WO2016208734A1 - ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016208734A1
WO2016208734A1 PCT/JP2016/068870 JP2016068870W WO2016208734A1 WO 2016208734 A1 WO2016208734 A1 WO 2016208734A1 JP 2016068870 W JP2016068870 W JP 2016068870W WO 2016208734 A1 WO2016208734 A1 WO 2016208734A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
cha
honeycomb
source
type zeolite
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/068870
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豊浩 碓氷
Original Assignee
イビデン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イビデン株式会社 filed Critical イビデン株式会社
Publication of WO2016208734A1 publication Critical patent/WO2016208734A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zeolite, a zeolite obtained by the method, and a method for producing a honeycomb catalyst.
  • an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water has been known as one of the systems for purifying exhaust gas from automobiles.
  • Zeolite having a site (Chabazite: CHA) structure has attracted attention as a zeolite having an SCR catalytic action.
  • a honeycomb unit having a large number of through-holes extending in the longitudinal direction through which exhaust gas passes is used as an SCR catalyst carrier (for example, a patent) Reference 1).
  • Patent Document 2 discloses that the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15 and the particle diameter is 1 for the purpose of improving heat resistance and durability when used as an SCR catalyst carrier. Zeolite having a CHA structure of 0.0 to 8.0 ⁇ m is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a technique for synthesizing and crushing a faujasite (FAU) type zeolite, and subsequently increasing the crystallinity by 1.2 to 5 times by hydrothermal treatment.
  • FAU faujasite
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-296521 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-211066 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-139124
  • the zeolite having the CHA structure to be used (hereinafter referred to as CHA-type zeolite) needs to have an average particle size of 0.5 ⁇ m or less.
  • the ratio of silica to alumina in the CHA-type zeolite is preferably less than 15 in order to increase the amount of a metal such as Cu that functions as a catalyst.
  • Patent Document 2 When a CHA-type zeolite having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more is used as a honeycomb catalyst, the amount of water absorption displacement is large, and cracks are likely to occur during production and use as a catalyst.
  • the CHA-type zeolite described in Patent Document 2 has an average particle size of 1.0 ⁇ m or more, and cannot solve the problem that cracks sometimes occur as a honeycomb catalyst.
  • Patent Document 3 does not disclose any recrystallization of CHA-type zeolite, and it has been difficult to obtain a CHA-type zeolite having fine and high crystallinity.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a zeolite that can stably obtain a CHA-type zeolite having high crystallinity and having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or less at a low cost.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a honeycomb catalyst having excellent crack resistance and NOx purification performance using the zeolite produced by the production method.
  • the present inventors have synthesized CHA-type zeolite, and then refined it, and then mixed the refined CHA-type zeolite with a solution containing an Si source and an alkali source, followed by hydration treatment. It was found that by adopting the recrystallization step, a CHA-type zeolite having high crystallinity and an average particle size of 0.5 ⁇ m or less can be stably produced at a low cost.
  • the method for producing a zeolite of the present invention is a method for producing a zeolite having a CHA structure having a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15 and an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, A synthesis process for synthesizing a zeolite having a CHA structure using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source and a structure directing agent, and a refinement for refining the zeolite having a CHA structure obtained in the synthesis process. And a recrystallization step in which a zeolite having a CHA structure refined by the above-described refinement step and a solution containing a Si source and an alkali source are mixed and hydrated.
  • SAR SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio
  • the CHA-type zeolite obtained in the synthesis process can be easily refined in the refinement process, so that the average particle diameter can be easily reduced to 0.5 ⁇ m or less.
  • the crystallinity can be increased by hydrating the CHA-type zeolite having lowered properties with a solution containing a Si source and an alkali source. Therefore, it is possible to easily obtain a CHA-type zeolite having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less and high crystallinity.
  • the above-mentioned miniaturization step includes a step of wet-grinding the zeolite having a CHA structure using a wet bead mill.
  • a wet bead mill By using a wet bead mill, it becomes possible to make the average particle diameter 0.5 ⁇ m or less while suppressing a decrease in crystallinity of the CHA-type zeolite.
  • the beads used in the micronization step using the wet bead mill are at least one selected from the group consisting of zirconia and alumina, and the particle size of the beads is 30. It is desirable that the thickness be ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the zeolite production method of the present invention uses 0.5 to 5 times as many beads as the volume of the zeolite having the CHA structure in the miniaturization step, and the number of revolutions of the wet bead mill is 1000 to 4200 rpm. It is desirable to process in 5 to 60 minutes. By setting the amount of beads, the number of rotations, and the pulverization time used in the bead mill within this range, it is possible to reduce the average particle size to 0.5 ⁇ m or less while suppressing the decrease in crystallinity of the CHA-type zeolite.
  • the sum of integrated intensities of the (211) plane, the (104) plane and the (220) plane is 54,000 or more in the X-ray diffraction of the zeolite having the CHA structure obtained in the synthesis step. It is desirable that the sum of the integral strengths of the zeolite having the CHA structure refined by the refinement step with respect to the sum of the integral strengths of the zeolite having the CHA structure obtained in the synthesis step is 30% or more. .
  • the crystallinity at the time of synthesis is high, and the crystallinity of the finally obtained CHA-type zeolite is also high by suppressing the decrease in crystallinity even in the refinement process.
  • the method for producing a zeolite of the present invention further includes a step of performing Cu ion exchange on the zeolite having the CHA structure after the recrystallization step, and the obtained Cu-supported zeolite has a Cu / Al (molar ratio). It is desirable to be 0.2 to 0.5. By setting Cu / Al to 0.2 to 0.5, it is possible to obtain an SCR touch that exhibits high NOx purification performance even with a small amount of zeolite.
  • the zeolite of the present invention can be obtained by the production method described in any one of the above.
  • the zeolite thus obtained exhibits high NOx purification performance when used as a material for honeycomb catalysts for SCR applications.
  • the manufacturing method of the honeycomb catalyst of the present invention includes a step of mixing the zeolite obtained by any one of the manufacturing methods described above and an inorganic binder. Since it is a honeycomb catalyst using a zeolite manufactured by a manufacturing method capable of obtaining a CHA-type zeolite having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less, the amount of water absorption displacement is small. Therefore, the crack resistance is high. Moreover, since the crystallinity of the CHA-type zeolite is high, high NOx purification performance is exhibited.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a zeolite that can obtain a CHA-type zeolite having high crystallinity and a small particle diameter at low cost. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a honeycomb catalyst having excellent crack resistance and NOx purification performance using the zeolite manufactured by the manufacturing method.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing another example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • Fig. 4 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb catalyst shown in Fig. 3.
  • FIG. 5 is a chart showing the XRD pattern of the CHA-type zeolite obtained in the synthesis step of Example 1.
  • FIG. 6 is a chart showing the XRD pattern of the CHA-type zeolite obtained in the refinement process of Example 1.
  • FIG. 7 is a chart showing an XRD pattern of the CHA-type zeolite obtained in the recrystallization process of Example 1.
  • the method for producing a zeolite of the present invention comprises a synthesis step of synthesizing a zeolite having a CHA structure using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source and a structure-directing agent; A refining step of refining the zeolite having the CHA structure obtained in the synthesis step; A recrystallization step of mixing a zeolite having a CHA structure refined by the above-described refinement step with a solution containing a Si source and an alkali source and hydrating.
  • the zeolite produced according to the present invention is named and classified by the structure code of CHA in the International Zeolite Association (IZA), and has a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazite. Zeolite.
  • a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source, water and a structure directing agent is prepared.
