TW201900023A - 組成物及製造組成物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種具有優良抗微生物性能之組成物。本揭示係關於含有聚四氟乙烯和承載金屬的沸石之組成物。

Description

組成物及製造組成物之方法
本發明係關於組成物及製造組成物之方法。
氟樹脂具有優良特性，如耐熱性、耐化學腐蝕性、耐溶劑性、和絕緣性質。因此，氟樹脂藉由例如熔融擠出模製而被模製成各式各樣的產品，如管、導管、和纖絲，且該等產品已被售於市面上。
特別地，聚四氟乙烯("PTFE")，包括細粉末和模製粉末，被應用於醫藥領域(如用於製管或作為流體運送的導管、用於包裝的膜、用於診斷設備的帶等)、用於衣物和鞋類(如衣服中的織物膜、鞋中的貼片等)、用於工業應用(如空氣和水過濾)、和在食品工業中(如在槽和滑道中的襯墊、及和作為包裝膜、袋、和瓶)，其形式為，例如，管、多孔膜、帶、和膜。但是，使用這些物件時，微生物(如黴菌(mold)、黴菌(mildew)、細菌、和真菌)會污染這些物件，此將限制PTFE於這些目的之應用。因此，開發出具有抗微生物能力的PTFE組成物有其用處。基本上，但並非必然，PTFE細粉末粒子極小，尺寸約0.2-0.4μm。外觀上，這些微小的粒子大量凝聚，形成尺寸約500μm的二次粒子。PTFE模製粉末是平均粒子尺寸範圍由數十至數百微米的粒狀粉末。
專利文獻1提出含氧化鈦的PTFE粉末之製造，其藉由混合含有乳化聚合的PTFE粒子之含水分散液和含有氧化鈦的含水分散液，和之後使得粒子共黏聚及乾燥該共黏聚的粒子。
專利文獻2提出一種包括含有膨脹型PTFE和生物活性劑的套筒之醫療裝置。
專利文獻3提出氟樹脂膜之製造，其藉以下方式達成充分攪拌組份(如85份固體含量為60重量%的PTFE含水分散液、15份以有機溶劑為基礎的調整液、和2.53份的抗微生物沸石(在塗料中的固體含量為4重量%))以製備氟樹脂組成物，噴灑該組成物，及於427℃燒結經噴灑的組成物5分鐘。
專利文獻4提出以氟樹脂塗料製造抗微生物銀沸石，其藉以下方式達成：將500 g載有銀離子的沸石分散和懸浮於1 L之聚丙烯酸鈉分散劑的0.8%含水溶液中(固體含量：45重量%)，將氟樹脂塗料(固體含量：65重量%)加至其中，攪拌和過濾此混合物，之後使殘渣於120℃熱乾燥。
雖然非意圖用於抗微生物用途，專利文獻5提出自反應層分散液的氣體擴散電極之經反應層塗覆的氣體進料層片之製造，其藉由使用超音波分散機將50份的銀細粒分散於150份的石油腦中，添加10份的PTFE細粉末，及藉超音波分散液混合組份而得。
專利文獻6，茲將其全文納入參考，提出抗微生物膜。可以使用Agion® 作為膜中的抗微生物劑。
專利文獻7，其公開歸屬於 3M Innovative Properties Company且茲將其全文納入參考，提出在抗微生物層中使用Agion® 作為抗微生物劑的多層膜。
專利文獻8，其公開歸屬於Zeus Industrial Products且茲將其全文納入參考，提出製備含抗菌劑的聚合產品之方法。該方法含括電紡絲含有可分散聚合物、纖維化聚合物、和一或多種抗微生物劑之分散液。
專利文獻9，茲將其全文納入參考，提出一種抗微生物狹條。可以使用Agion® 作為該狹條的抗微生物劑。
專利文獻10，其公開歸屬於3M Innovative Properties Company且茲將其全文納入參考，提出一種微結構化的抗微生物膜，其使用Agion® 作為抗微生物劑。
專利文獻11，其公開歸屬於Brennen Medical, Inc.且茲將其全文納入參考，提出用於醫藥應用之組成物，其含有抗微生物有效和刺激免疫量的β-聚葡糖組份和含銀組份之組合。
專利文獻12和13，其公開歸屬於3M Innovative Properties Company且茲將其全文納入參考，提出可形成非水溶性、殺菌抗微生物膜的成膜組成物。Agion® 可以作為該組成物中的抗微生物劑。
專利文獻14，其公開歸屬於ICET, Inc.且茲將其全文納入參考，提出一種用於液體介質或用以摻入塗料、結構塑膠材料、微多孔薄膜、織物、和海綿中的抗微生物和化學去活性組成物。
專利文獻15，其公開歸屬於Aglon Technologies Inc.且茲將其全文納入參考，提出一種抗微生物套管和具有抗微生物金屬或金屬離子之控制釋出的其他醫藥裝置。Agion® 可作為該裝置中的抗微生物劑。
專利文獻16，茲將其全文納入參考，提出能夠釋出抗微生物金屬離子的抗微生物添加劑。
專利文獻17，其公開歸屬於Wilson-Cook Medical Inc.且茲將其全文納入參考，提出一種用於醫藥裝置的篩，其包括減少生物沉積的生物活性劑，如抗生素或抗微生物劑。
