WO2016056576A1 - ハニカム触媒 - Google Patents

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敏行 宮下
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イビデン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and more particularly, to a honeycomb catalyst used in SCR for reducing NOx in exhaust gas.
  • an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water is known as one of the systems for purifying automobile exhaust gas.
  • a honeycomb unit in which a large number of through-holes through which exhaust gas passes is provided in the longitudinal direction is used as the SCR catalyst carrier.
  • an extruded unit using zeolite as a main raw material is known.
  • SAPO siliconcoaluminophosphate
  • ⁇ -type zeolite ⁇ -type zeolite
  • ZSM-5-type zeolite and the like are used as the zeolite.
  • Patent Document 1 discloses a honeycomb structure in which Al 2 O 3 is contained at a predetermined ratio to improve strength.
  • Patent Document 2 discloses that the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15 and is intended to increase heat resistance and durability when used as an SCR catalyst carrier, and particles A zeolite having a CHA structure having a diameter of 1.0 to 8.0 ⁇ m is disclosed. And the zeolite of patent document 2 is aiming at the improvement of the purification
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb catalyst that is excellent in NOx purification performance and that can reduce the amount of water absorption displacement and suppress the occurrence of cracks. It is in.
  • a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween,
  • the honeycomb unit includes a zeolite and an inorganic binder,
  • the zeolite is (A) The composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15 and has a CHA structure, (B) 3.5 to 6.0% by mass of Cu is supported on the zeolite, (C) The average particle size is 0.05 to 1 ⁇ m. (D) 150 to 350 g / L with respect to the entire honeycomb unit, A honeycomb catalyst that satisfies all the conditions (A) to (D).
  • the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of the zeolite having a CHA structure is small, that is, the ratio of Al 2 O 3 is high, so that there are many active sites and a large amount of Cu can be supported. Moreover, when the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 exceeds 15, the purification rate of NOx decreases. The reason is that when SiO 2 / Al 2 O 3 is high, the amount of Cu that functions as a catalyst that can be supported decreases.
  • the honeycomb unit tends to be displaced due to expansion / contraction due to adsorption / dehydration of zeolite, but in the present invention, even if the ratio of zeolite is high, the average particle size is 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the honeycomb catalyst of the present invention has both excellent NOx purification performance and a reduced amount of water absorption displacement by defining the zeolite as described above.
  • the average particle diameter of the zeolite exceeds 1 ⁇ m, the amount of water absorption displacement when the honeycomb catalyst is made increases, and cracks may occur in the honeycomb catalyst.
  • honeycomb catalyst according to (1) or (2) wherein the honeycomb unit further includes inorganic particles, and the content of the inorganic particles is 10 to 50% by volume per honeycomb unit.
  • the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit can be reduced while maintaining excellent NOx purification performance, and damage due to thermal stress can be prevented.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit of the present invention has a negative linear expansion coefficient, whereas by adding inorganic particles having a positive linear expansion coefficient, the linear expansion coefficient when the honeycomb unit is formed. The absolute value of can be reduced.
  • the strength of the honeycomb unit can be increased, and the pore diameter can be adjusted more effectively. If it is larger than 5 ⁇ m, the contact point between the zeolite and the inorganic particles is decreased, and the strength may be lowered. If it is smaller than 0.01 ⁇ m, the pore size of the honeycomb unit becomes too small, and the NOx purification performance may be lowered.
  • honeycomb catalyst according to any one of (1) to (5), wherein the honeycomb unit further includes inorganic fibers.
  • the strength can be further improved.
  • the density of through holes in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 62 to 186 holes / cm 2
  • the partition wall thickness of the honeycomb unit is 0.1 to 0.3 mm
  • honeycomb catalyst according to any one of (1) to (7), wherein the honeycomb catalyst has a cylindrical shape with a diameter of 140 to 350 mm and a length of 75 to 310 mm.
  • the honeycomb catalyst of the present invention is suitable for being mounted on an automobile by having a cylindrical shape with the above size.
  • a honeycomb catalyst that is excellent in NOx purification performance and that can reduce the amount of water absorption displacement and suppress the occurrence of cracks.
  • the honeycomb catalyst of the present invention is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with a partition wall therebetween, and the honeycomb unit includes a zeolite and an inorganic binder, and the zeolite includes: (A) The composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15 and has a CHA structure, (B) 3.5 to 6.0% by mass of Cu is supported on the zeolite, (C) The average particle size is 0.05 to 1 ⁇ m. (D) 150 to 350 g / L with respect to the entire honeycomb unit, It is characterized by satisfying all of the conditions (A) to (D).
  • the zeolite according to the present invention satisfies all the above conditions (A) to (D). That is, the zeolite according to the present invention is a zeolite having a CHA structure with a composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of less than 15 (hereinafter, also referred to as “CHA-type zeolite”), which is 3.5 to 6.0. Mass% Cu is supported, the average particle diameter is 0.05 to 1 ⁇ m, and 150 to 350 g / L with respect to the entire honeycomb unit.
  • the zeolite according to the present invention is a zeolite having a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabasite, which is named and classified by the structure code CHA in the International Zeolite Association (IZA). is there.
  • the crystal structure of zeolite can be analyzed using an X-ray diffraction (XRD) apparatus.
  • the CHA-type zeolite is an X-ray diffraction spectrum obtained by powder X-ray analysis.
  • the ratio is preferably 3.1 or more.
  • Zeolite having an X-ray integral intensity ratio of 3.1 or higher has high crystallinity, hardly changes its structure due to heat, etc., has high NOx purification performance, and is excellent in heat resistance and durability.
  • the method for obtaining this X-ray integral intensity ratio is as described above.
  • composition ratio of the CHA-type zeolite SiO 2 / Al 2 O 3 means the molar ratio (SAR) of SiO 2 to Al 2 O 3 in the zeolite.