  • the Si source refers to a compound, a salt, and a composition that are raw materials for the silicon component of zeolite.
  • the Si source for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, and the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Of these, colloidal silica is desirable.
  • Al source examples include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, alumino-silicate gel, and dry aluminum hydroxide gel. Of these, dry aluminum hydroxide gel is preferred.
  • a Si source and an Al source having a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) substantially equal to the molar ratio of the zeolite to be produced.
  • the molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) in the raw material composition is preferably less than 15, and more preferably 10 or more and less than 15.
  • alkali source examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, alkali components in aluminate and silicate, alkali components in aluminosilicate gel, and the like. Two or more of these may be used in combination. Of these, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide are desirable. In order to obtain a single phase of zeolite, it is particularly preferable to use potassium hydroxide and sodium hydroxide in combination.
  • the amount of water is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (H 2 O moles / total moles of Si and Al) is The ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (H 2 O mole number / total mole number of Si and Al) is preferably 15 to 25. It is more desirable.
  • the structure-directing agent (hereinafter also referred to as SDA) refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite.
  • SDA structure-directing agent
  • Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation, and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions.
  • N-alkyl-3-quinuclidinol ions or hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation At least one selected from can be used.
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide hereinafter also referred to as TMAAOH
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium halide N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate
  • TMAAOH N, N-trimethyladamantanammonium halide
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate It is preferable to use at least one selected from the group consisting of N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate, and it is more preferable to use TMAAOH.
  • zeolite seed crystals may be further added to the raw material composition.
  • the crystallization speed of the zeolite is increased, the time for producing the zeolite can be shortened, and the yield is improved.
  • zeolite seed crystal it is desirable to use CHA-type zeolite.
  • the amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but considering the reaction rate and the effect of suppressing impurities, it should be 0.1 to 20% by mass with respect to the silica component contained in the raw material composition. Desirably, 0.5 to 15% by mass is more desirable. If it is less than 0.1% by mass, the contribution to improving the crystallization rate of the zeolite is small, and if it exceeds 20% by mass, impurities are likely to enter the zeolite obtained by synthesis.
  • zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is desirable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.
  • the reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave.
  • the zeolite can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing and heating.
  • the raw material mixture When synthesizing the zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a state of being stirred and mixed.
  • the heating temperature for synthesizing the zeolite is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow, and the yield tends to decrease.
  • the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.
  • the heating time in the synthesis process is preferably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, unreacted raw materials remain and the yield tends to decrease. On the other hand, even when the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.
  • the pressure in the synthesis process is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in a closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, an inert gas such as nitrogen gas is added. May be boosted.
  • the zeolite obtained in the synthesis step is sufficiently cooled, separated into solid and liquid, and washed with a sufficient amount of water.
  • the zeolite obtained by the synthesis process contains SDA in the pores, it may be removed if necessary.
  • SDA can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin, a thermal decomposition treatment, or the like.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) is preferably less than 15.
  • the composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 means the molar ratio (SAR) of SiO 2 to Al 2 O 3 in the zeolite.
  • the acid sites of the zeolite can be made a sufficient number, and the acid sites can be used for ion exchange with metal ions.
  • a more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio is 10 to 14.9.
  • the molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • the average particle size of the CHA-type zeolite obtained by the above synthesis process is, for example, 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the zeolite was measured using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), measuring the length of all diagonal lines of 10 particles. Calculate from the average value. Measurement conditions are as follows: acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 ⁇ A, WD: 2.2 mm or less.
  • the CHA-type zeolite particles are cubic, and become a square when two-dimensionally imaged by an SEM photograph. Therefore, there are two diagonal lines of particles.
  • the particle size of the CHA-type zeolite obtained in the synthesis process is refined to 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • an apparatus capable of pulverizing the CHA-type zeolite obtained in the synthesis process to a desired particle size may be used as appropriate, and is not particularly limited.
  • a ball mill, a bead mill, a jet mill or the like can be used.
  • wet grinding using a wet bead mill is preferably employed.
  • a CHA-type zeolite having a small average particle diameter can be easily obtained while suppressing a decrease in crystallinity due to pulverization.
  • the coarse powder of the material to be crushed and the beads as a medium are placed in a pulverization chamber together with a liquid dispersion medium, and the beads are agitated by rotating a rotating blade rotating in the pulverization chamber at a high speed. Then, the object to be pulverized is refined by applying frictional force or shearing force generated by the beads to the object to be pulverized.
  • the beads used are preferably at least one selected from the group consisting of zirconia and alumina, and zirconia is particularly preferable.
  • the particle size of the beads is preferably 30 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m, so that the average particle size of the CHA-type zeolite is 0.5 ⁇ m or less.
  • the beads are preferably used 0.5 to 5 times, preferably 2 to 4 times the volume of the zeolite having the CHA structure. When the amount of beads used is within this range, it is possible to miniaturize the target average particle size in a short time.
  • the rotational speed of the wet bead mill is preferably 1000 to 4200 rpm, and more preferably 1500 to 3500 rpm.
  • the pulverization time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 45 minutes. When the rotation speed and the pulverization time are within this range, zeolite having a desired average particle diameter can be produced, and good productivity can be ensured.
  • Examples of the dispersion medium include water, and the amount of the dispersion medium introduced into the wet bead mill is 2 to 10 times in terms of volume with respect to the amount of the CHA-type zeolite.
  • the particle diameter of the zeolite of the present invention can be measured using the above-described scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), and the average particle diameter is a desired particle diameter, specifically 0.
  • the zeolite may be pulverized until it becomes 5 ⁇ m or less.
  • the recrystallization process of the present invention the CHA-type zeolite refined by the above-described refinement process is mixed with a solution containing an Si source and an alkali source (hereinafter referred to as a recrystallization solution) and hydrated. It is a process.
  • a solution containing 0.03 to 0.5 mol / L of an Si source and 0.04 to 0.7 mol / L of an alkali source using water as a solvent can be used.
  • the Si source and the alkali source those listed in the above synthesis step can be used.
  • the recrystallization solution may contain an Al source.
  • As the Al source those listed in the above synthesis step can be used.
  • the recrystallization solution a solution having the same composition as the raw material composition containing the Si source, the Al source, the alkali source, and the structure directing agent in the synthesis step may be used. Separately from this, the recrystallization solution can be used as it is after the completion of the above synthesis step, the CHA-type zeolite, and the residual liquid of the reaction liquid after removal, and the residual liquid is concentrated 1 to 5 times. It can be used by diluting up to 1-fold.
  • the mixing ratio of the refined CHA-type zeolite and the recrystallization solution in the recrystallization process of the present invention (hereinafter referred to as the solid-liquid ratio) is as follows.
  • the solution is, for example, 1 to 12, and preferably 1 to 8.
  • the same conditions as in the hydrothermal synthesis of the raw material composition in the synthesis step can be adopted.
  • the crystal structure of the CHA-type zeolite damaged in the refinement process is repaired, and the crystallinity can be sufficiently enhanced.
  • Analysis of the crystal structure of the CHA-type zeolite can be performed using an X-ray diffraction (XRD) apparatus.
  • XRD measurement is performed using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the sample weight should not be changed by 0.1% or more before and after the XRD measurement.
  • the obtained XRD data is subjected to peak search using the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0, and the half width and integrated intensity of each peak are calculated.
  • the peak search conditions are as follows. Filter type: parabolic filter, K ⁇ 2 peak elimination: yes, peak position definition: peak top, threshold ⁇ : 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG averaging points: 7 .