專利文獻18，茲將其全文納入參考，提出包含銀離子交換型抗微生物劑(包括Agion® )之顏色安定的抗微生物塗層和塗覆系統。
專利文獻19，其公開歸屬於AK Steel Corporation且茲將其全文納入參考，提出經作為抗微生物劑的Agion® 塗覆的金屬片。
專利文獻20，其公開歸屬於紐約市的The Trustees Of Columbia University且茲將其全文納入參考，提出含有三氯沙(triclosan)和含銀化合物之組合的聚合型醫藥物件。此醫藥物件具有適當的抗微生物性質以提供防止或抑制感染的優點。
專利文獻21，其公開歸屬於E.I. du Pont de Nemours and Company且茲將其全文納入參考，提出一種固體表面材料，其在熱固和∕或熱塑性樹胝基質中具有抗微生物劑，其中抗微生物劑含有甲殼素-金屬錯合物。
專利文獻22，其公開Agion Technologies，LLC作為其通信地址且茲將其全文納入參考，提出抗微生物銀沸石作為食物盤中的抗微生物劑。
專利文獻23-25，其公開歸屬於紐約市的哥倫比亞大學的受託人且茲將其全文納入參考，提出抗感染材料，及製造那些材料之方法，其適合以人造血管假體或其他植入裝置的形式用於人體或動物體內部。藉由摻雜抗微生物劑和其他抗微生物或抗菌劑，該材料被賦予防感染性。
專利文獻26，其公開歸屬於作為申請人的AGION TECHNOLOGIES, LLC且茲將其全文納入參考，提出一種使用消炎性銀沸石作為抗微生物劑的牙科器具。 引用列表 - 專利文獻
專利文獻1：WO 98/26115 　　專利文獻2：US 2008/0086214 A 　　專利文獻3：JP H06-287504 A 　　專利文獻4：JP H10-45410 A 　　專利文獻5：US 6630081 B 　　專利文獻6：US 2016/0150776 A1 　　專利文獻7：US 9,247,736 B2 　　專利文獻8：US 8,685,424 B2 　　專利文獻9：US 2013/0045265 A1 　　專利文獻10：US 8,318,282 B2 　　專利文獻11：US 8,231,894 B2 　　專利文獻12：US 8,124,169 B2 　　專利文獻13：US 2012/0045498 A1 　　專利文獻14：US 7,445,799 B1 　　專利文獻15：US 7,354,605 B2 　　專利文獻16：US 2008/0156232 A1 　　專利文獻17：US 2008/0086214 A1 　　專利文獻18：US 2006/0156948 A1 　　專利文獻19：US 6,929,705 B2 　　專利文獻20：US 6,843,784 B2 　　專利文獻21：US 2003/0152632 A1 　　專利文獻22：US 2002/0012760 A1 　　專利文獻23：US 4,612,337 　　專利文獻24：US 4,581,028 　　專利文獻25：US 4,563,485 　　專利文獻26：WO 2001/037789 A1
- 所欲解決技術問題
本發明針對提供具有極佳抗微生物性能之組成物。 - 解決問題之技術手段
本發明係關於組成物，其包含： 　　聚四氟乙烯；和 　　承載金屬的沸石。
該聚四氟乙烯較佳地為具有100至1000 μm的平均粒子尺寸的粒子形式。
相對於該聚四氟乙烯和該沸石的總量，該沸石較佳地以0.001質量%或更多且5質量%或更低的比例存在。
該組成物較佳地另包含有機溶劑。
本發明亦係關於一種組成物，其包含： 　　有機溶劑；和 　　承載金屬的沸石。
該有機溶劑較佳地為聚四氟乙烯的擠出助劑。
該有機溶劑較佳地為烴溶劑。
該金屬較佳地為選自由銅、鋅、和銀所組成群組中之至少一者。
該沸石較佳地為具有小於10 μm的平均粒子尺寸之粒子形式。
該沸石較佳地為實質上沒有具有10 μm或更大的粒子尺寸之粒子。
本發明亦係關於一種製造組成物之方法，其包含步驟： 　　(1)　將擠出助劑、承載金屬的沸石、和聚四氟乙烯混合以製備混合物(1)； 　　(2)　擠出該混合物(1)以製備混合物(2)；和 　　(3)　自該混合物(2)移除該擠出助劑以提供含有該聚四氟乙烯和該承載金屬的沸石之組成物。
該步驟(1)較佳地包括步驟： 　　(1-1)　混合該擠出助劑和該承載金屬的沸石以製備混合物(1-1)；和 　　(1-2)　混合該混合物(1-1)和該聚四氟乙烯以製備混合物(1)。
在該步驟(1-1)中之混合較佳地在超音波照射下進行。
本發明亦係關於包含該組成物之模製物件。