  • the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of the CHA-type zeolite according to the present invention is less than 15, preferably 5 to 14.9, and more preferably 10 to 14.9.
  • the CHA-type zeolite according to the present invention has a composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of less than 15, the acid points of the zeolite can be made a sufficient number, and metal ions and ions can be obtained using the acid points. Since it can be exchanged and can carry a large amount of Cu, it is excellent in NOx purification performance.
  • the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of the CHA-type zeolite exceeds 15, the supported amount of Cu is small and the purification rate of NOx is lowered.
  • the molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • ⁇ Condition (B)> In the zeolite according to the present invention, 3.5 to 6.0% by mass of Cu is supported on the zeolite. Since 3.5 to 6.0% by mass of Cu is supported, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite. When Cu is less than 3.5% by mass, the NOx purification performance is lowered, and when Cu exceeds 6.0% by mass, ammonia oxidation is promoted at a high temperature, and the NOx purification performance is lowered.
  • the Cu is preferably supported at 4.0 to 5.5% by mass.
  • the Cu ion exchange method can be performed by immersing the zeolite in one aqueous solution selected from a copper acetate aqueous solution, a copper nitrate aqueous solution, a copper sulfate aqueous solution and a copper chloride aqueous solution.
  • aqueous copper acetate solution is preferred. This is because a large amount of Cu can be supported at one time.
  • copper can be supported on the zeolite by ion exchange of a copper (II) acetate aqueous solution having a copper concentration of 0.1 to 2.5 mass% at a solution temperature of room temperature to 50 ° C. and atmospheric pressure.
  • the average particle size of the CHA-type zeolite according to the present invention is 0.05 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the amount of water absorption displacement becomes small.
  • the pore diameter becomes too small when the honeycomb catalyst is used, and the NOx purification performance is lowered.
  • the average particle diameter exceeds 1 ⁇ m, the amount of water absorption displacement when the honeycomb catalyst is made increases, and cracks may occur in the honeycomb catalyst.
  • the average particle size of the zeolite was determined by taking an SEM photograph using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), measuring the length of all diagonal lines of 10 particles, and calculating the average value. Ask from. Measurement conditions are as follows: acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 ⁇ A, WD: 2.2 mm or less. In general, the CHA-type zeolite particles are cubic, and become a square when two-dimensionally imaged by an SEM photograph. Therefore, there are two diagonal lines of particles.
  • CHA-type zeolite is contained in an amount of 150 to 350 g / L with respect to the entire honeycomb unit.
  • the content of the CHA-type zeolite is less than 150 g / L, the NOx purification performance decreases, and when it exceeds 350 g / L, the water absorption displacement of the honeycomb unit increases and cracks occur.
  • the content is preferably 150 to 250 g / L.
  • the method for producing a zeolite according to the present invention includes a synthesis step of synthesizing a zeolite by reacting a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source, water, and a structure directing agent.
  • the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of source Si and Al of source Al is 15 or more.
  • a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source, water and a structure directing agent is prepared.
  • the Si source refers to compounds, salts and compositions that are raw materials for the silicon component of zeolite.
  • the Si source for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, and the like can be used, and two or more of these may be used in combination.
  • colloidal silica is preferable in that a zeolite having a particle size of 0.1 to 0.5 ⁇ m can be obtained.
  • Al source examples include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, alumino-silicate gel, and dry aluminum hydroxide gel. Of these, aluminum hydroxide and dry aluminum hydroxide gel are preferred.
  • a Si source and an Al source having the same molar ratio as the molar ratio of the produced zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ).
  • the molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is preferably 5 to 30, and more preferably 10 to 15.
  • alkali source examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, alkali components in aluminate and silicate, alkali components in aluminosilicate gel, and the like. Two or more of these may be used in combination. Of these, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable.
  • the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source is 15 or more.
  • the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Al in the Si and Al sources is more preferably 17-25.
  • the structure directing agent (hereinafter also referred to as SDA) refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite.
  • SDA structure directing agent
  • Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions , N-alkyl-3-quinuclidinol ions, or hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation At least one selected from can be used.
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide hereinafter also referred to as TMAAOH
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium halide N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate
  • TMAAOH N, N-trimethyladamantanammonium halide
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate It is preferable to use at least one selected from the group consisting of N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate, and it is more preferable to use TMAAOH.
  • zeolite seed crystals it is preferable to add zeolite seed crystals to the raw material composition.
  • the seed crystal By using the seed crystal, the crystallization speed of the zeolite is increased, the time for producing the zeolite can be shortened, and the yield is improved.
  • a zeolite seed crystal it is preferable to use a zeolite having a CHA structure.
  • the amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but considering the reaction rate, the effect of suppressing impurities, etc., it should be 0.1 to 20% by mass with respect to the silica component contained in the raw material composition. Preferably, the content is 0.5 to 15% by mass.
  • zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition, but it is preferable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.
  • hydrothermal synthesis it can carry out similarly to the manufacturing method of a 1st zeolite.
  • zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is preferable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.
  • the reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave.
  • the zeolite can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing and heating.
  • the raw material mixture When synthesizing the zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a state of being stirred and mixed.
  • the heating temperature when synthesizing the zeolite is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow, and the yield tends to decrease.
  • the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.
  • the heating time for synthesizing the zeolite is preferably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, unreacted raw materials remain and the yield tends to decrease. On the other hand, even when the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.
  • the pressure at the time of synthesizing the zeolite is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in the closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, inert gas such as nitrogen gas can be used. Gas may be added to increase the pressure.
  • the method for producing zeolite according to the present invention after synthesizing the zeolite, it is preferably allowed to cool sufficiently, separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of water, and dried.
