CN103801260A - 一种利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法。其步骤是将催化反应中失活而无法再生恢复活性的报废颗粒状H-型沸石分子筛催化剂过筛除去粉末经酸洗除铁锈烘干后，焙烧除积碳，在稀盐酸蒸汽中疏水性活化处理，制成疏水沸石吸附剂。本发明制造工艺简单、原料成本低，循环再利用大量原本会作为垃圾抛弃的、在催化反应中失活而无法再生恢复活性的报废颗粒状H-型沸石分子筛催化剂，使其在工业上减少了资源浪费和对环境的污染。

Description

一种利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法。

背景技术

疏水沸石吸附剂疏水亲有机物的吸附特性，可以在水中或者从潮湿的空气中回收和去除有机物，高的热稳定性赋予其可再生重复使用的优点。疏水吸附剂的这种特性已被开发的应用有：从茶水中精制茶多酚（201010141765.9）、茶胺酸(201010141788.X) 、茶多糖（201010141786.0）和综合提取生物活性物质（201010141764.4）；从发酵醪液中低能耗吸附浓缩生物质燃料酒精（ZL200610147252.2，CN101024846B）；从废水中提取回收有机溶剂（ZL200710042329.4, ZL200810037450.2， CN101318717B）；石油化工领域的工业废水中除去并回收低浓度丙酮；吸附去除室内空气中的甲醛和氟利昂（高滋等主编“沸石催化与分离技术，中国石油出版社2009年7月第1版，P338-349）等。 上述应用均使用MFI型疏水硅沸石吸附剂。该吸附剂用有机胺为导向剂合成的硅铝摩尔比（SAR）﹥300高硅H-ZSM-5分子筛加粘结剂成型后再经水热转晶为无粘结剂吸附剂。此吸附剂在高温的水蒸气气氛中处理使其获得良好的疏水性成为无粘结剂疏水硅沸石吸附剂(ZL94112035.X)。中国发明专利CN1017557889B公布的BEA型无粘结剂疏水高硅沸石吸附剂是以市购的钠型BEA沸石粉为原料，添加富含二氧化硅的无定形硅铝胶粘结剂成形后、再经水热反应原位转晶、酸脱铝、并于高温水蒸气中疏水化处理后制成。 上述二种商品无粘结剂疏水硅沸石吸附剂吸附容量高、疏水性能优良，主要用于异构体的工业吸附分离。其制造工艺复杂、高原料成本和高能耗带来的高售价，使其在工业上尤其是在环境保护领域中推广使用受到制约。

在石油化工和精细化工中广泛使用沸石分子筛作为催化剂，每年有大量在催化反应中失活而无法再生恢复活性的报废颗粒状H-型沸石分子筛催化剂只能作为固体垃圾抛弃，这既浪费了资源，也在某种程度上污染了环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制造工艺简单、成本低和能耗低的利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法。

本发明所提供的利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法，具体步骤如下：

将催化反应中失活而无法再生恢复活性的报废颗粒状H-型沸石分子筛催化剂过筛除去粉末，再经酸洗除去铁锈，烘干，然后焙烧除去积碳，最后在稀盐酸蒸汽中疏水性活化处理，制成疏水吸附剂。

所述焙烧除去积碳的焙烧温度是450-550℃，焙烧时间是1-3小时。

所述疏水性活化处理所用稀盐酸的质量百分比浓度是5-25%（优选7-14%），反应温度是550-650℃，反应时间是1-7小时。 

所述报废颗粒状的H-型沸石催化剂的骨架硅铝摩尔比大于20，氧化钠含量低于1.0 wt%，粘结剂的含量0-30wt% ；

其结构类型是：含有10氧员环主孔道且孔径0.50-0.57nm 的MFI（ZSM-5）型、FER(镁碱沸石或ZSM-35)型或TON（ZSM-22）型；或者，含有12 氧员环主孔道且孔径0.60-0.75nm 的MOR（丝光沸石）型、BEA（beta）型或FAU（Y）型。

本发明的方法制成的疏水吸附剂，其疏水亲有机物的吸附特性用表观疏水系数S表征。该系数定义为室温下吸附剂的饱和正己烷吸附容量V_正己烷和饱和水吸附容量V _水 的比值。该比值大于1 意味吸附剂具有疏水性。疏水系数的计算公式如下：

S = V _正己烷 /V _水 =1.53 X W _正己烷 /W _水      -I

式中W _正己烷 和W _水 分别表示该吸附剂在室温下正己烷和水蒸气的饱和吸附量。

_正己烷 和W _水 的测定方法如下：

待测吸附剂样品的预处理：取二个10毫升容量的磁坩埚中用电子天平分别称取1.5至2.0 克的待测样品，将装有待测样品的坩埚置于350℃的马福电炉中加热2小时脱除其吸附水后取出迅速放置于干燥器中冷却。该干燥器的底部放有4A分子筛干燥剂以保持容器中的空间干燥。待坩埚冷却至室温后，将其取出迅速置于电子天平上精确测定并记录坩埚中样品的重量分别记为G1、G2。将G1放入底部盛有正己烷的干燥器中，G2放在底部盛有氯化铵饱和溶液的干燥器中，将干燥器盖紧后在室温下放置8小时使样品达到饱和吸附。取出G1、G2，用电子天平称量样品的增重，分别记为W _正己烷 和W _水， 按公式I计算该样品的疏水系数。