該模製物件較佳地為管形式。
該模製物件亦較佳地為膜形式。
該模製物件亦較佳地為多孔膜形式。 - 發明功效
本發明提出一種具有優良抗微生物性能之組成物。
以下詳細描述本發明。
氟聚合物本身，包括PTFE，並無殺死微生物或抑制其生長的能力。因此，在某些條件下，藉氟聚合物(如PTFE)製造的物件可被微生物所污染，就其一般所欲用途，此非所欲者。但是，藉由將載有金屬的沸石引至基底PTFE樹脂中，自彼所得產物和物件將得到殺死細菌或減緩或阻止細菌生長的能力。
本發明係關於含有聚四氟乙烯(PTFE)和載有金屬的沸石之組成物(下文中，亦稱為組成物(1))。 　　由於以上特徵，該組成物(1)具有優良抗微生物性能。由於該金屬經沸石承載，所以能夠長時間維持抗微生物性能。 　　該組成物(1)亦具有極佳之較不著色的外觀。
該PTFE可為四氟乙烯(TFE)的均聚物或TFE和改質單體之共聚物(下文中，稱為"經改質的PTFE")。
該改質單體的例子包括全鹵烯烴，如HFP和CTFE；含C1-C5，特別是C1-C3烷基，的氟(烷基乙烯醚)；氟化的環狀單體，如，氟二唑；全鹵烷基乙烯；和ω-氫全鹵烯烴。
在經改質的PTFE中之改質單體含量基本上在0.001至2.0質量%的範圍內。該改質單體含量的下限更佳為0.01質量%，又更佳為0.05質量%。該改質單體含量的上限更佳為1.0質量%，又更佳為0.5質量%，特別佳為0.3質量%。
PTFE較佳為高分子量PTFE。此處使用的高分子量PTFE是指具有非熔融可加工性和纖維化能力的PTFE。
非熔融可加工性是指根據 ASTM D1238和D2116，聚合物於高於晶體熔點的溫度下無法測定熔體流動速率的特性。
纖維化能力的存在與否可藉"膏擠出(paste extrusion)"測定，膏擠出為模製"高分子量PTFE粉末" (其為TFE乳化聚合物的粉末(細粉末))的代表性方法。高分子量PTFE粉末的膏擠出能力源自於其纖維化能力。若藉膏擠出得到之未燒結模製物件實質上沒有強度或拉長性(例如，若其拉長率是0%且當拉伸時斷裂)，則可將其視為非可纖維化(non-fibrillatable)。
PTFE較佳地具有2.130至2.280的標準比重(SSG)。標準比重係根據 ASTM D792，使用根據ASTM D4895製備的樣品，藉水置換法測定。文中使用的"高分子量"是指標準比重在以上範圍內。
該PTFE較佳地具有333℃至347℃，更佳335℃至345℃的峰溫。該峰溫是在10℃∕分鐘的升溫速率下，使用差示掃描熱量計(DSC)對未曾被加熱至300℃或更高溫度的PTFE進行測定之對應於熔合熱曲線中之最大值的溫度。
較佳地，在10℃∕分鐘的升溫速率下，使用差示掃描熱量計(DSC)對未曾被加熱至300℃或更高溫度的PTFE進行測定之熔合熱曲線中，PTFE具有至少一個吸熱峰在333℃至347℃的溫度範圍內，且具有自該熔合熱曲線計算之於290℃至350℃處之62 mJ/mg或更高的焓。
該PTFE較佳為具有100至1000 μm之平均粒子尺寸的粒子形式。該平均粒子尺寸更佳為300 μm或更高且700 μm 或更低。 　　該平均粒子尺寸係根據ASTM D4895測定。
該PTFE可為粉末形式。當PTFE為粉末形式時，其可為PTFE細粉末或PTFE模製粉末形式。較佳為PTFE細粉末。
該PTFE細粉末是藉由乳化聚合TFE以形成PTFE含水分散液，及之後在該PTFE含水分散液中將PTFE一次粒子凝集而可得到的粉末(二次粒子)。PTFE模製粉末係藉懸浮聚合TFE可得到的粉末。PTFE細粉末和PTFE模製粉末各者是藉由對藉已知方法聚合反應得到的粒子進行粒化處理而可得到者。
當該PTFE為粉末形式，平均粒子尺寸(平均二次粒子尺寸)較佳為100至1000 μm。該平均粒子尺寸更佳為300 μm或更高且700 μm或更低。 　　該平均粒子尺寸係根據ASTM D4895測定。
承載金屬的沸石中的金屬可為具有抗微生物性能的金屬。例如，該金屬可為由銅、鋅、和銀所組成群組中之至少一者，且較佳是銀。 　　該金屬可以金屬離子形式被承載。
相對於承載金屬的沸石，金屬(金屬離子)被沸石承載的比例較佳為1至30質量%，更佳為25質量%或更低，同時更佳為4質量%或更高。
該沸石較佳為具有小於10 μm的平均粒子尺寸之粒子形式。具有平均粒子尺寸在以上範圍內之沸石使得該組成物(1)發揮極佳抗微生物性能，即使沸石在組成物(1)中的比例相對小時亦然。此外，此沸石具有較低的著色能力。 　　平均粒子尺寸更佳為6μm或更低，又更佳為5μm或更低。該平均粒子尺寸亦較佳為1μm或更高。 　　該沸石的平均粒子尺寸是使用雷射繞射粒子尺寸分佈分析儀(Jeol Ltd.)於0.1 MPa的壓力和3秒的測定時間在無多階衝擊之下測得的粒子尺寸分佈中相當於50%累積體積的值。