  • the drying temperature is not particularly limited, and may be any temperature from 100 to 150 ° C.
  • the synthesized zeolite contains SDA in the pores, it may be removed if necessary.
  • SDA can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin, a thermal decomposition treatment, or the like.
  • a zeolite having a CHA structure, a composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of less than 15, and an average particle diameter of 0.1 to 0.5 ⁇ m can be produced.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but is contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc. from the viewpoint of maintaining strength as a honeycomb catalyst.
  • the solid content is suitable, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit is preferably 3 to 20% by volume, and more preferably 5 to 15% by volume.
  • excellent NOx purification performance can be maintained without reducing the strength of the honeycomb unit.
  • the honeycomb unit preferably further contains inorganic particles in order to improve the strength of the honeycomb unit and adjust the pore diameter.
  • the inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include particles of alumina, titania, zirconia, silica, ceria, magnesia, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the inorganic particles are preferably one or more particles selected from the group consisting of alumina, titania and zirconia, and more preferably any one of alumina, titania and zirconia.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the strength of the honeycomb unit can be improved and the pore diameter can be adjusted to a range suitable for NOx purification.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is the particle diameter (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the content of inorganic particles in the honeycomb unit is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 15 to 40% by volume per honeycomb unit.
  • the content of the inorganic particles is 10 to 50% by volume, the effect of lowering the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit due to the addition of inorganic particles can be obtained while maintaining the NOx purification performance, and the honeycomb unit caused by thermal stress can be obtained. Damage can be suppressed.
  • the ratio (Y / X) of the average particle size (X) of the zeolite to the average particle size (Y) of the inorganic particles is preferably 1/10 to 5, preferably 1/5 to 2 is more preferable.
  • the value of the ratio is 1/10 to 5
  • the inorganic particles are not buried in the gaps between the zeolites, and the reduction in the NOx purification performance can be prevented. Further, the particles can be in proper contact with each other, sufficient strength can be obtained, and cracking can be prevented.
  • the volume ratio of zeolite and inorganic particles is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 60:40 to 85:15.
  • the volume ratio of the zeolite and the inorganic particles is in the above range, it is possible to reduce the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit while maintaining the NOx purification performance.
  • the honeycomb unit preferably further contains inorganic fibers in order to improve the strength.
  • the inorganic fibers contained in the honeycomb unit are preferably made of one or more selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate. This is because all of them have high heat resistance, and even when used as a catalyst carrier in an SCR system, there is no melting damage and the effect as a reinforcing material can be maintained.
  • the content of inorganic fibers in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by volume, and more preferably 5 to 20% by volume.
  • the content is 3 to 30% by volume, it is possible to improve the strength of the honeycomb unit, to make the content of zeolite in the honeycomb unit sufficient, and to prevent the NOx purification performance from being lowered.
  • the honeycomb unit may contain zeolite other than CHA-type zeolite and silicoaluminophosphate (SAPO) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the honeycomb catalyst of the present invention is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit that is composed of the above components and in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween.
  • FIG. 1 shows an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb unit 11 in which a plurality of through-holes 11a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11b therebetween, and an outer peripheral coating layer 12 is provided on the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11. Is formed.
  • the honeycomb unit 11 contains zeolite and an inorganic binder.
  • the maximum peak pore diameter of the partition walls of the honeycomb unit (hereinafter sometimes referred to as the maximum peak pore diameter of the honeycomb unit) is preferably 0.03 to 0.20 ⁇ m. More preferably, it is from 05 to 0.15 ⁇ m.
  • the pore size of the honeycomb unit can be measured using a mercury intrusion method.
  • the mercury contact angle is 130 °
  • the surface tension is 485 mN / m
  • the pore diameter is in the range of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the value of the pore diameter at the maximum peak in this range is called the maximum peak pore diameter.
  • the porosity of the honeycomb unit is preferably 40 to 70%.
  • the porosity of the honeycomb unit is less than 40%, the exhaust gas hardly enters the partition walls of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for the purification of NOx.
  • the porosity of the honeycomb unit exceeds 70%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the porosity of the honeycomb unit can be measured by a gravimetric method.
  • the method for measuring the porosity by the gravimetric method is as follows.
  • the honeycomb unit is cut into a size of 7 cells ⁇ 7 cells ⁇ 10 mm to obtain a measurement sample.
  • This sample is ultrasonically cleaned with ion-exchanged water and acetone, and then dried in an oven at 100 ° C.
  • the dimensions of the cross-sectional shape of the sample are measured using a measuring microscope (Mekoning® Microscope manufactured by Nikon, 100 ⁇ magnification), and the volume is obtained from geometric calculation.
  • the volume is calculated by image processing of a cross-sectional photograph.
  • the weight when the sample is assumed to be a complete dense body is calculated.
  • the measurement procedure with the pycnometer is as follows.
  • the honeycomb unit is pulverized to prepare 23.6 cc of powder, and the obtained powder is dried at 200 ° C. for 8 hours. Thereafter, the true density is measured according to JIS-R-1620 (1995) using an Auto Pycnometer 1320 (manufactured by Micromeritics). The exhaust time at this time is 40 min.
  • the actual weight of the sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by Shimadzu Corporation), and the porosity is calculated by the following calculation formula. 100- (actual weight / weight as dense body) ⁇ 100 (%)
  • the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is preferably 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 50%, zeolite is not effectively used for NOx purification. On the other hand, when the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the density of through-holes in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is preferably 62 to 186 holes / cm 2 .
  • the density of the through-holes is 62 to 186 / cm 2 , the zeolite and the exhaust gas can easily come into contact with each other, and the NOx purification performance can be sufficiently exerted, and an increase in the pressure loss of the honeycomb catalyst is suppressed. Can do.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is preferably 0.1 to 0.3 mm, and more preferably 0.1 to 0.25 mm.