  • the reason why the integrated intensity of the peaks of the (211) plane, (104) plane, and (220) plane of zeolite is used is that the influence of water absorption of the sample is small.
  • the sum X 0 of the integrated intensities of the (211) plane, (104) plane and (220) plane of the CHA zeolite obtained in the synthesis step is preferably 54000 or more, more preferably 57000-70000.
  • the sum of the integrated strengths of the CHA zeolite refined in the refinement step (hereinafter referred to as the integrated strength ratio) with respect to the sum of the integrated strengths of the CHA zeolite obtained in the synthesis step is 30%.
  • the above is preferable, and more preferably 35 to 85%.
  • An integral intensity ratio of 30% or more is preferable because the crystal structure of the CHA-type zeolite can be easily repaired and the crystallinity can be sufficiently enhanced in the subsequent recrystallization step.
  • the average particle size of the CHA-type zeolite after the recrystallization step is almost the same as the average particle size of the CHA-type zeolite obtained after the refining step.
  • ⁇ Cu ion exchange> In the manufacturing method of this invention, it is preferable to further include the process of performing Cu ion exchange with respect to the CHA-type zeolite after the said recrystallization process.
  • the Cu ion exchange method can be carried out by immersing the CHA-type zeolite in one aqueous solution selected from a copper acetate aqueous solution, a copper nitrate aqueous solution, a copper sulfate aqueous solution and a copper chloride aqueous solution. Of these, it is preferable to use an aqueous copper acetate solution. This is because a large amount of Cu can be supported at one time.
  • Cu can be supported on the CHA-type zeolite by ion exchange of a copper (II) acetate aqueous solution having a copper concentration of 0.1 to 2.5 mass% at a solution temperature of room temperature to 50 ° C. and atmospheric pressure.
  • a copper (II) acetate aqueous solution having a copper concentration of 0.1 to 2.5 mass% at a solution temperature of room temperature to 50 ° C. and atmospheric pressure.
  • the obtained Cu-supporting zeolite when Cu ion exchange is performed, preferably has a Cu / Al (molar ratio) of 0.2 to 0.5, preferably 0.25 to 0.48. More preferably.
  • the Cu / Al (molar ratio) is 0.2 or more, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite.
  • the molar ratio is 0.5 or less, it is possible to prevent NOx purification performance from being deteriorated due to ammonia oxidation at a high temperature.
  • the amount of Cu supported can be measured by ICP emission spectroscopic analysis (ICP-AES).
  • the amount of Al can be measured using the X-ray fluorescence analyzer described above, and the Cu / Al molar ratio can be calculated.
  • ICP-AES can be measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPE-9000).
  • the measurement conditions are as follows. As a pretreatment of the sample, 0.1 g of zeolite after Cu ion exchange dried at 400 ° C. for 4 hours is placed in a platinum dish, 5 ml of nitric acid, 20 ml of hydrofluoric acid, and 5 ml of sulfuric acid are added until sulfuric acid white smoke is generated. Heat. This is adjusted to be a 50 ml aqueous solution and used as a measurement sample. A measurement sample is put into the apparatus, and Cu element is designated to perform measurement.
  • the sum X 0 of integral intensities of the (211) plane, (104) plane and (220) plane of the X-ray diffraction spectrum obtained by powder X-ray analysis of the obtained zeolite is 50,000 or more. More preferably, it is 52000-68000. When the sum of the integrated intensities is 50000 or more, high NOx purification performance can be obtained.
  • the method for manufacturing a honeycomb catalyst of the present invention includes a step of mixing the CHA-type zeolite obtained by the above manufacturing method and an inorganic binder.
  • a honeycomb catalyst manufactured according to the present invention (hereinafter referred to as the honeycomb catalyst of the present invention) is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween.
  • FIG. 1 shows an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb unit 11 in which a plurality of longitudinally extending through-holes 11a are arranged in parallel with a partition wall 11b therebetween, and an outer peripheral coating layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11. 12 is formed.
  • the honeycomb unit 11 contains zeolite and an inorganic binder.
  • the maximum peak pore diameter of the partition walls of the honeycomb unit (hereinafter sometimes referred to as the maximum peak pore diameter of the honeycomb unit) is preferably 0.03 to 0.15 ⁇ m, and 0 It is more desirable that the thickness is 0.05 to 0.10 ⁇ m. If the maximum peak pore size of the honeycomb unit is less than 0.03 ⁇ m, the exhaust gas cannot be sufficiently diffused into the partition walls, and the NOx purification performance may be deteriorated. If it exceeds 0.15 ⁇ m, the number of pores is reduced. Therefore, the zeolite may not be effectively used for NOx purification.
  • the pore size of the honeycomb unit can be measured using a mercury intrusion method.
  • the mercury contact angle is 130 °
  • the surface tension is 485 mN / m
  • the pore diameter is in the range of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the value of the pore diameter at the maximum peak in this range is called the maximum peak pore diameter.
  • the porosity of the honeycomb unit is preferably 40 to 70%.
  • the porosity of the honeycomb unit is less than 40%, the exhaust gas hardly enters the partition walls of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for the purification of NOx.
  • the porosity of the honeycomb unit exceeds 70%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the porosity of the honeycomb unit can be measured by a gravimetric method.
  • the method for measuring the porosity by the gravimetric method is as follows.
  • the honeycomb unit is cut into a size of 7 cells ⁇ 7 cells ⁇ 10 mm to obtain a measurement sample.
  • This sample is ultrasonically cleaned with ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. in an oven.
  • a measuring microscope manufactured by Nikon, Measuring Microscope MM-40, magnification 100 times
  • the dimensions of the cross-sectional shape of the sample are measured, and the volume is obtained from geometric calculation.
  • the volume is calculated by image processing of a cross-sectional photograph.
  • the weight when the sample is assumed to be a complete dense body is calculated from the calculated volume and the true density of the sample measured with a pycnometer.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit is a zeolite having the CHA structure manufactured according to the present invention described above. Since the zeolite has been described in detail in the description of the zeolite of the present invention, detailed description thereof will be omitted here.
  • the content of zeolite in the honeycomb unit of the present invention is preferably 40 to 90% by volume, and more preferably 50 to 80% by volume. If the zeolite content is less than 40% by volume, the NOx purification performance is lowered. On the other hand, when the content of zeolite exceeds 90% by volume, the amount of other materials contained is too small and the strength tends to decrease.
  • the honeycomb unit may contain zeolite other than CHA-type zeolite and silicoaluminophosphate (SAPO) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the honeycomb unit preferably contains 100 to 320 g / L, more preferably 120 to 300 g / L of the zeolite of the present invention per apparent volume of the honeycomb unit. If it is less than 100 g / L, the NOx purification performance is lowered, and if it exceeds 320 g / L, the strength of the honeycomb unit may be lowered.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but is contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc. from the viewpoint of maintaining strength as a honeycomb catalyst.
  • the solid content is suitable, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit is preferably 3 to 20% by volume, and more preferably 5 to 15% by volume.
  • the content of the inorganic binder is less than 3% by volume, the strength of the honeycomb unit is lowered.
  • the content of the inorganic binder exceeds 20% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the honeycomb unit may further contain inorganic particles in order to adjust the pore diameter of the honeycomb unit.
  • the inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include particles of alumina, titania, zirconia, silica, ceria, magnesia, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the inorganic particles are preferably one or more particles selected from the group consisting of alumina, titania and zirconia, and more preferably any one of alumina, titania and zirconia.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic particles is the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the content of inorganic particles in the honeycomb unit is preferably 10 to 40% by volume, and more preferably 15 to 35% by volume.