該沸石較佳地實質上沒有具有10 μm或更高的粒子尺寸之粒子(黏聚物)。 　　該沸石極可能黏聚而形成具有10 μm或更高的粒子尺寸之黏聚物(黏聚的粉末)。另外，為發揮優良抗微生物性能，該沸石較佳地無具有10 μm或更高的粒子尺寸之黏聚物。 　　該實質上沒有具有10 μm或更高的粒子尺寸之粒子之沸石能夠發揮優良抗微生物性能，即使以相對小量存在於該組成物(1)中亦然。此外，此沸石能具有更低的著色能力。 　　有或無具有10 μm或更高的粒子尺寸之粒子存在可藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該沸石而定出。
該組成物(1)中，相對於該PTFE和該沸石的總量，該沸石較佳以0.001質量%或更高，更佳0.01質量%或更高，又更佳0.1質量%或更高，的比例存在。 　　相對於該PTFE和該沸石的總量，該沸石的比例較佳為5質量%或更低，更佳為1質量%或更低，又更佳為低於1質量%，特別佳地為0.5質量%或更低。 　　該組成物(1)能夠發揮優良抗微生物性能，即使該沸石的比例如上述地相對小時亦然。此外，此相對小的沸石比例能夠進一步降低著色。
該組成物(1)可以另含有機溶劑。 　　為了要有利地在擠出模製中使用該組成物(1)，該有機溶劑較佳地為PTFE的擠出助劑。該PTFE的擠出助劑係可用於PTFE膏擠出的擠出助劑。其例子包括烴溶劑、氟溶劑、和聚矽氧溶劑，且烴溶劑為較佳者。 　　該組成物(1)的一個較佳具體實施例中，該有機溶劑是烴溶劑。
該烴溶劑可為一般作為擠出助劑的任何烴溶劑。其特定例子包括石油腦溶劑、白油、環烷烴、異鏈烷烴、及異鏈烷烴的鹵化物和氰化物。 　　該環烷烴和異鏈烷烴各自較佳地具有20或更少，更佳低於20個碳原子。 　　該環烷烴和異鏈烷烴各自可為鹵化物或氰化物形式。
該烴溶劑特別佳地為選自由環烷烴和異鏈烷烴所組成群組中之至少一者。其特定例子包括Exxsol DSP80/100、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130、Isopar G、Isopar E、Isopar H、Isopar K、和Isopar M (Exxon Mobil Corp.)、及IP SOLVENT 1620和IP SOLVENT 2028 (Idemitsu Kosan Co.、Ltd.)。
當該組成物(1)含有有機溶劑時，相對於該PTFE，該有機溶劑的量較佳為10至30質量%。其量更佳地為15質量%或更高，且更佳為20質量%或更低。
適當時，該組成物(1)可以另含有任何適當的填料和添加劑(如，碳黑、碳纖維、石墨、碳奈米管、玻璃、青銅、不銹鋼、二硫化鉬、和聚醯亞胺)，作為額外組份。
該組成物(1)可藉由將該PTFE和該沸石，適當時，任意地與有機溶劑和∕或額外組份混合在一起而製得。為了要提供具有更佳抗微生物性能和更少著色外觀的組成物，該組成物(1)較佳地藉本文中之後描述的製法製造。在製造含有機溶劑之組成物(1)的情況中，該組成物(1)較佳地藉下文描述之包括步驟(1-1)和(1-2)的製法製得。 　　該組成物(1)可為模製組成物。該模製組成物可提供具有優良抗微生物性能和較低著色外觀的模製物件。
本發明亦係關於含有有機溶劑和承載金屬的沸石之組成物(下文中，亦稱為組成物(2))。 　　由於以上特點，該組成物(2)能夠適當地用於具有優良抗微生物性能和極佳之較低的著色外觀之聚合物組成物(特別是如前述組成物(1)之PTFE組成物)之製造(較佳地，藉膏擠出製造)。 　　該組成物(2)較佳地不含PTFE，且更佳地不含氟樹脂。
該有機溶劑的例子包括與用於該組成物(1)中之相同的有機溶劑。特別地，為了要適當地將該組成物(2)用於PTFE組成物之製造，該有機溶劑較佳為PTFE的擠出助劑，更佳地為烴溶劑。 　　該組成物(2)的一個較佳具體實施例中，該有機溶劑是烴溶劑。
該組成物(2)中之承載金屬的沸石的例子包括與用於該組成物(1)中之相同的沸石，且以承載銀的沸石為佳。 　　該組成物(2)中，該沸石可以分散於該有機溶劑中。
該組成物(2)中，相對於該有機溶劑，該沸石的量較佳為0.004至25.0質量%。 　　相對於該有機溶劑，其量更佳為20.0質量%或更低，又更佳為16.7質量%或更低。相對於該有機溶劑，其量更佳為0.04質量%或更高，又更佳為0.4質量%或更高。