  • the thickness of the partition wall of the honeycomb unit is 0.1 to 0.3 mm, sufficient strength can be obtained, and exhaust gas can easily enter the inside of the partition wall of the honeycomb unit, so that zeolite is effectively used for NOx purification.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 5.0 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb catalyst becomes insufficient.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer exceeds 5.0 mm, the content of zeolite per unit volume of the honeycomb catalyst decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).
  • the diameter is 140 to 350 mm and the length is 75 to 310 mm.
  • the shape of the through hole is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
  • the above honeycomb catalyst of the present invention can be manufactured, for example, as follows. First, it includes a zeolite and an inorganic binder, and if necessary, is extruded using a raw material paste further containing inorganic fibers and inorganic particles, and a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween. A columnar honeycomb formed body is produced.
  • the inorganic binder contained in the raw material paste is as described above, and an organic binder, a dispersion medium, a molding aid and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the organic binder is preferably 1 to 10% with respect to the total mass of zeolite, inorganic particles, inorganic binder, and inorganic fibers.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • a pore former may be added to the raw material paste as necessary. Although it does not specifically limit as a pore making material, A polystyrene particle, an acrylic particle, starch, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, polystyrene particles are preferred.
  • the pore size distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range.
  • the pore size distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range by controlling the particle size of the inorganic particles.
  • the raw material paste When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the dried honeycomb body, but is preferably 200 to 500 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the honeycomb degreased body is fired to produce a cylindrical honeycomb unit.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1000 ° C., more preferably 600 to 800 ° C.
  • the firing temperature is 600 to 1000 ° C.
  • a honeycomb unit having sufficient strength can be obtained without reducing the reaction sites of zeolite.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the cylindrical honeycomb unit.
  • the inorganic binder contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is preferable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the outer coat layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, and nitride particles such as silicon nitride and boron nitride. And two or more of them may be used in combination. Among these, silica particles are preferable.
  • the inorganic fiber contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber, and glass fiber, and two or more kinds may be used in combination. Among these, glass fiber is preferable.
  • the outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
  • the outer periphery coat layer paste may further contain balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the honeycomb unit 11 coated with the outer periphery coating layer paste is dried and solidified to produce a cylindrical honeycomb catalyst.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is preferably degreased.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is preferably 1 hour at 500 ° C.
  • FIG. 2 shows another example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a honeycomb catalyst 10 ′ shown in FIG. 2 has a plurality of honeycomb units 11 ′ (see FIG. 3) in which a plurality of through-holes 11 a are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls 11 b interposed therebetween. Except for this, the configuration is the same as that of the honeycomb catalyst 10.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is preferably 10 to 200 cm 2 .
  • the cross-sectional area is less than 10 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases.
  • the cross-sectional area exceeds 200 cm 2 , it is difficult to bond the honeycomb units 11 ′.
  • the honeycomb unit 11 ′ has the same configuration as the honeycomb unit 11 except for the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is preferably 0.1 to 3.0 mm. When the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.1 mm, the adhesive strength of the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 3.0 mm, the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases or cracks occur in the adhesive layer.
  • a fan-shaped honeycomb unit 11 ′ is manufactured in the same manner as the honeycomb unit 11 constituting the honeycomb catalyst 10.
  • an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding the arc side of the honeycomb unit 11 ′, the honeycomb unit 11 ′ is adhered, and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the inorganic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is preferable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the adhesive layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, nitride particles such as silicon nitride and boron nitride, etc. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are preferable.
  • the inorganic fiber contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, alumina fibers are preferable.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder.
  • the organic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the adhesive layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, and a mullite balloon, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 ′ is cut and polished as necessary to produce the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the cylindrical honeycomb unit 11 ′.
  • the outer periphery coat layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.
  • a columnar honeycomb catalyst 10 ′ is manufactured by drying and solidifying the aggregate of columnar honeycomb units 11 ′ coated with the outer periphery coating layer paste.
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and / or the outer peripheral coat layer paste, it is preferable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is preferably 1 hour at 500 ° C.
  • the honeycomb catalyst 10 ′ is configured by bonding four honeycomb units 11 ′ via the adhesive layer 13, but the number of honeycomb units constituting the honeycomb catalyst is not particularly limited.
  • a columnar honeycomb catalyst may be configured by adhering 16 square columnar honeycomb units via an adhesive layer.
  • honeycomb catalyst 10 and 10 ′ may not have the outer peripheral coat layer 12 formed thereon.
  • Example 1 (Preparation of honeycomb catalyst) Glass fiber having 22.7% by mass of CHA-type zeolite shown in Table 1, 20.2% by mass of titanium oxide having an average particle size of 0.2 ⁇ m, 6.8% by mass of pseudoboehmite as an inorganic binder, and an average fiber length of 100 ⁇ m 6.8% by mass of methyl cellulose, 6.2% by mass of methyl cellulose, 3.4% by mass of surfactant, 4.8% by mass of polystyrene particles having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as pore former and ion-exchanged water.
  • a raw material paste was prepared by mixing and kneading 29.2% by mass.
  • the zeolite used after the copper ion exchange was prepared by mixing and kneading 29.2% by mass.
  • the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to produce a honeycomb formed body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb formed body was dried at an output of 4.5 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 7 minutes, and then degreased and fired at an oxygen concentration of 1% and 700 ° C. for 5 hours. Unit).
  • the honeycomb unit had a regular quadrangular prism shape with a side of 35 mm and a length of 150 mm, a through hole density of 124 holes / cm 2 , and a partition wall thickness of 0.20 mm.
  • Example 2 A honeycomb catalyst of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the CHA-type zeolite was changed to that shown in Table 1.