本发明制造工艺简单、原料成本低，循环再利用大量原本会作为垃圾抛弃的、在催化反应中失活而无法再生恢复活性的报废颗粒状H-型沸石分子筛催化剂，使其在工业上减少了资源浪费和对环境的污染。用本发明制的疏水吸附剂具有疏水亲油的吸附特性，可代替传统的价格高商品疏水沸石吸附剂，用于在废水和废气中除去并回收有机物，降低投资成本，在三废处理和环境保护中有广泛应用前景。

具体实施方式

本发明的方法将过筛除去粉末、酸洗除铁锈并烘干后的报废颗粒状不同结构类型H-型沸石分子筛催化剂、在不同条件下焙烧除碳、和疏水性活化处理前后的正己烷和水的吸附量以及由此计算的表观疏水系数列于下表：

* SAR – 该报废催化剂中沸石分子筛的骨架硅铝摩尔比

** “无粘结剂”的催化剂。

上表数据说明，报废的不同结构类型H型沸石催化剂经烧焦后疏水系数在1.1-2.2范围，再经稀盐酸蒸气550-650 ℃处理1-7小时，其疏水系数即可提高到5.5-8.1 。

实施例15，处理含丙酮废水回收丙酮

用实施例4 制备的吸附剂处理含丙酮0.4％的工业废水，吸附床中吸附剂填装量100克，室温吸附，用过热蒸汽脱附，脱附温度180 ^oC。脱附液冷凝收集。废水进入吸附剂床液时空速2.5～3.0 h^-1, 丙酮回收率可达90％以上。排放水中丙酮浓度< 50ppm，脱附液中丙酮浓度7.0-8.0％。可用蒸馏法获得高浓度丙酮。

实施例16，去除室内空气中的甲醛

吸附床中装有实施例10制备的吸附剂3 公斤，用气泵强制面积10平方米、层高2.8米的室内空气通过吸附床净化。室内空气中含100ppm甲醛，以每分钟2L的流速通过吸附柱，出口气体的甲醛浓度低于2ppm的时间可持续15小时以上。在短时间内，即可使室内空气中的甲醛浓度下降至3ppm以下。 

实施例17，回收废水中乙醇制燃料酒精

将含酒精5.3%的工业废水，泵入装有0.5公斤实施例12制备的吸附剂的吸附床,吸附温度80 ^oC，液时空速0.5 h^-1。经吸附剂吸附，废水中的乙醇被吸附, 排出的吸余液中不含乙醇。吸附饱和后，用CO₂等温脱附，在去除了死空间中的尚未被吸附的原料液体后，得到的脱附蒸汽经冰水冷却收集得到的液体产物乙醇浓度96-98%。所获产物再经过3A分子筛脱水，可以得到乙醇浓度大于99.2%的燃料酒精。 

实施例18，处理含腈废水降COD值

将含腈废水输入装有90克实施例14 制得的疏水吸附剂的吸附床，吸附温度为室温。 该含腈废水主要腈类含量（mg/L）如下：CN 575，丙烯腈78，乙腈3535，丙酮氰醇86，COD 12216。以液时空速1.4h^-1的流速连续流过该吸附床后的废水中主要腈类的去除率分别如下：CN  91%；丙烯腈99.9%，乙腈99%，丙酮氰醇90%，COD 95%。 吸附饱和的吸附剂，用150 ^oC蒸汽吹扫5小时后降低温度至室温后再行使用，其去除腈类的效率可以恢复。

Claims (2)

1. 一种利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法，其特征在于具体步骤如下：

将催化反应中失活而无法再生恢复活性的报废颗粒状H-型沸石分子筛催化剂过筛除去粉末，再经酸洗除去铁锈，烘干，然后焙烧除去积碳，最后在稀盐酸蒸汽中疏水性活化处理，制成疏水吸附剂；

所述焙烧除去积碳的焙烧温度是450-550℃，焙烧时间是1-3小时；

所述疏水性活化处理所用稀盐酸的质量百分比浓度是5-25%，反应温度是550-650℃，反应时间是1-7小时。

2. 如权利要求1所述的利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法，其特征在于

所述报废颗粒状的H-型沸石催化剂的骨架硅铝摩尔比大于20，氧化钠含量低于1.0 wt%，粘结剂的含量0-30wt% ；

其结构类型是：含有10氧员环主孔道且孔径0.50-0.57nm 的MFI型、FER型或TON型；或者含有12 氧员环主孔道且孔径0.60-0.75nm 的MOR型、BEA型或FAU型。