該組成物(2)可藉由混合該有機溶劑和該沸石而製得。該混合較佳地在超音波照射下進行。此情況中，在該有機溶劑中的沸石可具有細粒子尺寸(如，可以實質上無具有10 μm或更大的粒子尺寸的粒子)，且當用於製造聚合物(如PTFE)組成物時，可得到具有更佳的有抗微生物性能和較低著色外觀之組成物。 　　該超音波照射可藉一般方法進行，且可藉，例如，施用頻率為20至100 kHz的超音波1至10分鐘，的方式進行。
本發明亦係關於製造組成物之方法，其包括步驟：(1)將擠出助劑、承載金屬的沸石、和聚四氟乙烯以混合製備混合物(1)；(2)擠出該混合物(1)以製備混合物(2)；和(3)自該混合物(2)移除該擠出助劑以提供含有該聚四氟乙烯和該承載金屬的沸石之組成物。 　　由於以上特徵，本發明之製法可提供具有優良抗微生物性能之組成物。此外，該製法可提供能夠長時間維持抗微生物性能之組成物。 　　本發明之製法亦可提供具有優良之較少著色外觀之組成物。
該步驟(1)中，該擠出助劑、該沸石、和該PTFE經混合以製備混合物(1)。 　　該擠出助劑的例子包括與組成物(1)和(2)中所用之相同之PTFE的擠出助劑，且以烴溶劑為佳。 　　該沸石的例子包括與組成物(1)和(2)中所用之相同的沸石，且以承載銀的沸時為佳。 　　PTFE的例子包括與組成物(1)中所用之相同的PTFE，且以PTFE細粉末為佳。
該步驟(1)中之混合可藉(i)混合該擠出助劑和該沸石，及之後混合此混合物和該PTFE，(ii)混合該沸石和該PTFE，及之後混合此混合物和該擠出助劑，或(iii)混合該擠出助劑和該PTFE，及之後混合此混合物和該沸石的方式進行。較佳者為方法(i)，因為此方法能夠更均勻地混合該沸石和該PTFE。
本發明的一個較佳具體實施例中，步驟(1)包括步驟：(1-1)混合該擠出助劑和該承載金屬的沸石以製備混合物(1-1)；和(1-2)混合該混合物(1-1)和該聚四氟乙烯以製備混合物(1)。 　　此具體實施例可提供具有更佳抗微生物性能和更低著色外觀之組成物。
步驟(1-1)中之混合較佳地在超音波照射下進行。此情況中，擠出助劑中的沸石可具有細粒子尺寸(如，可以實質上沒有具有10 μm或更高的粒子尺寸之粒子)，且得以在步驟(3)中製造具有更佳抗微生物性能和較低著色外觀之組成物。該超音波照射之進行得以粉碎該沸石。 　　該超音波照射可藉一般方法進行，且可藉，例如，施用20至100 kHz 頻率的超音波1至10分鐘進行。 　　步驟(1-1)中之混合之進行可以將該沸石分散於該擠出助劑中。
步驟(1-2)中之混合可以以與習知之混合擠出助劑和PTFE之方法一致的方式進行。適當時，PTFE和混合物(1-1)可以在混合之後經老化，以便彼此充分摻合。 　　步驟(1-2)是在步驟(1-1)之後進行的步驟。
步驟(1)的進行方式亦可為藉由將承載金屬的沸石加至PTFE粒子的含水分散液中，使PTFE粒子和沸石共凝集，使凝集物脫水和乾燥以提供混合物，及之後將擠出助劑混至混合物中。該共凝集可以在慣用條件下進行。
在步驟(1)中得到的混合物(1-1)中，相對於PTFE和該沸石的總量，該沸石較佳地以0.001質量%或更高，更佳地0.01質量%或更高，又更佳地0.1質量%或更高，的比例存在。 　　相對於PTFE和該沸石的總量，該沸石的比例較佳為5質量%或更低，更佳為1質量%或更低，又更佳為低於1質量%，特別佳為0.5質量%或更低。 　　即使如前述之相對小比例的沸石亦可導致組成物發揮優良抗微生物性能。此相對小比例的沸石亦可導致組成物具有更低的著色外觀。
步驟(1)中，適當的話，可混合任何額外的組份。額外組份的例子包括與用於組成物(1)中之相同的組份。
步驟(2)中，擠出混合物(1)以製備混合物(2)。步驟(2)是在步驟(1)之後進行的步驟。 　　擠出較佳為膏擠出。膏擠出可以，例如，藉由將混合物(1)填入膏擠出機中及混合物(1)擠出通過膏擠出機的方式進行。膏擠出機和擠出條件可為習知者。
本發明之製法可以另包括在步驟(1)之後和步驟(2)之前，事先形成混合物(1)以提供預製物件的步驟。所得預製物件可作為步驟(2)中的混合物(1)。 　　預製可藉常用方法進行。例如，預製可藉由將混合物(1)填入模具中，及之後壓縮該混合物而進行。在單一壓縮操作之後，混合物(1)可以再度填充至模具中並可重複此程序(此程序被稱為添加模製)。 　　該模具可為具有所欲預成形物件形狀或類似形狀並耐得住模製壓力的任何模具。其可為被稱為筒身的圓筒形，且可為撞擊擠出模製裝置的筒身或膏擠出模製裝置的擠出筒身。
在步驟(3)中，自混合物(2)移出擠出助劑以提供包含PTFE和沸石之組成物。 　　例如，該移出可藉熱乾燥該混合物(2)的方式進行。該熱乾燥溫度可為使得擠出助劑蒸發或分解的任何溫度，且可為，例如，150℃至250℃。
適當時，步驟(3)之後可為膨脹或燒結。該膨脹和燒結條件可為習知條件。
