CN110494488A - 组合物以及制造组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优异抗微生物性能的组合物。本公开涉及一种含有聚四氟乙烯和负载金属的沸石的组合物。

Description

组合物以及制造组合物的方法
技术领域
本公开涉及组合物和制造组合物的方法。
背景技术
氟树脂具有优异的特性如耐热性、耐化学性、耐溶剂性和绝缘性能。鉴于此，氟树脂例如通过熔融挤出成型被成型为各种产品，如管状物、管道和长丝，这些产品业已商业化。
特别是，包含细粉和压塑粉的聚四氟乙烯(“PTFE”)应用于医疗领域(例如用于管道或作为输液导管、包装膜、诊断设备胶带等)、用于服装和鞋类(例如衣物中的织物膜、鞋中的补丁等)、用于工业应用(如空气和水过滤)以及用在食品工业(如槽和滑道中的衬里，以及作为包装膜、袋和瓶)中，其形式例如为管道、多孔膜、胶带和膜。然而，使用时，如霉菌、霉病、细菌和真菌等微生物会污染这些制品，这将限制PTFE用于这些目的的应用。因此，开发具有抗微生物能力的PTFE组合物将是有用的。通常，但不一定，PTFE细粉颗粒极小，测量尺寸为约0.2至0.4μm。从外观上看，大量这些微小颗粒聚集，形成尺寸为约500μm的二次颗粒。PTFE压塑粉是颗粒粉末，其平均粒径从几十微米到数百微米不等。
专利文献1公开了含有氧化钛的PTFE粉末的制造，即混合含有乳液聚合的PTFE颗粒的水性分散液和含有氧化钛的水性分散液，然后使颗粒共聚结并干燥共聚结的颗粒。
专利文献2公开了一种医疗用具，所述医疗用具包括含有膨胀PTFE和生物活性剂的套筒。
专利文献3公开了氟树脂膜的制造，即充分搅拌诸如85份PTFE水性分散液(固体含量为60重量％)、15份基于有机溶剂的调节液和2.53份抗微生物沸石(涂料的固体含量的4重量％)等成分以制备氟树脂组合物，喷涂所述组合物，并在427℃烧结所喷涂的组合物5分钟。
专利文献4公开了具有氟树脂涂层的抗微生物银沸石的制造，即在1L的0.8％的聚丙烯酸钠分散剂水溶液(固体含量：45重量％)中分散并悬浮500g负载银离子的沸石，向其中加入氟树脂涂料(固体含量：65重量％)，搅拌并过滤混合物，然后在120℃加热干燥残留物。
尽管并非意图用于抗微生物用途，但是专利文献5公开了从反应层分散液制造气体扩散电极的反应层涂覆的气体进料层片材，所述反应层分散液通过使用超声波分散器在150份石脑油中分散50份银细粒，加入10份PTFE细粉，并利用超声分散混合各成分而获得。
专利文献6(其内容以引用的方式特此并入)公开了抗微生物膜。Agion(R)可用作膜中的抗微生物剂。
专利文献7(书面上转让给3M Innovative Properties Company，其内容以引用的方式特此并入)公开了以Agion(R)作为抗微生物层中的抗微生物剂的多层膜。
专利文献8(书面上转让给Zeus Industrial Products，其内容以引用的方式特此并入)公开了制备含有抗微生物剂的聚合物产品的方法。该方法涉及对含有可分散聚合物、纤维化聚合物和一种或多种抗微生物剂的分散液进行静电纺丝。
专利文献9(其内容以引用的方式特此并入)公开了一种抗微生物带。Agion(R)可用作带中的抗微生物剂。
专利文献10(书面上转让给3M Innovative Properties Company，其内容以引用的方式特此并入)公开了以Agion(R)用作抗微生物剂的微结构化的抗微生物膜。
专利文献11(书面上转让给Brennen Medical,Inc.，其内容以引用的方式特此并入)公开了一种用于医疗用途的组合物，该组合物包含抗微生物有效且免疫刺激量的β-葡聚糖成分和含银成分的组合。
专利文献12和13(书面上转让给3M Innovative Properties Company，其内容以引用的方式特此并入)公开了一种成膜组合物，该组合物能够形成水不溶性的杀菌抗微生物膜。Agion(R)可用作组合物中的抗微生物剂。
专利文献14(书面上转让给ICET,Inc.，其内容以引用的方式特此并入)公开了用于液体介质或用于掺入涂料、结构塑料材料、薄微孔膜、纺织品和海绵中的抗微生物的化学失活组合物。
专利文献15(书面上转让给Aglon Technologies Inc.，其内容以引用的方式特此并入)公开了具有受控释放的抗微生物金属或金属离子的抗微生物导管和其他医疗用具。Agion(R)可用作装置中的抗微生物剂。
专利文献16(其内容以引用的方式特此并入)公开了能够释放抗微生物金属离子的抗微生物添加剂。
专利文献17(书面上转让给Wilson-Cook Medical Inc.，其内容以引用的方式特此并入)公开了用于医疗用具的套筒，其包括减少生物沉积的生物活性剂，如抗生素或抗微生物剂。
专利文献18(其内容以引用的方式特此并入)公开了包含银离子交换型抗微生物剂(包括Agion(R))的颜色稳定的抗微生物涂料和涂料体系。
专利文献19(书面上转让给AK Steel Corporation，其内容以引用的方式特此并入)公开了涂布有作为抗微生物剂的Agion(R)的金属片。
专利文献20(书面上转让给纽约市的哥伦比亚大学的受托人，其内容以引用的方式特此并入)公开了含有三氯生和含银化合物的组合的高分子医药品。这些具有适当抗微生物性能的医药品据称能够提供预防或抑制感染的优势。
专利文献21(书面上转让给E.I.du Pont de Nemours and Company，其内容以引用的方式特此并入)公开了在热固性和/或热塑性树脂基质中具有抗微生物剂的固体表面材料，其中抗微生物剂包含壳聚糖-金属络合物。
专利文献22(其列出AgION Technologies,LLC作为其书面上的通信地址，其内容以引用的方式特此并入)公开了作为抗微生物剂在食物托盘中使用的抗生性银沸石。
