，对催化剂进行活化处理4小时；
C.预处理(活化处理)结束后，向反应器中通入脱除碱性氮化物的直馏柴油和氮气，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
催化裂解反应的质量空速为2h-1，催化裂解反应的温度为600℃，催化裂解反应的压力为0.1MPa，直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.2。
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率76.37％，干气收率：18.54％，液化气收率28.56％，汽油收率：28.37％，轻柴油收率：23.63％，低碳烯烃收率为27.36％，催化剂单程周期：56小时。
实施例15
重复实施例3，但反应器为移动床反应器，ZSM-5型纳米分子筛成型催化剂的预处理过程为将催化剂装入移动床反应器的锁料漏斗中，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃温度范围内，对催化剂进行活化处理4小时
直馏柴油催化裂解产物收率及效果如下：柴油转化率71.37％，干气收率：16.57％，液化气收率25.86％，汽油收率：23.87％，轻柴油收率：28.63％，低碳烯烃收率为24.61％，催化剂单程周期：58小时。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1，在直馏柴油中加入酸性物质进行脱除碱性氮化物预处理；
步骤2，将ZSM-5型纳米分子筛催化剂放入反应器中进行预处理；
步骤3，预处理结束后，向反应器中同时通入直馏柴油和惰性稀释气体，进行催化裂解反应，生成低碳烯烃；
所述酸性物质为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾所组成群组中的一种或两种，酸性物质加入量为直馏柴油质量的1%-5%；所述惰性稀释气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种，所述直馏柴油和惰性稀释气体的摩尔比为1:0.1-1；
其中，所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂的硅铝摩尔比为10-40:1，晶粒分布为20-50 nm，比表面积为360～380m2/g；
步骤2所述预处理为：在400-550℃温度范围内，对ZSM-5型纳米分子筛催化剂进行活化处理3-6小时。
2.根据权利要求1所述的直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂为条形催化剂，采用挤出方式成型，包括ZSM-5纳米分子筛粉末与Al2O3粉末，ZSM-5纳米分子筛粉末与Al2O3粉末的质量比例为60-100:20。
3.根据权利要求1所述的直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，所述ZSM-5型纳米分子筛催化剂的硅铝摩尔比为12-20:1。
4.根据权利要求1所述的直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的温度为500～650℃，压力为0.1～1.1Mpa，所述催化裂解反应的时间为0.5-72h。
5.根据权利要求1所述的直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的柴油进料质量空速为0.5-2 h-1。
6.根据权利要求1所述的直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器或移动床反应器。
7.根据权利要求1所述的直馏柴油催化裂解的方法，其特征在于，所述酸性物质为固体粉末。
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| CN101590422A (zh) * | 2008-05-29 | 2009-12-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的催化剂及其应用 |
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| CN111607425A (zh) | 2020-09-01 |
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