  • the content of the inorganic particles is less than 10% by volume, the effect of lowering the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit due to the addition of the inorganic particles is small, and the honeycomb unit is easily damaged by thermal stress.
  • the content of the inorganic particles exceeds 40% by volume, the content of the zeolite of the present invention is lowered and the NOx purification performance is lowered.
  • the volume ratio of the zeolite of the present invention to inorganic particles is desirably 50:50 to 90:10, and more desirably 60:40 to 80:20.
  • the pore diameter of the honeycomb unit can be adjusted while maintaining the NOx purification performance.
  • the honeycomb unit may further include one or more selected from the group consisting of inorganic fibers and scale-like substances in order to improve the strength.
  • the inorganic fiber contained in the honeycomb unit is preferably composed of one or more selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate.
  • the scaly substance contained in the honeycomb unit is preferably made of one or more selected from the group consisting of glass, muscovite, alumina, and silica. This is because all of them have high heat resistance, and even when used as a catalyst carrier in an SCR system, there is no melting damage and the effect as a reinforcing material can be maintained.
  • the content of inorganic fibers and / or scaly substances in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by volume, and more preferably 5 to 20% by volume.
  • the content is less than 3% by volume, the effect of improving the strength of the honeycomb unit is reduced.
  • the content exceeds 30% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is desirably 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 50%, zeolite is not effectively used for NOx purification. On the other hand, when the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the density of the through-holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is preferably 31 to 155 holes / cm 2 . If the density of the through-holes having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 31 / cm 2 , it becomes difficult for the zeolite and the exhaust gas to come into contact with each other, and the NOx purification performance decreases. On the other hand, when the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 155 holes / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst increases.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is preferably 0.1 to 0.4 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is less than 0.1 mm, the strength of the honeycomb unit decreases.
  • the thickness of the partition wall of the honeycomb unit exceeds 0.4 mm, the exhaust gas hardly enters the inside of the partition wall of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb catalyst becomes insufficient.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer exceeds 2.0 mm, the content of zeolite per unit volume of the honeycomb catalyst decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).
  • the shape of the through hole is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
  • the honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 First, including a zeolite and an inorganic binder, and if necessary, extruding using a raw material paste further containing one or more inorganic particles and inorganic fibers and scale-like substances, and in a plurality of longitudinal directions A cylindrical honeycomb formed body in which extending through-holes are arranged in parallel with a partition wall therebetween is produced.
  • the inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, but is added as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid, and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the organic binder is desirably 1 to 10% with respect to the total mass of zeolite, inorganic particles, inorganic binder, inorganic fiber, and scale-like substance.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • a pore former may be added to the raw material paste as necessary. Although it does not specifically limit as a pore making material, A polystyrene particle, an acrylic particle, starch, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, polystyrene particles are desirable.
  • the pore diameter distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range.
  • the pore size distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range by controlling the particle size of zeolite and inorganic particles.
  • the raw material paste When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the dried honeycomb body, but it is desirable that the degreasing conditions be 200 to 500 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the honeycomb degreased body is fired to produce a cylindrical honeycomb unit 11.
  • the firing temperature is desirably 600 to 1000 ° C., and more desirably 600 to 800 ° C.
  • the sintering does not proceed and the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the calcination temperature exceeds 1000 ° C., the sintering proceeds too much and the reaction sites of the zeolite decrease.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the cylindrical honeycomb unit 11.
  • the inorganic binder contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the outer coat layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, and nitride particles such as silicon nitride and boron nitride. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
  • the inorganic fiber contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, alumina fibers are preferable.
  • the outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
  • an organic binder contained in the paste for outer periphery coating layers Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the outer periphery coat layer paste may further contain balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the honeycomb unit 11 coated with the outer periphery coating layer paste is dried and solidified to produce a columnar honeycomb catalyst 10.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is desirable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus.
  • the exhaust gas purification apparatus 100 shown in FIG. 2 can be manufactured by canning the metal container (shell) 30 in a state where the holding sealing material 20 is disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb catalyst 10. Further, in the exhaust gas purifying apparatus 100, a pipe (not shown) on the upstream side of the honeycomb catalyst 10 with respect to the direction in which the exhaust gas (in FIG. 2, the exhaust gas is indicated by G and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow) flows.
  • an injection means such as an injection nozzle for injecting ammonia or a compound that decomposes to generate ammonia is provided.
  • an injection means such as an injection nozzle for injecting ammonia or a compound that decomposes to generate ammonia is provided.
  • ammonia is added to the exhaust gas flowing through the pipe, so that NOx contained in the exhaust gas is reduced by the zeolite contained in the honeycomb unit 11.
  • the compound that decomposes to generate ammonia is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed in the pipe to generate ammonia, but urea water is preferable because of excellent storage stability.
  • FIG. 3 shows another example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a honeycomb catalyst 10 ′ shown in FIG. 3 has a plurality of honeycomb units 11 ′ (see FIG. 4) in which a plurality of through-holes 11 a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11 b interposed therebetween, and are bonded via an adhesive layer 13. Except for this, the configuration is the same as that of the honeycomb catalyst 10.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is preferably 10 to 200 cm 2 .
  • the cross-sectional area is less than 10 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases.
  • the cross-sectional area exceeds 200 cm 2 , it is difficult to bond the honeycomb units 11 ′.
  • the honeycomb unit 11 ′ has the same configuration as the honeycomb unit 11 except for the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is preferably 0.1 to 3.0 mm. When the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.1 mm, the adhesive strength of the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 3.0 mm, the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases or cracks occur in the adhesive layer.
  • a fan-shaped honeycomb unit 11 ′ is manufactured in the same manner as the honeycomb unit 11 constituting the honeycomb catalyst 10.
  • an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding the arc side of the honeycomb unit 11 ′, the honeycomb unit 11 ′ is adhered, and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the inorganic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the adhesive layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, nitride particles such as silicon nitride and boron nitride, etc. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
  • the inorganic fiber contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, alumina fibers are preferable.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for contact bonding layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the adhesive layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, and a mullite balloon, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 ′ is cut and polished as necessary to produce the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the cylindrical honeycomb unit 11 ′.
  • the outer periphery coat layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.
  • a columnar honeycomb catalyst 10 ′ is manufactured by drying and solidifying the aggregate of columnar honeycomb units 11 ′ coated with the outer periphery coating layer paste.
  • the adhesive for the adhesive layer and / or the paste for the outer peripheral coat layer contains an organic binder, it is desirable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.
  • the honeycomb catalyst 10 ′ is configured by bonding four honeycomb units 11 ′ via the adhesive layer 13, but the number of honeycomb units constituting the honeycomb catalyst is not particularly limited.
  • a columnar honeycomb catalyst may be configured by adhering 16 square columnar honeycomb units via an adhesive layer.
  • outer peripheral coat layer 12 may not be formed on the honeycomb catalysts 10 and 10 '.
  • NOx purification performance can be improved by forming a honeycomb unit using the zeolite of the present invention as the zeolite.
  • Analysis of the obtained XRD data was performed using powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0.
  • the analysis conditions are: filter type: parabolic filter, elimination of K ⁇ 2 peak: yes, peak position definition: peak top, threshold ⁇ : 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG average The number of conversion points was set to 7.
  • the average particle size of zeolite was measured as follows. Using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), SEM photographs of CHA-type zeolite were taken and their particle sizes were measured. The measurement conditions were acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 ⁇ A, WD: 2.2 mm or less. The measurement magnification was 20000 times. The particle diameter was measured from two diagonal lines of 10 particles, and the average value was obtained.