专利文献23-25(书面上转让给纽约市哥伦比亚大学的受托人，其内容以引用的方式特此并入)公开了抗感染材料以及那些材料的制备方法，这些材料适合在人体或动物体内以诸如血管移植假体或其他植入装置等形式使用。这种材料通过加入抗微生物剂和其他抗微生物剂或抗菌剂而具有抗感染能力。
专利文献26(其列出AGION TECHNOLOGIES,LLC作为其书面上的申请人，其内容以引用的方式特此并入)公开了以抗生性银沸石为抗微生物剂的牙科用具。
引文列表
专利文献：
专利文献1：WO 98/26115
专利文献2：US 2008/0086214 A
专利文献3：JP H06-287504 A
专利文献4：JP H10-45410 A
专利文献5：US 6630081 B
专利文献6：US 2016/0150776 A1
专利文献7：US 9,247,736 B2
专利文献8：US 8,685,424 B2
专利文献9：US 2013/0045265 A1
专利文献10：US 8,318,282 B2
专利文献11：US 8,231,894B2
专利文献12：US 8,124,169 B2
专利文献13：US 2012/0045498 A1
专利文献14：US 7,445,799 B1
专利文献15：US 7,354,605 B2
专利文献16：US 2008/0156232 A1
专利文献17：US 2008/0086214 A1
专利文献18：US 2006/0156948 A1
专利文献19：US 6,929,705 B2
专利文献20：US 6,843,784 B2
专利文献21：US 2003/0152632 A1
专利文献22：US 2002/0012760 A1
专利文献23：US 4,612,337
专利文献24：US 4,581,028
专利文献25：US 4,563,485
专利文献26：WO 2001/037789 A1
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种具有优异抗微生物性能的组合物。
解决问题的方案
本公开涉及一种组合物，所述组合物包含：
聚四氟乙烯；和
负载金属的沸石。
聚四氟乙烯优选以平均粒径为100μm至1000μm的颗粒形式存在。
沸石相对于聚四氟乙烯和沸石的总量优选以0.001质量％至5质量％的比例存在。
所述组合物优选还包含有机溶剂。
本公开也涉及一种组合物，所述组合物包含：
有机溶剂；和
负载金属的沸石。
有机溶剂优选是用于聚四氟乙烯的挤出助剂。
有机溶剂优选是烃类溶剂。
金属优选是选自由铜、锌和银组成的组的至少一种。
沸石优选以平均粒径小于10μm的颗粒形式存在。
沸石优选基本上不包含粒径为10μm以上的颗粒。
本公开也涉及一种用于制造组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使挤出助剂、负载金属的沸石和聚四氟乙烯混合以制备混合物(1)；
(2)挤出混合物(1)以制备混合物(2)；和
(3)从混合物(2)中除去挤出助剂以提供包含聚四氟乙烯和负载金属的沸石的组合物。
步骤(1)优选包括以下步骤：
(1-1)使挤出助剂和负载金属的沸石混合以制备混合物(1-1)；和
(1-2)使混合物(1-1)与聚四氟乙烯混合以制备混合物(1)。
步骤(1-1)中的混合优选在超声照射下进行。
本公开也涉及包含所述组合物的模塑制品。
模塑制品优选以管的形式存在。
模塑制品也优选以膜的形式存在。
模塑制品也优选以多孔膜的形式存在。
本发明的有利效果
本公开提供一种具有优异抗微生物性能的组合物。
附图说明
图1是实施例1中测试的PTFE组合物的压制成型圆盘样品的照片。
图2是实施例2中获得的以下四项的挤出线股(左侧)和最终胶带样品(右侧)的照片：(a)不含Agion(R)的未烧结的PolyflonTM F-107，(b)未烧结的PolyflonTM F-107/0.01％Agion(R)，(c)未烧结的PolyflonTM F-107/0.1％Agion(R)，和(d)未烧结的PolyflonTMF-107/0.5％Agion(R)。
图3是实施例3中获得的以下三项的最终管形样品的照片：(a)不含Agion(R)的烧结的PolyflonTM F-201管形材料，(b)烧结的PolyflonTM F-201/0.3％Agion(R)管形材料，和(c)烧结的PolyflonTM F-201/0.5％Agion(R)管形材料。
图4包括在放大倍数为(a)100倍，(b)300倍和(c)1000倍时拍摄的实验A的进行超声处理的沸石样品A的电子显微照片。
图5包括在放大倍数为(a)100倍，(b)300倍和(c)1000倍时拍摄的实验A的未进行超声处理的沸石样品B的电子显微照片。
图6是实施例6中获得的以下三项的最终带状样品的照片：(a)不含Agion(R)的烧结的PolyflonTM F-201带状物，(b)烧结的PolyflonTM F-201/0.3％Agion(R)带状物，和(c)烧结的PolyflonTM F-201/0.5％Agion(R)带状物。
图7是实施例7中获得的以下三项的最终膜样品的照片：(a)不含Agion(R)的烧结的PolyflonTM M-17，(b)烧结的PolyflonTM M-17/0.01％Agion(R)，和(c)烧结的PolyflonTM M-17/0.03％Agion(R)。
具体实施方式
以下详细描述本公开。
含氟聚合物本身(包括PTFE)没有杀灭微生物或抑制其生长的能力。因此，在某些条件下，由诸如PTFE等含氟聚合物制成的制品可能会被微生物污染，这对于其通常的预期用途是不可取的。然而，通过在基础PTFE树脂中引入负载金属的沸石，所得产品及其制品将获得杀菌或减缓或阻止细菌生长的能力。
本公开涉及包含聚四氟乙烯(PTFE)和负载金属的沸石的组合物(以下也称为组合物(1))。