在本發明之製法中，在步驟(3)之後得到具有優良抗微生物性能及優良之較低的著色外觀之組成物。藉本發明之製法得到的該組成物(下文中，亦稱為組成物(3))亦為本發明的特點之一。
以上組成物(1)和(3)各者可被製成模製物件。組成物(1)和(3)各者可以直接作為模製物件，或者適當時可藉一般方法模製或加工。 　　該模製物件亦為本發明的特點之一。 　　該模製物件可為任何形式，如，但不限於，片、膜、長條、管、纖維之類。 　　該模製物件較佳為管、膜、多孔膜之類的形式。 　　該模製物件可以適當地被施用至各式各樣要求抗微生物性能和較低著色外觀的用途，如醫藥裝置、包裝材料、濾器、服飾、和鞋。
本發明亦係關於抗微生物性聚四氟乙烯。藉由將抗微生物劑(如Agion® )引至PTFE基礎樹脂中，自彼所得產物和物件將得到殺菌力或減緩或阻止細菌生長。Agion® 產品含有銀、銅、鋅元素離子、或這些元素之組合作為沸石載體中的活性抗微生物成分。
本發明中，PTFE和抗微生物劑(如Agion® )可以介於95:5和99.999:0.001之間，較佳介於99:1和99.99:0.01之間，且最佳介於99.5:0.5和99.9:0.1之間的重量比混合。當相對於PTFE，Agion® 含量低於0.001重量%時，抗微生物效果會太弱，此會導致細菌的減少太少。當相對於PTFE，Agion® 含量高於5重量%時，Agion® 在PTFE組成物中之分散會欠佳，此會導致最終產物的外觀欠佳、透明度欠佳、和∕或機械強度低。
可用於本發明中之PTFE的形式包括細粉末(基本上，但非必然，製自乳化聚合反應)和模製粉末(基本上，但非必然，製自懸浮聚合反應)。可用於本發明之PTFE另包括均聚物和經改質的聚合物。例如，Polyflon™ F-107是均聚物細粉末，Polyflon™ F-201是經改質的細粉末，和Polyflon™ M-17是均聚物模製粉末。"PTFE均聚物"是指僅四氟乙烯("TFE")的聚合物，其藉僅聚合TFE而得，並因此而不含有任何其他的共聚單體。"經改質的PTFE"是指TFE和小比例的其他共聚單體之聚合物。相對於包括TFE之單體的總量，其他共聚單體的比例基本上不超過1重量%。
如此說明書中所用者，"PTFE"包括PTFE細粉末均聚物、PTFE模製粉末均聚物、經改質的PTFE細粉末、經改質的PTFE模製粉末、和經乾燥的PTFE含水分散液。
混合PTFE和抗微生物劑之方法包括乾式混合法(即，混合抗微生物劑乾粉末和PTFE乾粉末)及濕式混合法(即，將抗微生物劑乾粉末分散於液體介質(如，烴異鏈烷烴(例如，Isopar™ 液)，其作為PTFE膏擠出中的加工助劑)中，及之後將此混合物加至PTFE乾粉末中以進一步混合)。在濕式混合法中，也可以先將PTFE乾粉末分散於液體介質中，及之後將此混合物加至抗微生物劑乾粉末中以進一步混合。
此混合可於溫度，例如，介於0℃和50℃之間進行。PTFE與填料和添加劑在PTFE∕異鏈烷烴混合程序中混合是將填料∕添加劑加至PTFE中之常用的方式。用於PTFE模製粉末，填料∕添加劑通常與PTFE乾粉末直接混合。用於PTFE細粉末，填料∕添加劑可以先與PTFE乾粉末混合，之後將異鏈烷烴加至混合物中；或者可以使填料∕添加劑先與異鏈烷烴混合，之後與PTFE細粉末混合。Isopar™ 是指合成的異鏈烷烴，其由Exxon Mobile Chemical生產。特別地，在之後用於參考的實例中出現的Isopar™ M和Isopar™ E分別是指Isopar™ M Fluid和Isopar™ E Fluid。
可摻入本發明之PTFE組成物中之其他填料和∕或添加劑的例子包括碳黑、碳纖維、石墨、碳奈米管、玻璃、青銅、不銹鋼、二硫化鉬、聚醯亞胺等。
藉本發明可達到的一些優點包括：高抗微生物效能(即，極低的抗微生物劑劑量至PTFE中可導致細菌大幅減少)；易加工(即，乾式或濕式混合用以將抗微生物劑摻入PTFE中，且不須特殊技術)；及無或低顏色變化(即，添加抗微生物劑，特別是Agion® AK80H，不會改變或僅不明顯地改變未燒結和燒結的PTFE產品的顏色)。"燒結的PTFE"是指已經於高於其熔點(通常高於350℃)處理的PTFE產品(例如，管、帶、膜等)。關於藉由使用使得Agion® 充分分散和分佈於PTFE組成物中之混合法，藉此降低或消除會在最終產物中造成白點的Agion® 粉末黏聚物，以達到沒有或低度的顏色變化。Agion® 本身不會於高溫改變顏色。