  • the measurement of the molar ratio of zeolite (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 ) was performed as follows.
  • the molar ratio (SAR: SiO 2 / Al 2 O 3 ) of CHA-type zeolite was measured using an X-ray fluorescence analyzer (XRF, ZSX Primus 2 manufactured by Rigaku Corporation).
  • the measurement conditions were as follows: X-ray tube: Rh, rated maximum output: 4 kW, detection element range: F to U, quantitative method: SQX method, analysis region: 10 mm ⁇ .
  • the measurement of the amount of Cu supported on zeolite was performed as follows.
  • the amount of Cu supported on the CHA-type zeolite was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPE-9000).
  • ICPE-9000 ICP emission spectroscopic analyzer
  • 0.1 g of zeolite after Cu ion exchange dried at 400 ° C. for 4 hours is placed in a platinum dish, 5 ml of nitric acid, 20 ml of hydrofluoric acid, and 5 ml of sulfuric acid are added until sulfuric acid white smoke is generated. Heat. This is adjusted to be a 50 ml aqueous solution and used as a measurement sample.
  • the measurement sample was put in the apparatus, and Cu element was designated and measured.
  • the Cu / Al molar ratio was calculated from the measured value of the Cu loading.
  • Example 1 ⁇ Synthesis process> Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex) as the Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical) as the Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama) and potassium hydroxide (Toagosei Co., Ltd.) as the alkali source N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (manufactured by Sachem) as a structure directing agent (SDA), SSZ-13 as a seed crystal, and deionized water A composition was prepared.
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex
  • dry aluminum hydroxide gel manufactured by Tomita Pharmaceutical
  • sodium hydroxide manufactured by Tokuyama
  • potassium hydroxide Toagosei Co., Ltd.
  • the molar ratios of the raw material compositions were SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 1.6 mol, KOH: 0.53 mol, TMAAOH: 1.62 mol, and H 2 O: 300 mol. Further, 5.0% by mass of seed crystals was added to SiO 2 and Al 2 O 3 in the raw material composition.
  • the raw material composition was charged into a 500 L autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 24 hours to synthesize CHA-type zeolite.
  • the average particle diameter of the obtained CHA-type zeolite was 0.74 ⁇ m, and the sum of integrated intensities (X 0 ) was 54357.
  • Zirconia (bead particle size: 300 ⁇ m) was used as the pulverizing beads, and the CHA-type zeolite obtained in the synthesis step was pulverized under the conditions described in Table 1 by a wet bead mill (Labstar Mini manufactured by Ashizawa Finetech). Then, for evaluation, 550 ° C., 10 hours, and heated in an air atmosphere, was calculated sum of the average particle diameter of the integrated intensity of the (X 0). As a result, the average particle size was 0.12 ⁇ m, and the sum of integrated intensities (X 0 ) was 33991.
  • the solution excluding the CHA-type zeolite powder after the synthesis step was used as a recrystallization solution, and recrystallization was performed with stirring in an autoclave under the conditions described in Table 1.
  • the liquid volume is a solid-liquid ratio that is a ratio of the recrystallization solution when the mass of the CHA-type zeolite is 1.
  • the concentration is a concentration ratio calculated from the mass of the recrystallization solution before concentration / the mass of the recrystallization solution after concentration, and water was removed by evaporation.
  • the hydration treatment was hydrothermal treatment using an autoclave.
  • the sum (X 0 ) of the average particle diameter and integrated intensity of the CHA-type zeolite obtained after the recrystallization step, and the molar ratio (SAR) of the CHA-type zeolite were determined.
  • the average particle size was 0.12 ⁇ m
  • the sum of integrated intensities (X 0 ) was 53813
  • the SAR was 12.2.
  • FIG. 5 shows the XRD pattern of the CHA-type zeolite obtained in the synthesis step of Example 1
  • FIG. 6 shows the XRD pattern of the CHA-type zeolite obtained in the refinement step of Example 1
  • FIG. 1 shows an XRD pattern of a CHA-type zeolite obtained in one recrystallization step.
  • the zeolite obtained in the synthesis process is a CHA-type zeolite.
  • FIG. 6 the crystal structure of the CHA-type zeolite is impaired by the refinement process, and from FIG. It was found that it was repaired by the recrystallization process.
  • the CHA-type zeolite obtained after the recrystallization step was used for the first ion exchange with an aqueous copper (II) acetate solution having a copper concentration of 2.34% by mass, and for the second ion exchange, the copper concentration was 0.59.
  • a mass% aqueous solution of copper (II) acetate ion exchange was performed for 1 hour at a solution temperature of 50 ° C. and atmospheric pressure.
  • Example 1 was repeated except that the conditions of the miniaturization step and the recrystallization step were changed to those described in Table 1.
  • the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to produce a honeycomb formed body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb formed body was dried at an output of 4.5 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 7 minutes, and then degreased and fired at an oxygen concentration of 1% and 700 ° C. for 5 hours. Unit).
  • the honeycomb unit had a regular quadrangular prism shape with a side of 35 mm and a length of 150 mm, a through hole density of 124 holes / cm 2 , and a partition wall thickness of 0.20 mm.
  • a cylindrical test piece having a diameter of 25.4 mm and a length of 38.1 mm was cut out from the honeycomb unit using a diamond cutter.
  • a simulated gas at 200 ° C. is caused to flow out from the test piece using a catalyst evaluation apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., SIGU-2000 / MEXA-6000FT) while flowing a simulated gas at 200 ° C. at a space velocity (SV) of 40000 hr ⁇ 1.
  • the NOx outflow amount was measured, and the NOx purification rate (%) represented by the following formula (1) was calculated.
  • the components of the simulated gas were nitrogen monoxide 262.5 ppm, nitrogen dioxide 87.5 ppm, ammonia 350 ppm, oxygen 10%, carbon dioxide 5%, water 5%, and nitrogen (balance).
  • Purification rate (%) (NOx inflow amount ⁇ NOx outflow amount) / (NOx inflow amount) ⁇ 100 (1)
  • the NOx purification rate [%] was calculated while flowing a simulated gas at 525 ° C. at SV: 100000 hr ⁇ 1 .
  • the constituent components of the simulated gas at this time were 315 ppm nitric oxide, 35 ppm nitrogen dioxide, 385 ppm ammonia, 10% oxygen, 5% carbon dioxide, 5% water, and nitrogen.
  • Table 2 shows the NOx purification rates of the honeycomb catalysts using the CHA-type zeolite obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • ⁇ Measurement of water absorption displacement> Using a diamond cutter from the honeycomb unit, a square columnar test piece having a side of 35 mm and a length of 10 mm was cut out. This test piece was dried with a dryer at 200 ° C. for 2 hours. Then, using a measuring microscope (Nikon, Measuring Microscope MM-40, magnification of 100 times), the distance between the outermost walls at the time of drying (distance between the outermost wall on the opposite side from the honeycomb outermost wall of the test piece) was measured. did. The measurement position was the center of the outer periphery of the test piece, and only one side.
  • the CHA-type zeolites obtained in Examples 1 to 6 are manufactured through the synthesis process, the refinement process, and the recrystallization process in the present invention, and thus have high crystallinity and a small particle size.
  • CHA-type zeolite can be obtained at low cost. Further, it was found that the honeycomb catalyst using the CHA-type zeolite obtained in Examples 1 to 6 has a low water absorption displacement of 0.25% or less, exhibits high crack resistance, and is excellent in NOx purification performance.