由于以上特点，组合物(1)具有优异的抗微生物性能。因为金属由沸石负载，因此可长期保持抗微生物性能。
组合物(1)还具有优异的少着色外观。
PTFE可以是四氟乙烯(TFE)的均聚物或者是TFE与改性单体的共聚物(以下称为“改性PTFE”)。
改性单体的实例包括过全卤代烯烃，如HFP和CTFE；含有C1-C5，特别是C1-C3烷基基团的氟(烷基乙烯基醚)；氟化环状单体，如氟间二氧杂环戊烯；全卤烷基乙烯；和ω-氢全卤烯烃。
改性PTFE中的改性单体的含量通常在0.001质量％至2.0质量％的范围内。改性单体含量的下限更优选0.01质量％，进而更优选0.05质量％。改性单体含量的上限更优选1.0质量％，进而更优选0.5质量％，特别优选0.3质量％。
PTFE优选是高分子量的PTFE。本文中使用的高分子量的PTFE指的是具有非熔融加工性能和纤化能力的PTFE。
非熔融加工性能意指聚合物的一种特征，即依照ASTM D1238和D2116，在高于结晶熔点的温度下不能测量其熔体流动速率。
纤化能力的存在与否可通过“糊状物挤出”来确定，这是使“高分子量PTFE粉末”(其是TFE乳液聚合物的粉末(细粉))成型的代表性方法。高分子量PTFE粉末的糊状物挤出的能力归因于其纤化能力。如果通过糊状物挤出获得的未烧结模塑制品基本上没有强度或延伸率(例如，如果其延伸率为0％，并且在拉伸时断裂)，则将其视为无纤化能力。
PTFE具有的标准比重(SSG)优选为2.130至2.280。使用根据ASTM D4895制备的样品，按照ASTM D792通过水置换法来确定标准比重。本文中使用的“高分子量”意指标准比重在以上范围内。
PTFE具有的峰值温度优选为333℃至347℃，更优选335℃至345℃。峰值温度是采用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速率测量从未被加热至高达300℃以上温度的PTFE时得到的热熔曲线上对应最大值的温度。
优选的是，在采用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速率测量从未被加热至高达300℃以上温度的PTFE时得到的热熔融曲线上，在333℃至347℃的温度范围内PTFE具有至少一个吸热峰，并且根据热熔曲线计算出290℃至350℃时的熔化焓为62mJ/mg以上。
PTFE优选以平均粒径为100至1000μm的颗粒形式存在。平均粒径更优选300μm至700μm。
平均粒径按照ASTM D4895测定。
PTFE可以以粉末的形式存在。当PTFE为粉末时，其可以以PTFE细粉的形式存在，或以PTFE压塑粉的形式存在。优选PTFE细粉。
PTFE细粉是可通过乳液聚合TFE以形成PTFE水性分散液，然后在PTFE水性分散液中凝结PTFE一次颗粒而获得的粉末(二次颗粒)。PTFE压塑粉是可通过悬浮聚合TFE而获得的粉末。PTFE细粉和PTFE压塑粉均可通过对采用已知方法进行聚合而得到的颗粒进行颗粒化而得到。
PTFE为粉末的形式时，平均粒径(平均二次粒径)优选为100至1000μm。平均粒径更优选300μm至700μm。
平均粒径根据ASTM D4895测定。
负载金属的沸石中的金属可以是具有抗微生物性能的金属。例如，金属可以是选自由铜、锌和银组成的组的至少一种，优选银。
金属可以以金属离子的形式被负载。
相对于负载金属的沸石，由沸石负载的金属(金属离子)的比例优选为1质量％至30质量％，更优选25质量％以下同时更优选4质量％以上。
沸石优选以平均粒径小于10μm的颗粒形式存在。即使当组合物(1)中的沸石的比例相对较小时，平均粒径在以上范围内的沸石也使组合物(1)显示优异的抗微生物性能。另外，这种沸石具有较低的着色能力。
平均粒径更优选6μm以上，进而更优选5μm以上。平均粒径也优选1μm以上。
沸石的平均粒径是在无阶式碰撞的条件下使用激光衍射粒径分布分析仪(JeolLtd.)以0.1MPa的压力和3秒的测量时间测定的粒径分布中与累积体积的50％对应的值。
沸石优选基本上不包含粒径为10μm以上的颗粒(聚结物)。
沸石极有可能凝集成粒径为10μm以上的聚结物(聚结粉末)。然而，为发挥优异的抗微生物性能，沸石优选不含粒径为10μm以上的聚结物。
基本上不含粒径为10μm以上的颗粒的沸石即使在组合物(1)中的量相对较少也能够显示优异的抗微生物性能。此外，这种沸石的着色能力低得多。
粒径为10μm以上的颗粒的存在与否可通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察沸石而确定。
在组合物(1)中，相对于PTFE和沸石的总量，沸石优选以0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进而更优选0.1质量％以上的比例存在。
相对于PTFE和沸石的总量，沸石的比例优选为5质量％以下，更优选1质量％以下，进而更优选小于1质量％，特别优选0.5质量％以下。
即使当沸石的比例如上所述相对较小时，组合物(1)也能够展示出优异的抗微生物性能。此外，这样相对较小比例的沸石可进一步减少着色。
组合物(1)还可包含有机溶剂。
为了在挤出成型中有利地使用组合物(1)，有机溶剂优选是用于PTFE的挤出助剂。用于PTFE的挤出助剂是能够用于PTFE糊状物挤出的挤出助剂。其实例包括烃类溶剂、氟溶剂和硅酮溶剂，并优选烃类溶剂。
组合物(1)的一个优选实施方式是有机溶剂为烃类溶剂。
例如，烃类溶剂可以是通常用作挤出助剂的任何烃。其具体实例包括溶剂石脑油、白油、环烷烃、异链烷烃和异链烷烃的卤化物和氰化物。
环烷烃和异链烷烃各自优选具有20以下的碳数，更优选小于20。
环烷烃和异烷烃各自可以是卤化物或氰化物的形式。