  • Example 3 A glass fiber having 22.2% by mass of CHA-type zeolite shown in Table 1, 24.8% by mass of zirconia having an average particle size of 0.04 ⁇ m, 5.8% by mass of pseudoboehmite as an inorganic binder, and an average fiber length of 100 ⁇ m.
  • a raw material paste was prepared by mixing and kneading 5.8 mass%, methylcellulose 6.2 mass%, surfactant 3.4 mass%, and ion-exchanged water 31.7 mass%.
  • the zeolite used after the copper ion exchange was prepared by mixing and kneading 5.8 mass%, methylcellulose 6.2 mass%, surfactant 3.4 mass%, and ion-exchanged water 31.7 mass%.
  • Example 3 a honeycomb catalyst of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 using the prepared raw material paste.
  • Example 4 A honeycomb catalyst of Example 4 was produced in the same manner as Example 3 except that the CHA type zeolite was changed to that shown in Table 1.
  • Example 5 Glass fiber with 23.8% by mass of CHA-type zeolite shown in Table 1, 21.2% by mass of titanium oxide having an average particle size of 0.2 ⁇ m, 7.1% by mass of pseudoboehmite as an inorganic binder, and an average fiber length of 100 ⁇ m 7.1 mass%, methyl cellulose 6.5 mass%, surfactant 3.6 mass%, and ion-exchanged water 30.7 mass% were mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
  • the zeolite used after the copper ion exchange was mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
  • Example 5 a honeycomb catalyst of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 using the prepared raw material paste.
  • Example 6 A honeycomb catalyst of Example 6 was produced in the same manner as Example 5 except that the CHA type zeolite was changed to that shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A honeycomb catalyst of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 3 except that the CHA type zeolite was changed to that shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A honeycomb catalyst of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the CHA type zeolite was changed to that shown in Table 1.
  • the NOx purification rate [%] was calculated while flowing a simulated gas at 525 ° C. at SV: 150,000 / hr.
  • the constituent components of the simulated gas at this time were 315 ppm nitric oxide, 35 ppm nitrogen dioxide, 385 ppm ammonia, 10% oxygen, 5% carbon dioxide, 5% water, and nitrogen.
  • Table 1 shows the NOx purification rates of the honeycomb catalysts using the zeolites obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the test piece was immersed in water for 1 hr, water on the sample surface was removed by air blow, and the distance between the outermost walls during water absorption was measured by the same measurement method.
  • the water absorption displacement is given by equation (2) (Distance between outermost walls when absolutely dry-Distance between outermost walls when absorbing water) / (Distance between outermost walls when absolutely dry) x 100 (1)
  • Table 1 shows the water absorption displacement of the honeycomb catalysts using the zeolites obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 having a large average particle diameter of zeolite had a large water absorption displacement of 0.26%. Further, Comparative Examples 1 and 2 in which the loading amount of Cu was less than 3.5 were inferior with a NOx purification rate of less than 70%.

Abstract

ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備え、前記ハニカムユニットが、ゼオライト及び無機バインダを含み、前記ゼオライトが、 （Ａ）組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満でＣＨＡ構造を有する、 （Ｂ）ゼオライトに対して３．５～６．０質量％のＣｕが担持されている、 （Ｃ）平均粒子径が０．０５～１μｍである、 （Ｄ）ハニカムユニット全体に対して１５０～３５０ｇ／Ｌ含む、 という条件（Ａ）～（Ｄ）のすべてを満たし、ＮＯｘの浄化性能に優れ、かつ吸水変位量を低減しクラックの発生を抑制することができる。

Description

ハニカム触媒
　本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するためのハニカム触媒に関し、特に、排ガス中のＮＯｘを還元するためのＳＣＲ用途で用いるハニカム触媒に関する。
　従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが知られている。このＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の貫通孔が長手方向に併設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられており、例えば、ゼオライトを主原料として押出し成形されたものが知られている。この場合、ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト等が用いられる。
　ゼオライトを用いたハニカム触媒において、ゼオライト量を増加させると強度が十分に保てなくなることが知られており、その補強のため、無機粒子としてＡｌ２Ｏ３などを混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３を所定の割合で含有させ、強度の向上を図ったハニカム構造体が開示されている。また、特許文献２には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的としたものとして、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、粒子径が１．０～８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライトが開示されている。そして、特許文献２に記載のゼオライトは、銅を担持させることでＮＯｘの浄化性能の向上を図っている。
国際公開第２００９／１４１８８８号 国際公開第２０１２／０８６７５３号
　しかしながら、ＣＨＡ構造のゼオライトを原料として直接押出してハニカムを形成しても、ＮＯｘの浄化性能を十分に発揮できないことがあった。また、吸水変位量の増大に起因するクラックが生じることがあった。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、かつ吸水変位量を低減しクラックの発生を抑制することができるハニカム触媒を提供することにある。
　上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
　前記ハニカムユニットが、ゼオライト及び無機バインダを含み、
　前記ゼオライトが、
（Ａ）組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満でＣＨＡ構造を有する、
（Ｂ）ゼオライトに対して３．５～６．０質量％のＣｕが担持されている、
（Ｃ）平均粒子径が０．０５～１μｍである、
（Ｄ）ハニカムユニット全体に対して１５０～３５０ｇ／Ｌ含む、
という条件（Ａ）～（Ｄ）のすべてを満たすハニカム触媒。