  • the honeycomb catalyst using the CHA-type zeolite of Comparative Example 1 in which the zeolite obtained by the synthesis step without performing the refining step and the recrystallization step was subjected to Cu ion exchange had a water absorption displacement of 0.33% and was used. It is assumed that time cracks are likely to occur.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

　本発明は、高い結晶性を有し、かつ小粒子径であるＣＨＡ型ゼオライトを低コストで得ることのできるゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含む。

Description

ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法
　本発明は、ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法に関する。
　従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、銅（Ｃｕ）が担持されたチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：ＣＨＡ）構造を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
　このＣｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いたＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、特許文献２には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、粒子径が１．０～８．０μｍのＣＨＡ構造を有するゼオライトが開示されている。
　一方、特許文献３には、フォージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ：ＦＡＵ）型ゼオライトを合成し、粉砕し、続いて水熱処理により結晶性を１．２～５倍に高める技術が開示されている。
日本国特開２００７－２９６５２１号公報 日本国特開２０１２－２１１０６６号公報 日本国特開２０１４－１３９１２４号公報
　従来技術１のようなハニカムユニットのクラック耐性を高めるためには、用いるＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う。）は、平均粒子径を０．５μｍ以下にする必要があり、さらにハニカムユニットのＳＣＲ触媒としての性能を一定にするためには、粒子径のバラつきが小さいことが望まれる。また、ＣＨＡ型ゼオライトのアルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、触媒として機能するＣｕのような金属の担持量を多くするために、１５未満であることがよい。しかし、組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であるＣＨＡ型ゼオライトを、毎回安定して、結晶性が高く、平均粒子径が０．５μｍ以下でバラつきを小さく合成することは困難であった。かつ、そのようなＣＨＡ型ゼオライトを安価に合成することは困難であった。
　平均粒子径が０．５μｍ以上のＣＨＡ型ゼオライトをハニカム触媒として使用した場合、吸水変位量が大きく、製造時及び触媒としての使用時にクラックが生じ易い。しかしながら、特許文献２に記載されたＣＨＡ型ゼオライトは平均粒径が１．０μｍ以上であり、ハニカム触媒として時にクラックが生じる問題を解決することができない。
　また、特許文献３には、ＣＨＡ型ゼオライトの再結晶については何ら開示されておらず、微細かつ高い結晶性を有するＣＨＡ型ゼオライトを得ることは困難であった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い結晶性を有し、かつ粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ型ゼオライトを安定して低コストで得ることのできるゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
　また本発明は、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、耐クラック性及びＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒の製造方法を提供することを別の目的とする。
　本発明者は鋭意検討を行った結果、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した後、これを微細化し、続いて微細化したＣＨＡ型ゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程を採用することにより、高結晶性でありかつ平均粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ型ゼオライトを安定して低コストで製造できることを見出した。
　本発明のゼオライトの製造方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含む。
　合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、微細化工程で微細化することで容易にその平均粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、さらにその後の再結晶工程において、微細化工程で結晶性が低下したＣＨＡ型ゼオライトをＳｉ源及びアルカリ源を含む溶液とで水和処理することで、その結晶性を高くすることができる。そのため、平均粒子径が０．５μｍ以下で、結晶性の高いＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることが可能となる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、上記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを湿式粉砕する工程を含むことが望ましい。湿式ビーズミルを用いることで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性の低下を抑えつつ、平均粒子径を０．５μｍ以下にすることが可能となる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、上記湿式ビーズミルを用いた微細化工程で使用されるビーズが、ジルコニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ、上記ビーズの粒径が３０～１０００μｍであることが望ましい。ビーズを比較的比重の大きいジルコニアもしくはアルミナにし、粒径を３０～１０００μｍにすることで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性の低下を抑えつつ、平均粒子径を０．５μｍ以下にすることが可能となる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、上記微細化工程において、上記ＣＨＡ構造を有するゼオライトの体積に対して０．５～５倍のビーズを用い、上記湿式ビーズミルの回転数を１０００～４２００ｒｐｍ、かつ粉砕時間５～６０分で処理することが望ましい。ビーズミルで用いる、ビーズの量、回転数、粉砕時間をこの範囲にすることで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性の低下を抑えつつ、平均粒子径を０．５μｍ以下にすることが可能となる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトのＸ線回析における、（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５４０００以上であり、かつ上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトの積分強度の和に対する上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトの積分強度の和が３０％以上であることが望ましい。合成時の結晶性が高く、かつ微細化工程でも結晶性の低下を抑えることで、最終的に得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶性も高いものとなる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、上記再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行う工程をさらに含み、得られたＣｕを担持するゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５であることが望ましい。Ｃｕ／Ａｌを０．２～０．５とすることで、少量のゼオライトでも高いＮＯｘ浄化性能を示すＳＣＲ触とすることができる。
　本発明のゼオライトは、上記いずれか１つに記載の製造方法により得られる。このようにして得られたゼオライトはＳＣＲ用途のハニカム触媒の材料として用いることで高いＮＯｘ浄化性能を示す。
　本発明のハニカム触媒の製造方法は、上記いずれか１つに記載の製造方法により得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む。平均粒子径が０．５μｍ以下のＣＨＡ型ゼオライトが得られる製造方法で製造されたゼオライトを用いたハニカム触媒であるため、吸水変位量が小さい。そのため、クラック耐性が高い。また、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性が高いため、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
　以上のように本発明によれば、高い結晶性を有し、かつ小粒子径であるＣＨＡ型ゼオライトを低コストで得ることのできるゼオライトの製造方法を提供することができる。
　また本発明によれば、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、耐クラック性及びＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。 図４は、図３に示すハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。 図５は、実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 図６は、実施例１の微細化工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 図７は、実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
（発明の詳細な説明）
　以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
　尚、本明細書において、「質量」は「重量」のことを意味するものとする。
　本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
　上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
　上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを有する。
　なお本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
＜合成工程＞
　本発明の合成工程においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
　Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
　Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
　Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ－シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中では、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、１５未満とすることが望ましく、１０以上１５未満とすることがより望ましい。
　アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。
　水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２～３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５～２５であることがより望ましい。
　構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する。）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
　構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
　本発明の合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
　ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ型ゼオライトを用いることが望ましい。
　ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１～２０質量％であることが望ましく、０．５～１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。
　本発明の合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
　水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
　ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
　ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００～２００℃であることが望ましく、１２０～１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
　合成工程における加熱時間は、１０～２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
　合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
　合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
　合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
　また本発明により製造されたゼオライトにおいては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕのような触媒金属を多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
　より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０～１４．９である。
　なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
　以上の合成工程により得られるＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、例えば０．２～５μｍとなる。
　なお、ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
＜微細化工程＞
　本発明の微細化工程では、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトの粒子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．１～０．５μｍまで微細化する。微細化工程で採用される微細化手段としては、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを所望の粒子径まで粉砕できる装置を適宜用いればよく、とくに制限されないが、乾式で行っても湿式で行ってもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。本発明では湿式ビーズミルを用いる湿式粉砕を採用するのが好ましい。湿式ビーズミルを用いることにより、粉砕による結晶性の低下を抑えつつ平均粒子径の小さいＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることができる。なお、湿式ビーズミルは被粉砕物の粗粉末とメディアとしてのビーズとを、液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、該粉砕室内で回転可能な回転翼を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることにより、被粉砕物を微細化するものである。
　本発明の微細化工程が湿式ビーズミルを用いて行われる場合、使用されるビーズは、ジルコニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
　ビーズの粒径は、ＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径を０．５μｍ以下にするために、３０～１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０～５００μｍである。
　ビーズは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトの体積に対して０．５～５倍用いることが好ましく、好ましくは２～４倍である。ビーズの使用量がこの範囲であると、短時間で狙いの平均粒子径まで微細化が可能となる。
　本発明の湿式ビーズミルの運転条件として、湿式ビーズミルの回転数は、１０００～４２００ｒｐｍであることが好ましく、１５００～３５００ｒｐｍであることがより好ましい。また、粉砕時間は、５～６０分であることが好ましく、１０～４５分であることがより好ましい。回転数及び粉砕時間がこの範囲であると、所望の平均粒子径のゼオライトを製造することができるとともに、良好な生産性を確保することができる。