烃类溶剂特别优选为选自由环烷烃和异链烷烃组成的组的至少一种。其具体实例包括Exxsol DSP80/100、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130、Isopar G、Isopar E、Isopar H、Isopar K和Isopar M(ExxonMobil Corp.)，以及IP SOLVENT 1620和IP SOLVENT 2028(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)。
组合物(1)包含有机溶剂时，相对于PTFE，有机溶剂的量优选为10质量％至30质量％。其量更优选15质量％以上，同时更优选20质量％以下。
需要时，组合物(1)还可包含任何合适的填料和添加剂作为附加成分，例如碳黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、玻璃、青铜、不锈钢、二硫化钼和聚酰亚胺。
组合物(1)可通过混合PTFE和沸石，可选地一同混合有机溶剂和/或附加成分(视情况而定)来制造。为提供具有更好的抗微生物性能和更少的着色外观的组合物，组合物(1)优选通过本公开中后面将要描述的制造方法制造。在制造包含有机溶剂的组合物(1)的情况中，组合物(1)优选通过包括稍后描述的步骤(1-1)和(1-2)的制造方法制造。
组合物(1)可以是成型组合物。成型组合物可提供具有优异抗微生物性能和较少着色外观的模塑制品。
本公开也涉及包含有机溶剂和负载金属的沸石的组合物(以下也称为组合物(2))。
由于具有以上特点，组合物(2)可以适当地用于制造(优选通过糊状物挤出制造)具有优异抗微生物性能和优异的少着色外观的聚合物组合物，特别是PTFE组合物，如前述组合物(1)。
组合物(2)优选不含有PTFE，更优选不含有氟树脂。
有机溶剂的实例包括与用于组合物(1)的那些相同的有机溶剂。特别是，为了在制造PTFE组合物时适当地使用组合物(2)，有机溶剂优选是用于PTFE的挤出助剂，更优选烃类溶剂。
组合物(2)的一个优选实施方式是有机溶剂为烃类溶剂。
组合物(2)中负载金属的沸石的实例包括与用于组合物(1)的那些相同的沸石，优选负载银的沸石。
在组合物(2)中，沸石可以分散在有机溶剂中。
在组合物(2)中，相对于有机溶剂，沸石的量优选为0.004质量％至25.0质量％。
相对于有机溶剂，其量更优选为20.0质量％以下，进而更优选16.7质量％以下。相对于有机溶剂，其量也优选为0.04质量％以上，进而更优选0.4质量％以上。
通过混合有机溶剂和沸石可以制造组合物(2)。混合优选在超声照射条件下进行。在这种情况中，有机溶剂中的沸石可具有细的粒径(例如，可基本上不含粒径为10μm以上的颗粒)，并且在用于制造诸如PTFE等聚合物的组合物时可得到具有更好抗微生物性能和更少着色外观的组合物。
超声照射可通过常用方法进行，例如可通过以20至100kHz的频率施加超声波1至10分钟来进行。
本公开也涉及制造组合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)使挤出助剂、负载金属的沸石和聚四氟乙烯混合以制备混合物(1)；(2)挤出混合物(1)以制备混合物(2)；和(3)从混合物(2)中除去挤出助剂以提供包含聚四氟乙烯和负载金属的沸石的组合物。
由于以上这些特点，本公开的制造方法可提供具有优异抗微生物性能的组合物。另外，该制造方法可提供能长期保持抗微生物性能的组合物。
本公开的制造方法也提供具有优异的少着色外观的组合物。
在步骤(1)中，混合挤出助剂、沸石和PTFE来制备混合物(1)。
挤出助剂的实例包括与用于组合物(1)和(2)的那些相同的用于PTFE的挤出助剂，并优选烃类溶剂。
沸石的实例包括与用于组合物(1)和(2)的那些相同的沸石，优选负载银的沸石。
PTFE的实例包括与用于组合物(1)的那些相同的PTFE，优选PTFE细粉。
步骤(1)中的混合可如下进行：(i)使挤出助剂与沸石混合，然后使该混合物与PTFE混合；(ii)使沸石与PTFE混合，然后使该混合物与挤出助剂混合；或(iii)使挤出助剂与PTFE混合，然后使该混合物与沸石混合。优选的是方法(i)，这是因为该方法能够更均匀地混合沸石和PTFE。
本公开的一个优选实施方式是步骤(1)包括以下步骤：(1-1)使挤出助剂与负载金属的沸石混合以制备混合物(1-1)；和(1-2)使混合物(1-1)与聚四氟乙烯混合以制备混合物(1)。
该实施方式可提供具有更好抗微生物性能和更少着色外观的组合物。
步骤(1-1)中的混合优选在超声照射下进行。在该情况中，挤出助剂中的沸石可具有细的粒径(例如，可基本上不含粒径为10μm以上的颗粒)，并且可在步骤(3)中制造具有更好抗微生物性能和更少着色外观的组合物。可以进行超声照射以使沸石解离。
超声照射可通过常用方法进行，例如可通过以20至100kHz的频率施加超声波1至10分钟来进行。
可进行步骤(1-1)中的混合以便在挤出助剂中分散沸石。
步骤(1-2)中的混合可根据用于混合挤出助剂和PTFE的常规已知方法进行。PTFE和混合物(1-1)可在混合后进行老化(视情况而定)，以便彼此充分混合。
步骤(1-2)是在步骤(1-1)后执行的步骤。
步骤(1)也可如下进行：将负载金属的沸石添加至PTFE的水性分散液中，使PTFE颗粒与沸石共凝结，脱水干燥凝结物以提供混合物，然后在该混合物中混合挤出助剂。共凝结可以在常规条件下进行。
在步骤(1)中获得的混合物(1-1)中，相对于PTFE和沸石的总量，沸石优选以0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进而更优选0.1质量％以上的比例存在。
相对于PTFE和沸石的总量，沸石的比例优选5质量％以下，更优选1质量％以下，进而更优选小于1质量％，特别优选0.5质量％以下。