　本発明においては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトの組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が小さく、すなわちＡｌ２Ｏ３の比率が高いため、活性点が多く、多量のＣｕを担持することができる。また、組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５を超えると、ＮＯｘの浄化率が低下してしまう。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が高いと、担持できる触媒として機能するＣｕ量が少なくなるためである。一方、ゼオライトの比率が高いと通常であればゼオライトの吸脱水による膨張収縮によるハニカムユニットの変位が起こりやすいが、本発明においてはゼオライトの比率が高くても、平均粒子径を０．０５～１μｍに調整することでハニカムユニットの吸水変位を小さくすることができる。すなわち、本発明のハニカム触媒は、ゼオライトを上記のように規定することで、優れたＮＯｘの浄化性能と、吸水変位量の低減を両立したものである。また、ゼオライトの平均粒子径が１μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。
（２）前記ゼオライトの平均粒子径が０．０５～０．５μｍである前記（１）に記載のハニカム触媒。ゼオライトの平均粒子径を上記範囲とすることで、ハニカムユニットの吸水変位をより小さくすることができ、クラックが生じることを防ぐことができる。
（３）前記ハニカムユニットがさらに無機粒子を含み、該無機粒子の含有量がハニカムユニットあたり１０～５０体積％である前記（１）又は（２）に記載のハニカム触媒。上記含有量の無機粒子を含有することで、優れたＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、ハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を小さくすることができ、熱応力による破損を防止することができる。つまり、本発明のハニカムユニットに含まれるゼオライトは負の線膨張係数を有しているのに対して、正の線膨張係数をもつ無機粒子を加えることで、ハニカムユニットとした時の線膨張係数の絶対値を小さくできるのである。
（４）前記無機粒子の平均粒子径が、０．０１～５μｍである前記（３）に記載のハニカム触媒。無機粒子の平均粒子径が上記範囲とすることで、ハニカムユニットの強度を高めることができ、また気孔径をより効果的に調整することができる。５μｍより大きいと、ゼオライト及び無機粒子の接点が少なくなり強度が低下することがある。また、０．０１μｍより小さいと、ハニカムユニットの気孔径が小さくなりすぎ、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。
（５）前記ゼオライトの平均粒子径（Ｘ）と前記無機粒子の平均粒子径（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が１／１０～５である前記（３）又は（４）に記載のハニカム触媒。ゼオライトの平均粒子径（Ｘ）と無機粒子の平均粒子径（Ｙ）との比が上記範囲であると、ＮＯｘの浄化性能に優れるともに、十分な強度が得られ、クラックの発生を防止することができる。
（６）前記ハニカムユニットがさらに無機繊維を含む前記（１）～（５）のいずれかに記載のハニカム触媒。ハニカムユニットに無機繊維を含有することで、強度をさらに向上させることができる。
（７）前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が６２～１８６個／ｃｍ２であり、前記ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１～０．３ｍｍである前記（１）～（６）のいずれかに記載のハニカム触媒。ハニカムユニットにおける貫通孔の密度と隔壁の厚さを上記範囲とすることで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
（８）直径が１４０～３５０ｍｍ、長さが７５～３１０ｍｍの円柱状である前記（１）～（７）のいずれかに記載のハニカム触媒。本発明のハニカム触媒は上記のようなサイズの円柱状とすることで、自動車に搭載するのに適している。
　本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、かつ吸水変位量を低減しクラックの発生を抑制することができるハニカム触媒を提供することができる。
本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の別のハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。
　本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、前記ハニカムユニットが、ゼオライト及び無機バインダを含み、前記ゼオライトが、
（Ａ）組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満でＣＨＡ構造を有する、
（Ｂ）ゼオライトに対して３．５～６．０質量％のＣｕが担持されている、
（Ｃ）平均粒子径が０．０５～１μｍである、
（Ｄ）ハニカムユニット全体に対して１５０～３５０ｇ／Ｌ含む、
という条件（Ａ）～（Ｄ）のすべてを満たすことを特徴としている。
　以下に、本発明のハニカム触媒を構成する各成分について詳述する。
［ゼオライト］
　本発明に係るゼオライトは、上記条件（Ａ）～（Ｄ）のすべてを満たす。すなわち、本発明に係るゼオライトは、組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満のＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」とも呼ぶ。）であって、３．５～６．０質量％のＣｕが担持されており、平均粒子径が０．０５～１μｍであり、かつハニカムユニット全体に対して１５０～３５０ｇ／Ｌ含む。
　本発明に係るゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
　ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。本発明のゼオライトの結晶性は、フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルで、２θ＝３８．７°付近の（１１１）面に相当するピーク及び、２θ＝４４．９°付近の（２００）面に相当するピークの積分強度の和に対するゼオライトの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ線積分強度比）により評価するものとする。
　フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和に対するゼオライトの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ線積分強度比）は、３．１以上であることが好ましい。
　上記Ｘ線積分強度比が３．１以上であるゼオライトは、結晶性が高く、熱等により構造が変化しにくく、ＮＯｘの浄化性能が高く、耐熱性、耐久性にも優れている。このＸ線積分強度比を得る方法は、上記した通りである。
<条件（Ａ）>
　上記ＣＨＡ型ゼオライトの組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。そして、本発明に係るＣＨＡ型ゼオライトの組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、１５未満であるが、５～１４．９であることが好ましく、１０～１４．９であることがより好ましい。
　本発明に係るＣＨＡ型ゼオライトは、組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であるので、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。ＣＨＡ型ゼオライトの組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５を超えると、Ｃｕの担持量が少なく、ＮＯｘの浄化率が低下してしまう。
　なお、ゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
<条件（Ｂ）>
　本発明に係るゼオライトにおいては、ゼオライトに対してＣｕが３．５～６．０質量％担持されている。Ｃｕが３．５～６．０質量％担持されていることで、少量のゼオライトで、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。Ｃｕが３．５質量％未満の場合は、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、Ｃｕが６．０質量％を超えると、高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する。当該Ｃｕは４．０～５．５質量％担持されることが好ましい。
　Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液および塩化銅水溶液から選ばれる１種の水溶液にゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液が好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１～２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温～５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ゼオライトに銅を担持できる。
<条件（Ｃ）>
　本発明に係るＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、０．０５～１μｍであり、０．０５～０．５μｍであることが好ましい。このような小さな平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、吸水変位量が小さくなる。
　本発明に係るＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径が０．０５μｍ未満のゼオライトでは、ハニカム触媒とした時に気孔径が小さくなり過ぎ、ＮＯｘの浄化性能が低くなる。一方、平均粒子径が１μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。
　ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
<条件（Ｄ）>
　本発明のハニカム触媒において、ＣＨＡ型ゼオライトをハニカムユニット全体に対して１５０～３５０ｇ／Ｌ含む。ＣＨＡ型ゼオライトの含有量が１５０ｇ／Ｌ未満であるとＮＯｘの浄化性能が低下し、３５０ｇ／Ｌを超えるとハニカムユニットの吸水変位が大きくなりクラックが発生する。当該含有量は１５０～２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
　次に、本発明に係るゼオライトの製造方法について説明する。当該製造方法としては幾通りの方法があるが、以下においてはその一例について説明する。
　本発明に係るゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、上記合成工程において、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５以上である。
　本発明に係るゼオライトの製造方法においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
　Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、粒子径が０．１～０．５μｍのゼオライトを得ることができる点で、コロイダルシリカが好ましい。
　Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ－シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、水酸化アルミニウム、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