　分散媒としては、水が挙げられ、湿式ビーズミルに導入する分散媒の量はＣＨＡ型ゼオライトの量に対して体積換算で２～１０倍である。
　本発明のゼオライトの粒子径は、上記した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて測定することができ、平均粒子径が所望の粒径、具体的には０．５μｍ以下となるまでゼオライトを粉砕すればよい。
＜再結晶工程＞
　本発明の再結晶工程は、上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ型ゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液（以下、再結晶用溶液と言う。）とを混合し、水和処理する工程である。
　再結晶用溶液は、水を溶媒として、Ｓｉ源を０．０３～０．５ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ源を０．０４～０．７ｍｏｌ／Ｌ含む溶液を使用することができる。
　Ｓｉ源、アルカリ源としては、上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
　また、再結晶用溶液には、Ａｌ源を含んでもよく、Ａｌ源としては上記合成工程で列挙したものを用いることができる。
　再結晶用溶液は、上記合成工程におけるＳｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物と同じ組成を有する溶液を使用してもよい。
　これとは別に再結晶用溶液は、上記合成工程終了後にＣＨＡ型ゼオライトと取り出した後の反応液の残液をそのまま使用することもでき、その残液を１～５倍に濃縮、１／３～１倍に希釈して使用することもできる。
　本発明の再結晶工程における微細化されたＣＨＡ型ゼオライトと、再結晶用溶液との混合割合（以下、固液比と言う。）は、ＣＨＡ型ゼオライトの質量を１としたとき、再結晶用溶液は例えば１～１２であり、好ましくは１～８である。ＣＨＡ型ゼオライトと再結晶用溶液の固液比を１～１２とすることで、比較的短時間で、結晶構造を修復することができる。
　本発明の再結晶工程における水和処理は、例えば、合成工程における原料組成物の水熱合成と同じ条件を採用することができる。
　以上のような再結晶工程により、微細化工程で損なわれたＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が修復され、その結晶性を十分に高めることができる。
　ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。
　ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製　ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５～４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
　ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
　得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
　本発明によれば、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和Ｘ０は、５４０００以上であるのが好ましく、より好ましくは５７０００～７００００である。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、積分強度の和Ｘ０が５４０００以上であることで、後の微細化工程、再結晶工程を経ても、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
　また、本発明において、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトの積分強度の和に対する微細化工程で微細化されたＣＨＡ型ゼオライトの積分強度の和（以下、積分強度比という。）は、３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３５～８５％である。積分強度比が３０％以上であると、後の再結晶工程において、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が修復しやすく、結晶性を十分に高めることができるため好ましい。
　なお、再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、微細化工程後で得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径とほぼ同じである。
＜Ｃｕイオン交換＞
　本発明の製造方法においては、上記再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行う工程をさらに含むことが好ましい。
　Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液から選ばれる１種の水溶液にＣＨＡ型ゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液を用いることが好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１～２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温～５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ＣＨＡ型ゼオライトにＣｕを担持できる。
　本発明において、Ｃｕイオン交換を行った場合、得られたＣｕを担持するゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５であるのが好ましく、０．２５～０．４８であるのがより好ましい。
　Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕの担持量はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。Ａｌ量は前述した蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出することができる。
　ＩＣＰ－ＡＥＳとしては、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製：ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定することができる。なお、測定条件は、次の通りとする。
　試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
　測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定を行う。
　本発明において、得られたゼオライトの粉末Ｘ線解析法によるＸ線回析スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和Ｘ０は、５００００以上であるのが好ましく、より好ましくは５２０００～６８０００である。積分強度の和が５００００以上であると、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
＜ハニカム触媒＞
　次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。本発明のハニカム触媒の製造方法は、上記製造方法により得られたＣＨＡ型ゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む。
　本発明により製造されたハニカム触媒（以下、本発明のハニカム触媒と言う。）は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。
　図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
　本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある。）は、０．０３～０．１５μｍであることが望ましく、０．０５～０．１０μｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの最大ピーク気孔径が０．０３μｍ未満であると、排ガスを隔壁中に十分に拡散できず、ＮＯｘ浄化性能が低下することがあり、０．１５μｍを超えると、気孔の数が少なくなるため、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
　なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１～１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０～７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
　重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
　ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０、倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により体積を計算する。
　その後、計算上求められた体積及びピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
　なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調製し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ　Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ　１３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０ｍｉｎとする。
　次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所社製　ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
　　気孔率（％）＝１００－（実際の重量／緻密体としての重量）×１００
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明で製造されたＣＨＡ構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。
　本発明のハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０～９０体積％であることが望ましく、５０～８０体積％であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明のゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１００～３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１２０～３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。１００ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が低下することがある。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３～２０体積％であることが望ましく、５～１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
　一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
　無機粒子の平均粒子径は、０．０１～１．０μｍであることが望ましく、０．０３～０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
　なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
　ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０～４０体積％であることが望ましく、１５～３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０～９０：１０であり、より望ましくは６０：４０～８０：２０である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。
　ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
　ハニカムユニット中の無機繊維及び／又は鱗片状物質の含有量は、３～３０体積％であることが望ましく、５～２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０～７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１～０．４ｍｍであることが望ましく、０．１～０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
　本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
　次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
　原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。
　また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１～１０％であることが望ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
　造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
　ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
　さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００～５００℃で２～６時間であることが望ましい。
　次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００～１０００℃であることが望ましく、６００～８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
　外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
　本発明のハニカム触媒の具体的な利用例として、排ガス浄化装置が挙げられる。
　図２に、排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す。）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（図示せず）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
　分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
　図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
　ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０～２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
　ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
　接着層１３の厚さは、０．１～３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
　次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
　まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工及び研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
　ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
　なお、ハニカム触媒１０，１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
　以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
＜結晶構造の解析＞
　以下の各実施例において、ゼオライトの結晶構造の解析は以下のように行った。
　Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用い、ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ０）を算出した。
　測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５～４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
　得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
＜平均粒子径の測定＞
　以下の各実施例において、ゼオライトの平均粒子径の測定は以下のように行った。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。
＜ゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
　以下の各実施例において、ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定は以下のように行った。
　蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、ＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ～Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
＜Ｃｕ担持量の測定＞
　以下の各実施例において、ゼオライトのＣｕ担持量の測定は以下のように行った。
　ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製：ＩＣＰＥ－９０００）を用いてＣＨＡ型ゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。
　試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