如上所述，即使相对较小的比例的沸石也能够获得显示优异抗微生物性能的组合物。此外，这种相对较小比例的沸石也能够得到具有更少着色外观的组合物。
在步骤(1)中，可酌情混合任何附加成分。附加成分的实例包括与用于组合物(1)的那些相同的成分。
在步骤(2)中，混合物(1)被挤出以制备混合物(2)。步骤(2)是在步骤(1)之后执行的步骤。
挤出优选是糊状物挤出。例如，通过将混合物(1)填充到糊状挤出机中并通过糊状挤出机挤出混合物(1)，可以执行糊状物挤出。糊状挤出机和挤出条件可以是常规的机器和条件。
本公开的制造方法还可包括在步骤(1)之后且在步骤(2)之前使混合物(1)预成型从而提供预成型制品的步骤。得到的预成型制品可用作步骤(2)中的混合物(1)。
预成型可通过一般方法执行。例如，预成型可通过将混合物(1)填入模具中，然后压制混合物来进行。在单一压制操作之后，混合物(1)可再次填入模具中，并重复该过程(该过程称为附加成型)。
模具可以是具有所需预成型制品的形状或类似形状且耐受成型压力的任何模具。它可以是被称为圆柱体的圆柱形，也可以是冲压挤压成型装置的圆筒或糊状物挤压成型装置的挤出筒。
在步骤(3)中，从混合物(2)中除去挤出助剂以提供包含PTFE和沸石的组合物。
例如，除去可通过热干燥混合物(2)来进行。热干燥的温度可以是使挤出助剂挥发或分解的任何温度，例如可以为150℃至250℃。
步骤(3)之后可酌情进行膨胀或烧结。膨胀和烧结条件可以是常规已知条件。
在本公开的制造方法中，在步骤(3)之后获得具有优异抗微生物性能和优异的少着色外观的组合物。通过本公开的制造方法获得的组合物(以下也称为组合物(3))也是本公开的一个方面。
以上组合物(1)和(3)各自可以形成为模塑制品。组合物(1)和(3)各自可直接用作模塑制品，或者酌情通过常用方法被模塑或加工。
模塑制品也是本公开的一个方面。
模塑制品可以是任何形式，例如但不限于片、膜、杆、管或纤维等。
模塑制品优选是管、膜或多孔膜等的形式。
模塑制品可适当地应用于需要抗微生物性能和较少着色外观的各种用途，例如医疗用具、包装材料、过滤器、服装和鞋类。
本公开也涉及抗微生物的聚四氟乙烯。通过在基础PTFE树脂中引入Agion(R)等抗微生物剂，所得产品及其制品将获得杀菌或减缓或阻止细菌生长的能力。Agion(R)产品在沸石载体中包含银、铜、锌的元素离子或这些元素的组合作为活性抗微生物组分。
在本公开中，PTFE与Agion(R)等抗微生物剂可以以95:5至99.999:0.001，更优选99:1至99.99:0.01，最优选99.5:0.5至99.9:0.1的重量比混合。当Agion(R)的含量相对于PTFE低于0.001重量％时，抗微生物效果可能太弱，这可能导致细菌减少量过低。当Agion(R)的含量相对于PTFE高于5重量％时，Agion(R)在PTFE组合物中的分散性变差，导致最终产品的外观较差、透明度较差和/或机械强度较低。
可用于本公开的PTFE的形式包括细粉(通常但不一定由乳液聚合制造)和压塑粉(通常但不一定由悬浮聚合制造)。可用于本公开的PTFE还包括均聚物和改性的聚合物。例如，PolyflonTM F-107是均聚物细粉，PolyflonTM F-201是改性细粉，PolyflonTMM-17是均聚物压塑粉。“PTFE均聚物”指的是通过仅聚合TFE得到的仅四氟乙烯(“TFE”)的聚合物，因此其不包含任何其他共聚单体。“改性PTFE”指的是TFE和小比例的其他共聚单体的聚合物。相对于包括TFE的单体的总量，其他共聚单体的比例通常不超过1重量％。
正如本说明书中使用的，“PTFE”包括PTFE细粉均聚物、PTFE压塑粉均聚物、改性的PTFE细粉、改性的PTFE压塑粉和干燥的PTFE水性分散液。
将PTFE和抗微生物剂混合的方法包括干混法(即，将抗微生物剂干粉与PTFE干粉混合)和湿混法(即，将抗微生物剂干粉分散在液体介质(如烃类异链烷烃(如IsoparTM液体)中，所述液体介质在PTFE糊状物挤出中用作加工助剂，然后将该混合物添加至PTFE干粉中进一步混合)。在湿混法中，还可以首先将PTFE干粉分散在液体介质中，然后将混合物添加至抗微生物剂干粉中进一步混合。
混合可以在例如0℃至50℃的温度进行。在PTFE/异链烷烃混合过程中将PTFE与填料和添加剂混合是将填料/添加剂添加至PTFE的常用方法。对于PTFE压塑粉，填料/添加剂通常与PTFE干粉直接混合。对于PTFE细粉，填料/添加剂可首先与PTFE干粉混合，然后在混合物中加入异链烷烃；或填料/添加剂首先与异链烷烃混合，然后再与PTFE细粉混合。IsoparTM指的是由Exxon Mobile化工制造的合成异链烷烃。特别是，在稍后的实施例中出现的IsoparTM M和IsoparTM E分别指的是IsoparTM M流体和IsoparTM E流体。
可混入本公开的PTFE组合物的其他填料/添加剂的实例包括碳黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、玻璃、青铜、不锈钢、二硫化钼、聚酰亚胺等。
可通过本公开实现的一些优点包括：抗微生物效率高(即，PTFE中极低的抗微生物剂剂量可导致很高的细菌减少率)；易于加工(即，使用干混或湿混将抗微生物剂加入PTFE中，无需特殊技术)；无颜色改变或很少的颜色改变(即，加入抗微生物剂，尤其是Agion(R)AK80H不会改变或仅是不显著地改变未烧结的和烧结的PTFE产品的颜色)。“烧结的PTFE”指的是已经在大于其熔点(通常高于350℃)进行处理的PTFE产品(例如，管形材料、胶带、膜等)。通过使用在PTFE组合物中充分分散并分布Agion(R)的混合方法，由此减少或消除可能在最终产品中引起白斑的Agion(R)粉末团块，从而实现关于无颜色变化或较少颜色变化的优势。Agion(R)本身在高温下不会变色。
因此，本公开也涉及下列(1)至(24)。