據此，本發明亦係關於以下(1)至(24)。 　　(1)　一種組成物，包含： 　　聚四氟乙烯；和 　　抗微生物劑； 　　其中該聚四氟乙烯和該抗微生物劑處於壓縮模製狀態。 　　(2)　一種組成物，包含： 　　聚四氟乙烯；和 　　抗微生物劑； 　　其中該聚四氟乙烯和該抗微生物劑處於擠出狀態。 　　(3)　根據(1)和(2)中任一者之組成物，其中該聚四氟乙烯係選自由聚四氟乙烯均聚物、經改質的聚四氟乙烯、及聚四氟乙烯均聚物和經改質的聚四氟乙烯之混合物所組成之群組。 　　(4)　根據(1)-(3)中任一者之組成物，其中該聚四氟乙烯為細粉末形式。 　　(5)　根據(1)-(3)中任一者之組成物，其中該聚四氟乙烯為模製粉末形式。 　　(6)　根據(1)-(3)中任一者之組成物，其中該聚四氟乙烯為經乾燥的含水分散液形式。 　　(7)　根據(1)-(6)中任一者之組成物，其中該抗微生物劑包含選自由銀離子、銅離子、和鋅離子所組成之群組之元素離子。 　　(8)　根據(1)-(6)中任一者之組成物，其中該抗微生物劑包含銀離子和鋅離子。 　　(9)　根據(1)-(8)中任一者之組成物，其中該抗微生物劑包含沸石。 　　(10)　根據(1)-(9)中任一者之組成物，其中該聚四氟乙和與該抗微生物劑的重量比介於95:5和99.999:0.001之間。 　　(11)　根據(1)-(9)中任一者之組成物，其中該聚四氟乙和與該抗微生物劑的重量比介於99:1和99.99:0.01之間。 　　(12)　根據(1)-(9)中任一者之組成物，其中該聚四氟乙和與該抗微生物劑的重量比介於99.5:0.5和99.9:0.1之間。 　　(13)　一種製造(1)和(3)-(12)中任一者之組成物之方法，該方法包含步驟： 　　混合該聚四氟乙烯的乾粉末和該抗微生物劑的乾粉末以製備混合物；和 　　壓縮模製該混合物。 　　(14)　一種製造(2)-(12)中任一者之組成物之方法，該方法包含步驟： 　　混合該聚四氟乙烯的乾粉末和該抗微生物劑的乾粉末以製備第一混合物； 　　將液體介質加至該第一混合物以製備第二混合物； 　　混合該第二混合物；和 　　擠出該第二混合物。 　　(15)　一種製造如請求項2-12中任一項之組成物之方法，該方法包含步驟： 　　將該抗微生物劑的乾粉末分散於液體介質中以製備第一混合物； 　　將該第一混合物加至該聚四氟乙烯的乾粉末中以製備第二混合物； 　　混合該第二混合物；和 　　擠出該第二混合物。 　　(16)　一種製造(2)-(12)中任一者之組成物之方法，該方法包含步驟： 　　將該聚四氟乙烯的乾粉末分散於液體介質中以製備第一混合物； 　　將該第一混合物加至該聚抗微生物劑的乾粉末中以製備第二混合物； 　　混合該第二混合物；和 　　擠出該第二混合物。 　　(17)　根據(14)-(16)中任一者之方法，其中該液體介質係膏擠出加工助劑。 　　(18)　根據(17)之方法，其中該膏擠出加工助劑是烴異鏈烷烴。 　　(19)　一種管，包含根據(1)-(12)中任一者之組成物。 　　(20)　一種醫藥裝置，包含根據(19)之管。 　　(21)　一種包含組份之醫藥裝置，其中乾組份包含根據(1)-(12)中任一者之組成物。 　　(22)　一種包含膜之包裝物件，其中該膜包含根據(1)-(12)中任一者之組成物。 　　(23)　一種包含多孔膜之水或空氣濾器，其中該多孔膜包含根據(1)-(12)中任一者之組成物。 　　(24)　一種包含多孔或固體膜之衣物或鞋類，其中該多孔或固體膜包含根據(1)-(12)中任一者之組成物。 實例
以下的詳細描述以一般方式描述本發明之各式各樣的例示具體實施例，且不應將其視為排除其他相同效果的具體實施例，此如嫻於此技術者將理解者。此外，提出數個特定細節以提供對於具體實施例和其他例子的充分瞭解。但是，在一些例子中，未詳細描述習知方法、程序、和組份，以免混淆以下的描述。所提出的具體實施例和實例僅用於例示目的。可以採用其他具體實施例和實例或其組合來替代所提出的具體實施例和實例。下文中，除非另外指明，否則組成物中之組份的量以相對於該組成物總量的重量%表示。同樣地，在提出數字範圍處，應理解該範圍之所有的數值次組和其中所含所有的個別整數為本發明的一部分。
進行研究以調查本發明的PTFE∕抗微生物劑(例如來自Sciessent的Agion AK80H)組成物的抗微生物能力。在沸石載體中的Agion® AK80H含有4-6重量%的銀和13重量%的鋅。