　測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定をした。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。
（実施例１）
＜合成工程＞
　Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ－１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：１．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．５３ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．６２ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。
　得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．７４μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は５４３５７であった。
＜微細化工程＞
　粉砕用ビーズとしてジルコニア（ビーズ粒径：３００μｍ）を用い、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製ラボスターミニ）により、上記合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを表１に記載の条件で粉砕した。その後、評価のために、５５０℃、１０時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径と積分強度の和（Ｘ０）を求めた。その結果、平均粒子径は０．１２μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は３３９９１であった。
＜再結晶工程＞
　合成工程後のＣＨＡ型ゼオライト粉末を除いた溶液を再結晶用溶液として用い、表１に記載の条件で、オートクレーブにて撹拌しながら再結晶を行った。なお液量とは、ＣＨＡ型ゼオライトの質量を１としたときの再結晶用溶液の割合である固液比である。また濃度とは、濃縮前の再結晶用溶液の質量／濃縮後の再結晶用溶液の質量から算出される濃縮率であり、水は蒸発により除去した。
　水和処理は、オートクレーブを用いる水熱処理とした。
　再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径と積分強度の和（Ｘ０）、並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を求めた。その結果、平均粒子径は０．１２μｍであり、積分強度の和（Ｘ０）は５３８１３であり、ＳＡＲは１２．２であった。
　図５に、実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを、図６に、実施例１の微細化工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを、図７に実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。
　図５から、合成工程で得られたゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであり、図６から、微細化工程によってＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が損なわれ、図７から、微細化工程によって損なわれた結晶構造が再結晶工程により修復されたことが分かった。
　以上から、再結晶工程を施すことにより、微細化工程で損なわれたＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が合成工程直後の結晶構造まで、ほぼ修復されたことが分かった。
　次いで、再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行った。
（実施例２～６）
　微細化工程及び再結晶工程の条件を表１に記載したものに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
　微細化工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径と積分強度の和（Ｘ０）、並びに再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径、積分強度の和（Ｘ０）及びＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ハニカム触媒の作製）
　実施例１～６で得られたＣＨＡ型ゼオライトを２５質量％、０．２μｍのチタニアを１９質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを１１質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を４質量％、メチルセルロースを６質量％、界面活性剤を３質量％、造孔材としてのポリスチレン粒子５質量％、及びイオン交換水を２７質量％混合混練して、原料ペーストを作製した。なお、ＣＨＡ型ゼオライトは銅イオン交換後のものを用いた。
　また、比較例１として、実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを微細化工程及び再結晶工程を実施せず、Ｃｕイオン交換したものを用いて、同様に原料ペーストとした。
　次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
＜ＮＯｘの浄化率の測定＞
　ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００ｈｒ－１で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ－２０００／ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
　　浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
　同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００ｈｒ－１で流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。実施例１～６及び比較例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表２に示す。
＜吸水変位の測定＞
　ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが１０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて２００℃、２時間乾燥した。その後、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０　倍率１００倍）を用いて、絶乾時の最外壁間の距離（試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離）を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に１時間浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位（％）は、式（２）で算出した。
　　吸水変位（％）＝（絶乾時の最外壁間の距離－吸水時の最外壁間の距離）／（絶乾時の最外壁間の距離）×１００・・・（２）
　実施例１～６及び比較例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６で得られたＣＨＡ型ゼオライトは、本発明における合成工程、微細化工程及び再結晶工程を経て製造されたものであるので、高い結晶性を有し、かつ小粒子径であるＣＨＡ型ゼオライトを低コストで得ることができる。
　また、実施例１～６で得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いたハニカム触媒は、吸水変位が０．２５％以下と低く、高い耐クラック性を示し、またＮＯｘ浄化性能に優れることが分かった。
　一方、微細化工程及び再結晶工程を行わずに合成工程により得られたゼオライトをＣｕイオン交換した比較例１のＣＨＡ型ゼオライトを用いたハニカム触媒は、吸水変位が０．３３％であり、使用時のクラックが生じ易いことが想定される。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年６月２５日出願の日本特許出願（特願２０１５－１２７７３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０、１０´　ハニカム触媒
１１、１１´　ハニカムユニット
１１ａ　貫通孔
１１ｂ　隔壁
１２　外周コート層
１３　接着層
２０　保持シール材
３０　金属容器
１００　排ガス浄化装置
Ｇ　排ガス

Claims (8)

  1. 　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
    　Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
    　前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
    　前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと、Ｓｉ源及びアルカリ源を含む溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程と
    を含む、ゼオライトの製造方法。
  2. 　前記微細化工程が、湿式ビーズミルを用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを湿式粉砕する工程である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
  3. 　前記湿式ビーズミルに用いられるビーズがジルコニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ、ビーズの粒径が３０～１０００μｍである、請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
  4. 　前記ＣＨＡ構造を有するゼオライトの体積に対して０．５～５倍のビーズを用い、前記湿式ビーズミルの回転数を１０００～４２００ｒｐｍ、かつ粉砕時間５～６０分で粉砕する、請求項２又は３に記載のゼオライトの製造方法。
  5. 　前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトのＸ線回析における、（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が５４０００以上であり、かつ前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトの積分強度の和に対する前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトの積分強度の和が３０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
  6. 　前記再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行う工程をさらに含み、得られたＣｕを担持するゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法により得られるゼオライト。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法により得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む、ハニカム触媒の製造方法。
PCT/JP2016/068870 2015-06-25 2016-06-24 ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法 WO2016208734A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-127735 2015-06-25
JP2015127735A JP2017007915A (ja) 2015-06-25 2015-06-25 ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016208734A1 true WO2016208734A1 (ja) 2016-12-29

Family

ID=57585882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/068870 WO2016208734A1 (ja) 2015-06-25 2016-06-24 ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2017007915A (ja)
WO (1) WO2016208734A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007296521A (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 Argillon Gmbh 押出し成形された固体触媒及びその製造方法
JP2012211066A (ja) * 2010-12-22 2012-11-01 Tosoh Corp チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法
JP2013049602A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Yokohama National Univ 微細ゼオライトの製法
JP2013095653A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Tosoh Corp 銅及びアルカリ金属を有するゼオライト
JP2014139124A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Yokohama National Univ ナノサイズゼオライトの合成方法
JP2014210221A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 株式会社キャタラー Ｓｃｒ触媒および排ガス浄化触媒システム
JP2015101506A (ja) * 2013-11-25 2015-06-04 日揮触媒化成株式会社 チャバサイト型ゼオライトの合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007296521A (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 Argillon Gmbh 押出し成形された固体触媒及びその製造方法
JP2012211066A (ja) * 2010-12-22 2012-11-01 Tosoh Corp チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法
JP2013049602A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Yokohama National Univ 微細ゼオライトの製法
JP2013095653A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Tosoh Corp 銅及びアルカリ金属を有するゼオライト
JP2014139124A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Yokohama National Univ ナノサイズゼオライトの合成方法
JP2014210221A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 株式会社キャタラー Ｓｃｒ触媒および排ガス浄化触媒システム
JP2015101506A (ja) * 2013-11-25 2015-06-04 日揮触媒化成株式会社 チャバサイト型ゼオライトの合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017007915A (ja) 2017-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5732170B1 (ja) ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
WO2016182067A1 (ja) ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP5740040B1 (ja) ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
WO2016208733A1 (ja) ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
WO2016056577A1 (ja) ハニカム触媒
JP6546731B2 (ja) ハニカム触媒
JP5732169B1 (ja) ゼオライトの製造方法及びハニカム触媒
JP6616101B2 (ja) ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP2018083725A (ja) ゼオライトの製造方法
WO2016208728A1 (ja) ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
WO2016208734A1 (ja) ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法
JP2017007914A (ja) ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法
JP2017007911A (ja) ゼオライト混合粒子の製造方法、該ゼオライト混合粒子を使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP6792426B2 (ja) ゼオライト及びハニカム触媒
JP6558947B2 (ja) ハニカム触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16814503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16814503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1