(1)一种组合物，所述组合物包含：
聚四氟乙烯；和
抗微生物剂；
其中所述聚四氟乙烯和所述抗微生物剂处于压制成型状态。
(2)一种组合物，所述组合物包含：
聚四氟乙烯；和
抗微生物剂；
其中所述聚四氟乙烯和所述抗微生物剂处于挤出状态。
(3)根据(1)和(2)中任一项的组合物，其中所述聚四氟乙烯选自由聚四氟乙烯均聚物、改性的聚四氟乙烯、以及聚四氟乙烯均聚物和改性的聚四氟乙烯的混合物组成的组。
(4)根据(1)至(3)中任一项的组合物，其中所述聚四氟乙烯以细粉的形式存在。
(5)根据(1)至(3)中任一项的组合物，其中所述聚四氟乙烯以压塑粉的形式存在。
(6)根据(1)至(3)中任一项的组合物，其中所述聚四氟乙烯以干燥的水性分散液的形式存在。
(7)根据(1)至(6)中任一项的组合物，其中所述抗微生物剂包含选自由银离子、铜离子和锌离子组成的组的元素离子。
(8)根据(1)至(6)中任一项的组合物，其中所述抗微生物剂包含银离子和锌离子。
(9)根据(1)至(8)中任一项的组合物，其中所述抗微生物剂包含沸石。
(10)根据(1)至(9)中任一项的组合物，其中所述聚四氟乙烯和所述抗微生物剂的重量比为95:5至99.999:0.001。
(11)根据(1)至(9)中任一项的组合物，其中所述聚四氟乙烯和所述抗微生物剂的重量比为99:1至99.99:0.01。
(12)根据(1)至(9)中任一项的组合物，其中所述聚四氟乙烯和所述抗微生物剂的重量比为99.5:0.5至99.9:0.1。
(13)一种用于制造(1)和(3)-(12)中任一项的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述聚四氟乙烯的干粉与所述抗微生物剂的干粉混合以制备混合物；和
将所述混合物压制成型。
(14)一种用于制造(2)至(12)中任一项的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述聚四氟乙烯的干粉与所述抗微生物剂的干粉混合以制备第一混合物；
在所述第一混合物中加入液体介质以制备第二混合物；
混合所述第二混合物；和
挤出所述第二混合物。
(15)一种用于制造权利要求2-12中任一项的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在液体介质中分散所述抗微生物剂的干粉以制备第一混合物；
将所述第一混合物添加至所述聚四氟乙烯的干粉中以制备第二混合物；
混合所述第二混合物；和
挤出所述第二混合物。
(16)一种用于制造(2)-(12)中任一项的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在液体介质中分散所述聚四氟乙烯的干粉以制备第一混合物；
将所述第一混合物添加至所述抗微生物剂的干粉中以制备第二混合物；
混合所述第二混合物；和
挤出所述第二混合物。
(17)根据(14)-(16)中任一项的方法，其中所述液体介质是糊状物挤出加工助剂。
(18)根据(17)的方法，其中所述糊状物挤出加工助剂是烃类异链烷烃。
(19)包含根据(1)-(12)中任一项的组合物的管。
(20)包括根据(19)的管的医疗用具。
(21)一种包括元件的医疗用具，其中所述元件包含根据(1)-(12)中任一项的组合物。
(22)一种包括膜的包装制品，其中所述膜包含根据(1)-(12)中任一项的组合物。
(23)一种包括多孔膜的水或空气过滤器，其中所述多孔膜包含根据(1)-(12)中任一项的组合物。
(24)一种包括多孔膜或实心膜的服装或鞋类，其中所述多孔膜或实心膜包含根据(1)-(12)中任一项的组合物。
实施例
以下的详细描述通常描述了本公开的各种示例性实施方式，不应被视为排除其他同样有效的实施方式，如本领域普通技术人员所理解的那样。此外，为提供对实施方式和其他实施例的透彻理解，给出了许多具体细节。然而，在一些情况中，众所周知的方法、步骤和成分没有被详细描述，以避免混淆以下描述。所公开的实施方式和实施例仅用于示例性目的。其他的实施方式和实施例可以被采用以代替所公开的实施方式和实施例或与所公开的实施方式和实施例组合。在下文中，除非另有规定，否则组合物中各成分的量均以相对于组合物总量的重量％表示。此外，在提供数值范围的情况下，应理解，该范围的所有数值子集以及其中包含的所有单个整数均作为本公开的一部分提供。
研究了本公开的PTFE/抗菌剂(如来自Sciessent的Agion(R)AK80H)组合物的抗微生物能力。Agion(R)AK80H在沸石载体中包含4重量％至6重量％的银和13重量％的锌。
实施例1
三种不同水平的Agion(R)AK80H(相对于全部组合物含量分别为0.3重量％、1重量％和3重量％)与PTFE PolyflonTM F-107干混，然后制成压制成型的圆盘样品，用于按照修改的ASTM-E2180标准进行针对金黄色葡萄球菌(ATCC#6538)的抗微生物性能测试。被测试的压制成型的圆盘样品的直径为70mm，厚度为2mm。用于这些测试的初始接种物为106浓度，这与医学实验所用的相一致。(对于非医学测试，初始接种物的浓度为105)。测试的所有三个未烧结的样品和测试的所有三个烧结样品均显示出99.999％的微生物减少。PTFEPolyflonTM F-107(由Daikin America,Inc.制造)是用于糊状物挤出的高分子量的聚四氟乙烯细粉树脂。F-107被专门设计用于制造低减少率的未烧结胶带、烧结胶带和多孔应用。
更具体而言，关于F-107圆盘样品的干混过程，100g F-107分别粉末与0.3g、1g和3g Agion(R)AK80H粉末在密封的塑料瓶中于室温混合。对于大批量生产，可以使用V型搅拌机等设备进行混合。
对于未烧结的F-107圆盘样品的样品制备过程，采取以下步骤。
在25℃调节样品。