　目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが好ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、５～３０とすることが好ましく、１０～１５とすることがより好ましい。
　アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
　水の量は、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５以上であるが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１７～２５であることがより好ましい。
　構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
　構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより好ましい。
　本発明に係るゼオライトの製造方法においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えることが好ましい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
　ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。
　ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が好ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましい。
　本発明に係るゼオライトの製造方法においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成するが、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが好ましい。水熱合成の方法については、第１のゼオライトの製造方法と同様に行うことができる。
　本発明に係るゼオライトの製造方法においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが好ましい。
　水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
　ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが好ましい。
　ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１２０～１８０℃であることがより好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
　ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０～２００時間であることが好ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
　ゼオライトを合成する際の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
　本発明に係るゼオライトの製造方法においては、ゼオライトを合成した後、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄し、乾燥することが好ましい。乾燥温度は特に限定されず、１００～１５０℃の任意の温度であってよい。
　合成されたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
　以上の工程を経ることにより、ＣＨＡ構造を有し、組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満で、平均粒子径が０．１～０．５μｍのゼオライトを製造することができる。
［無機バインダ］
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３～２０体積％であることが好ましく、５～１５体積％であることがより好ましい。無機バインダの含有量が３～２０体積％であると、ハニカムユニットの強度が低下することなく、優れたＮＯｘ浄化性能を維持することができる。
［無機粒子］
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの強度を向上させ、気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含むことが好ましい。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが好ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより好ましい。
　前記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～１μｍであることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１～５μｍであると、ハニカムユニットの強度を向上させ、気孔径をＮＯｘ浄化に適した範囲に調整することが可能となる。
　なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
　ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、ハニカムユニットあたり１０～５０体積％であることが好ましく、１５～４０体積％であることがより好ましい。無機粒子の含有量が１０～５０体積％であると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が得られ、熱応力によるハニカムユニットの破損を抑えることができる。
　本発明のハニカム触媒において、前記ゼオライトの平均粒子径（Ｘ）と前記無機粒子の平均粒子径（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は１／１０～５であることが好ましく、１／５～２であることがより好ましい。当該比の値が１／１０～５であると、ゼオライト同士の隙間に無機粒子が埋まることがなくＮＯｘの浄化性能の低下を防止することができる。また、粒子同士が適度に接することができ、十分な強度が得られクラックの発生を防止することができる。
　また、ゼオライト及び無機粒子の体積比（ゼオライト：無機粒子）は、好ましくは５０：５０～９０：１０であり、より好ましくは６０：４０～８５：１５である。ゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を小さくすることが可能となる。
［無機繊維］
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。
　ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが好ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
　ハニカムユニット中の無機繊維の含有量は、３～３０体積％であることが好ましく、５～２０体積％であることがより好ましい。上記含有量が３～３０体積％であると、ハニカムユニットの強度を向上させつつ、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量を十分な量とし、ＮＯｘの浄化性能の低下を防止することができる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。
＜ハニカム触媒＞
　本発明のハニカム触媒は、以上の成分から構成され、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。
　図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
　本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある）は、０．０３～０．２０μｍであることが好ましく、０．０５～０．１５μｍであることがより好ましい。
　なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１～１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０～７０％であることが好ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
　ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ-４０倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により体積を計算する。
　その後、計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
　なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ　Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０ｍｉｎとする。
　次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製　ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
　１００－（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０～７５％であることが好ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は６２～１８６個／ｃｍ２であることが好ましい。当該貫通孔の密度が６２～１８６個／ｃｍ２であると、ゼオライトと排ガスとが接触しやすく、ＮＯｘの浄化性能を十分に発揮することができるとともに、ハニカム触媒の圧力損失の増大を抑えることができる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２５ｍｍであることがより好ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１～０．３ｍｍであると、十分な強度が得られるとともに、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しやすく、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用される。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～５．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが５．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
　なお、本発明のハニカム触媒が円柱状の場合、直径が１４０～３５０ｍｍ、長さが７５～３１０ｍｍであることが好ましい。
　本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
　以上の本発明のハニカム触媒は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
　原料ペーストに含まれる無機バインダは、既述の通りであり、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維の総質量に対して、１～１０％であることが好ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