称取14.5g的F-107/Agion(R)样品。
选择76mm模具。
以14,074磅的力压塑细粉样品。
取出样品，允许其老化至少1小时。
对于烧结的F-107圆盘样品的样品制备过程，采取以下步骤。
在25℃调节样品。
称取14.5g的F-107/Agion(R)样品。
选择76mm模具。
以14,074磅的力压塑细粉样品。
取出样品，允许其老化至少1小时。
在380℃烧结圆盘30分钟。
使样品圆盘冷却并在25℃的温控区域进行调节。
下表1显示了PTFE组合物的未烧结压制成型圆盘样品的抗微生物研究得到的结果，表2显示了PTFE组合物的烧结压制成型圆盘样品获得的结果。
表1未烧结的PolyflonTM F-107/Agion圆盘样品
表2烧结的PolyflonTM F-107/Agion圆盘样品
图1中显示了被测试的PTFE组合物的压制成型圆盘样品的照片。照片中标签上出现的术语“抗微生物剂(AM agent)”是指Agion(R)AK80H。照片显示了未烧结和烧结的圆盘样品的形状以及烧结后没有改变的样品的白色(阴影效果是人为的)。
实施例2
三种不同水平的Agion(R)AK80H(相对于全部组合物含量分别为0.01重量％、0.1重量％和0.5重量％)首先与IsoparTM M混合，然后Agion(R)/IsoparTM M与PTFEPolyflonTM F-107混合。所有样品中PolyflonTM F-107:IsoparTM M的比率为100:24.2(重量比)。将混合物压制成型为预成型品，然后将预成型品挤成线股。线股被压制成型为胶带，然后在250℃的炉中干燥胶带30分钟以除去IsoparTM M。挤出的线股的直径为约6mm，被测试的干燥的胶带样品的长度为约70mm，宽度为约30mm，厚度为约1mm。按照修改的ASTM-E2180标准，对胶带样品进行针对金黄色葡萄球菌(ATCC#6538)的抗微生物性能测试。F-107/0.5％Agion(R)胶带样品显示出99.99％的生物减少。
此处，首先通过糊状物挤出以产生纤化样本来制造线股，然后通过压制线股来制造胶带。这样做的原因是对扁平样品(如胶带)，而非线股进行抗微生物试验通常会得到更可靠的结果。
表3未烧结的PolyflonTM F-107/Agion胶带样品
图2中的照片显示了所示Agion(R)含量的挤出线股(左侧)和最终胶带样品(右侧)。它们显示出挤出线股的形状以及压制和干燥胶带样品的形状。照片也显示出Agion(R)成分即使在处理后也未影响颜色(阴影的效果是人为的)。
实施例3
两种不同水平的Agion(R)AK80H(相对于全部组合物含量分别为0.3重量％和0.5重量％)首先与IsoparTM E混合，然后Agion(R)/IsoparTM E与PTFE PolyflonTM F-201混合。对于所有样品，PolyflonTM F-201:IsoparTM E的比率为100:22.5(重量比)。混合物被压制成型为预成型品，然后将预成型品挤成管状材料。管状材料在380℃的炉中烧结30分钟。被测试的烧结的管状材料样品的外径为5mm，内径为4mm，壁厚为0.5mm。按照修改的ASTM-E2180标准，对管状材料样品进行针对金黄色葡萄球菌(ATCC#6538)的抗微生物性能测试。F-107/0.5％Agion(R)管状材料样品显示出99.99％的生物减少。PolyflonTM F-201是用于糊状物挤出的改性的聚四氟乙烯细粉树脂。F-201设计用于意面式套管、薄壁管和金属丝涂层应用。
表4烧结的PolyflonTM F-201/Agion管状材料样品
图3中的照片显示了所示Agion(R)含量获得的最终管状材料样品。它们显示出获得的挤出和烧结的管状材料样品的形状。照片还显示出Agion(R)成分即使在处理后也未影响颜色(阴影的效果是人为的)。
实施例4
重复实施例3的过程，不同之处在于使用三种不同水平的Agion(R)AK80H(相对于全部组合物含量分别为0.1重量％、0.3重量％和0.5重量％)，并且Agion(R)AK80HIsoparTM E混合物在与PolyflonTM F-201混合前被超声波处理5分钟。全部三个样品均显示出99.99％的生物减少。
表5烧结的PolyflonTM F-201/Agion管状材料样品
实施例5
重复实施例4的步骤，不同之处在于Agion(R)AK80H由含有20质量％至24质量％银离子的沸石(Agion(R)AD85H-M)代替，其量显示在下表6中。结果显示在下表6中。
表6烧结的PolyflonTM F-201/Agion管状材料样品
试验A(沸石聚结物的存在的确定)
在挤出助剂Isopar E中加入0.4质量％的沸石。混合物以超声波处理5分钟，然后于室温完全干燥。因此，获得样品A。另外，制备未经此处理的样品B。沸石样品A和B各自固定在碳双面胶带上，并使用扫描电子显微镜(JSM-7600F，Jeol有限公司)以15kv的加速电压在100倍、300倍和1000倍的放大倍数下拍照。得到的电子显微照片显示在图4和图5中。
使用粒径分布分析软件Mac-View的4.0版本分析这些电子显微照片，从而计算沸石聚结物的投影面积直径(Heywood直径)。这些值被定义为聚结物的粒径。
样品B包含粒径为40μm的颗粒。相反，样品A仅包含粒径为4μm以上的颗粒。
以上结果证明，在实施例4和5中获得的组合物中的沸石基本上不含粒径为10μm以上的颗粒。
实施例6
两种不同水平的Agion(R)AK80H(相对于全部组合物含量分别为0.3重量％和0.5重量％)首选与IsoparTM E混合，然后Agion(R)/IsoparTM E与PTFE PolyflonTM F-201混合。对于所有样品，PolyflonTM F-201:IsoparTM E的比率为100:23.5(重量比)。混合物被压制成型为预成型品，然后预成型品被挤成管状材料。管状材料被压制成型为带状物，然后该带状物在380℃的炉中烧结30分钟。被测试的烧结的带状物样品的长度为约70mm，宽度为约15mm，厚度为约0.3mm。按照修改的ASTM-E2180标准，对带状物样品进行针对金黄色葡萄球菌(ATCC#6538)的抗微生物性能测试。F-201/0.5％Agion(R)带状物样品显示出99.98％的生物减少。