　造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が好ましい。
　ＣＨＡ型ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　また、造孔材を添加しない場合であっても、無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
　さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００～５００℃で２～６時間であることが好ましい。
　次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニットを作製する。焼成温度は、６００～１０００℃であることが好ましく、６００～８００℃であることがより好ましい。焼成温度が６００～１０００℃であると、ゼオライトの反応サイトが減少することなく、十分な強度を有するハニカムユニットが得られる。
　次に、円柱状のハニカムユニットの両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ粒子が好ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ガラス繊維が好ましい。
　外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが好ましい。
　図２に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図２に示すハニカム触媒１０´は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１´（図３参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
　ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０～２００ｃｍ２であることが好ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
　ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
　接着層１３の厚さは、０．１～３．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
　次に、図２に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が好ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
　接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが好ましい。
　ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
　なお、ハニカム触媒１０及び１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（ハニカム触媒の作製）
　表１に示すＣＨＡ型ゼオライトを２２．７質量％、平均粒子径０．２μｍの酸化チタンを２０．２質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを６．８質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を６．８質量％、メチルセルロースを６．２質量％、界面活性剤を３．４質量％、造孔材として平均粒子径が０．８μｍのポリスチレン粒子を４．８質量％及びイオン交換水を２９．２質量％混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、ゼオライトは銅イオン交換後のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
［実施例２］
　ＣＨＡ型ゼオライトを表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２のハニカム触媒を作製した。
［実施例３］
　表１に示すＣＨＡ型ゼオライトを２２．２質量％、平均粒子径０．０４μｍのジルコニアを２４．８質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを５．８質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を５．８質量％、メチルセルロースを６．２質量％、界面活性剤を３．４質量％及びイオン交換水を３１．７質量％混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、ゼオライトは銅イオン交換後のものを用いた。
　次いで、調製した原料ペーストを用い、実施例１と同様にして実施例３のハニカム触媒を作製した。
［実施例４］
　ＣＨＡ型ゼオライトを表１に示すものに変更したこと以外は実施例３と同様にして実施例４のハニカム触媒を作製した。
［実施例５］
　表１に示すＣＨＡ型ゼオライトを２３．８質量％、平均粒子径０．２μｍの酸化チタンを２１．２質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを７．１質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７．１質量％、メチルセルロースを６．５質量％、界面活性剤を３．６質量％及びイオン交換水を３０．７質量％混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、ゼオライトは銅イオン交換後のものを用いた。
　次いで、調製した原料ペーストを用い、実施例１と同様にして実施例５のハニカム触媒を作製した。
［実施例６］
　ＣＨＡ型ゼオライトを表１に示すものに変更したこと以外は実施例５と同様にして実施例６のハニカム触媒を作製した。
［比較例１］
　ＣＨＡ型ゼオライトを表１に示すものに変更したこと以外は実施例３と同様にして比較例１のハニカム触媒を作製した。
［比較例２］
　ＣＨＡ型ゼオライトを表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例２のハニカム触媒を作製した。
［ＮＯｘの浄化率の測定］
　ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片を、温度：６５０℃、時間：７５ｈｒ、ガス組成（水：１０％　酸素：２１％　窒素（ｂａｌａｎｃｅ））、ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎの条件で、熱処理を施した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を１０００００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ－２０００／ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）
　（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
　同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１５００００／ｈｒで流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。実施例１～６及び比較例１～２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表１に示す。
［吸水変位の測定］
　ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが１０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて２００℃、２ｈｒ乾燥した。その後、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ-４０　倍率１００倍）を用いて、絶乾時の最外壁間の距離（試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離）を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に１ｈｒ浸漬し、エアブローでサンプル表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位は、式（２）
　（絶乾時の最外壁間の距離－吸水時の最外壁間の距離）／（絶乾時の最外壁間の距離）×１００・・・（１）
で算出した。実施例１～６及び比較例１～２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表１に示す。
　表１より、実施例１～６においては、ＮＯｘの浄化率及び吸水変位のいずれにおいても良好な結果が得られた。これに対して、ゼオライトの平均粒子径の大きい比較例１は吸水変位が０．２６％と大きかった。またＣｕを担持量が３．５未満である比較例１及び２はＮＯｘの浄化率が７０％未満と劣っていた。
　１０　１０´　ハニカム触媒
　１１、１１´　ハニカムユニット
　１１ａ　貫通孔
　１１ｂ　隔壁
　１２　外周コート層
　１３　接着層
 

Claims (8)

  1. 　複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
    　前記ハニカムユニットが、ゼオライト及び無機バインダを含み、
    　前記ゼオライトが、
    （Ａ）組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満でＣＨＡ構造を有する、
    （Ｂ）ゼオライトに対して３．５～６．０質量％のＣｕが担持されている、
    （Ｃ）平均粒子径が０．０５～１μｍである、
    （Ｄ）ハニカムユニット全体に対して１５０～３５０ｇ／Ｌ含む、
    という条件（Ａ）～（Ｄ）のすべてを満たすハニカム触媒。
  2. 　前記ゼオライトの平均粒子径が０．０５～０．５μｍである請求項１に記載のハニカム触媒。
  3. 　前記ハニカムユニットがさらに無機粒子を含み、該無機粒子の含有量がハニカムユニットあたり１０～５０体積％である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
  4. 　前記無機粒子の平均粒子径が、０．０１～５μｍである請求項３に記載のハニカム触媒。
  5. 　前記ゼオライトの平均粒子径（Ｘ）と前記無機粒子の平均粒子径（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が１／１０～５である請求項３又は４に記載のハニカム触媒。
  6. 　前記ハニカムユニットがさらに無機繊維を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のハニカム触媒。
  7. 　前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が６２～１８６個／ｃｍ２であり、前記ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１～０．３ｍｍである請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカム触媒。
  8. 　直径が１４０～３５０ｍｍ、長さが７５～３１０ｍｍの円柱状である請求項１～７のいずれか１項に記載のハニカム触媒。
     
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