此处，首先通过糊状物挤出以产生纤化样本来制造管状材料，然后通过压制该管状材料来制造带状物。这样做的原因是对扁平样品(如带状物)，而非管状材料进行抗微生物试验通常会得到更可靠的结果。
表7烧结的PolyflonTM F-201/Agion带状物样品
图6中的照片显示所示Agion(R)含量获得的最终带状物样品。它们显示出获得的烧结的带状物样品的形状。
实施例7
两种不同水平的Agion(R)AK80H(相对于全部组合物含量分别为0.01重量％和0.03重量％)与PTFE PolyflonTM M-17干混(例如，对于0.03重量％的Agion(R)样品，199.94gPolyflonTM M-17与0.06g Agion(R)混合)，然后将混合物压制成型为柱形坯。坯体于370℃烧结超过5小时，之后冷却至25℃，将其切成0.1mm厚的膜。被测试的烧结膜样品的长度为约100mm，宽度为约50mm，厚度为0.1mm。按照修改的ASTM-E2180标准，对膜样品进行针对金黄色葡萄球菌(ATCC#6538)的抗微生物性能测试。M-17/0.03％Agion(R)膜样品显示出99.998％的生物减少。PolyflonTM M-17是聚四氟乙烯初粒细切树脂。这种通用压塑粉被专门设计用于中、大型钢坯压制成型。
表8烧结的PolyflonTM M-17/Agion膜样品
图7中的照片显示了所示Agion(R)含量获得的最终膜样品。它们显示出获得的烧结膜样品的形状及其透明度。照片也显示出Agion(R)成分的颜色未影响PTFE膜的透明度。
已经详细地展示和描述了本公开的示例性实施方式，对其进行的各种修改和改进对于本领域的技术人员将变得显而易见。
应理解，所述的一个或多个要素或示例性实施方式可以在不偏离本公开范围的情况下重新排列、分离或组合。为了便于描述，各种要素有时会单独呈现。这仅仅是为了方便，绝非意图限制。
此外，应理解，所述的一个或多个步骤可以在不偏离本公开范围的情况下重新排列、分离或组合。为了便于描述，步骤有时按顺序呈现。这仅仅是为了方便，绝非意图限制。
尽管上文概述了本公开的各种要素、步骤和示例性实施方式，但是，很明显许多替代方案、修改和变化对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。如上所述，本公开的各种要素、步骤和示例性实施方式旨在说明而非限制。可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下进行各种变更。因此，本公开的精神和范围应被广泛解释，而不受上述规范的限制。
除非明确说明，否则在本公开的说明中使用的任何要素、行为或指示都不应被视为关键或必要的。此外，如本文中所用，“条款A”旨在包括一个或多个项目。如果只有一个项目，则使用术语“一个”、“单个”或类似的语言。
工业实用性
本公开具有工业实用性，原因在于，除其他外，它提供了具有抗微生物能力的聚四氟乙烯组合物以及制造这些组合物的方法。

Claims (17)

1.一种组合物，所述组合物包含：
聚四氟乙烯；和
负载金属的沸石。
2.如权利要求1所述的组合物，
其中所述聚四氟乙烯以平均粒径为100μm至1000μm的颗粒形式存在。
3.如权利要求1或2所述的组合物，
其中所述沸石相对于所述聚四氟乙烯和所述沸石的总量以0.001质量％至5质量％的比例存在。
4.如权利要求1、2或3所述的组合物，所述组合物还包含有机溶剂。
5.一种组合物，所述组合物包含：
有机溶剂；和
负载金属的沸石。
6.如权利要求4或5所述的组合物，
其中所述有机溶剂是用于聚四氟乙烯的挤出助剂。
7.如权利要求4、5或6所述的组合物，
其中所述有机溶剂是烃类溶剂。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的组合物，
其中所述金属是选自由铜、锌和银组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的组合物，
其中所述沸石以平均粒径小于10μm的颗粒形式存在。
10.如权利要求9所述的组合物，
其中所述沸石基本上不包含粒径为10μm以上的颗粒。
11.一种用于制造组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使挤出助剂、负载金属的沸石和聚四氟乙烯混合以制备混合物(1)；
(2)挤出所述混合物(1)以制备混合物(2)；和
(3)从所述混合物(2)中除去所述挤出助剂以提供包含所述聚四氟乙烯和所述负载金属的沸石的组合物。
12.如权利要求11所述的制造方法，
其中所述步骤(1)包括以下步骤：
(1-1)使所述挤出助剂和所述负载金属的沸石混合以制备混合物(1-1)；和
(1-2)使所述混合物(1-1)与所述聚四氟乙烯混合以制备所述混合物(1)。
13.如权利要求12所述的制造方法，
其中所述步骤(1-1)中的混合在超声照射下进行。
14.一种模塑制品，所述模塑制品包含权利要求1、2、3、4、6、7、8、9或10所述的组合物。
15.如权利要求14所述的模塑制品，
其中所述模塑制品以管的形式存在。
16.如权利要求14所述的模塑制品，
其中所述模塑制品以膜的形式存在。
17.如权利要求14所述的模塑制品，
其中所述模塑制品以多孔膜的形式存在。
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