實例1： 　　三個不同含量的Agion® AK80H (相對於總組成物，含量分別是0.3重量%、1重量%、和3重量%)與PTFE Polyflon™ F-107乾式混合，及之後依照修正的ASTM-E2180標準，壓縮模製用於對S. aureus (ATCC# 6538)的抗微生物性能試驗的盤樣品。用於試驗的該壓縮模製盤樣品具有70 mm的直徑和2 mm的厚度。用於這些試驗的初接種於106 濃度，此與用於醫藥試驗者一致。(用於非醫藥試驗，初接種濃度將為105 。)試驗之所有的三個未燒結的樣品和試驗之所有的三個燒結的樣品顯示微生物減少99.999%。PTFE Polyflon™ F-107 (Daikin America, Inc.生產)係一種用於膏擠出的高分子量聚四氟乙烯細粉末樹脂。F-107係專程設計用於以低收縮比製造未燒結帶、燒結帶和多孔應用者。
更具體言之，用於F-107盤樣品的乾式混合程序，100 g的F-107 粉末分別與0.3 g、1 g、和3 g的Agion® AK80H粉末在密封的塑膠瓶中於室溫混合。用於大體積生產，設備(如V-型混合機)可用於混合。
用於未燒結的F-107盤樣品的樣品製備程序，採用以下步驟。 　　1.　樣品於25.0℃適應條件。 　　2.　稱得14.5 g的F-107/Agion® 樣品。 　　3.　選擇76 mm模具。 　　4.　於14,074 lbs.的力模製細粉末樣品。 　　5.　移除樣品及使其老化至少1小時。
用於燒結的F-107盤樣品的樣品製備程序，採用以下步驟。 　　1.　樣品於25.0℃適應條件。 　　2.　稱得14.5 g的F-107/Agion® 樣品。 　　3.　選擇76 mm 模具。 　　4.　於14,074 lbs.的力模製細粉末樣品。 　　5.　移除樣品及使其老化至少1小時。 　　6.　該盤於380℃燒結30分鐘。 　　7.　使得樣品盤冷卻及在溫度經控制的區域中於250℃適應條件。
以下的表1列出自PTFE組成物之未燒結的壓縮模製盤樣品的抗微生物研究得到的結果，而表2列出自PTFE組成物之燒結的壓縮模製盤樣品得到的結果。
試驗的PTFE組成物的壓縮模製盤樣品的照片示於圖1。照片中之標籤上出現的用語"AM劑"是指Agion® AK80H。照片指出未燒結和燒結的盤樣品的形狀且樣品的白色在燒結之後沒有改變。(陰影效果為人造的。)
實例2： 　　三個不同含量的Agion® AK80H (相對於總組成物，含量分別是0.01重量%、0.1重量%、和0.5重量%)先與Isopar™ M混合，之後Agion® /Isopar™ M與PTFE Polyflon™ F-107混合。所有樣品的Polyflon™ F-107 : Isopar™ M的重量比是 100:24.2。該混合物壓縮模製成預製物，及之後將此預製物擠出成長條物。該長條物壓縮模製成帶，及之後該帶在250℃的烤箱中乾燥30分鐘以消除Isopar™ M。擠出的長條物具有約6mm的直徑，而試驗之經乾燥的帶具有約70mm的長度、約30mm的寬度、和約1mm的厚度。依照修正的ASTM-E2180標準，該樣品進行對S. aureus (ATCC# 6538)的抗微生物性能試驗。該F-107/0.5% Agion® 帶樣品顯示微生物減少99.99%。
此處，先藉膏擠出條狀物以製造纖維化的試樣，之後藉由壓縮此條狀物而製成帶。因為在扁平樣品(如，帶)而非在條狀物上進行抗微生物試驗，所以此通常會得到更可靠的結果。
圖2中的照片出示於指出的Agion® 含量之擠出的條狀物(左方)和最終帶樣品(右方)。其出示擠出的條狀物和經壓縮和乾燥的帶樣品的形狀。照片亦顯示Agion® 組份未影響顏色，即使在加工之後亦然。(陰影效果為人造的。)
實例3： 　　兩個不同含量的Agion® AK80H (相對於總組成物，含量分別是0.3重量%和0.5重量%)先與Isopar™ E混合，之後Agion® /Isopar™ E 與 PTFE Polyflon™ F-201混合。所有樣品的Polyflon™ F-201 : Isopar™ E的重量比是100:22.5。該混合物壓縮模製成預製物，及之後將此預製物擠出成管。此管在380℃的烤箱中燒結30分鐘。試驗之燒結的管樣品具有5mm的外徑，4mm的內徑，和0.5mm的壁厚。依照修正的ASTM-E2180標準，該管樣品進行對S. aureus (ATCC# 6538)的抗微生物性能試驗。該F-201/0.5% Agion® 管樣品顯示微生物減少99.99%。Polyflon™ F-201是用於膏擠出之經改質的聚四氟乙烯細粉末樹脂。F-201經設計用於義大利麵條管、薄壁管、和電線塗覆應用。
圖3中的照片出示於指出的Agion® 含量的最終管樣品。其出示所得擠出和燒結的管樣品的形狀。照片亦顯示Agion® 組份未影響顏色，即使在加工之後亦然。(陰影效果為人造的。)
實例4： 　　重複實例3的程序，但使用三個不同含量的Agion® AK80H (相對於總組成物，含量分別是0.1重量%、0.3重量%、和0.5重量%)，且Agion® AK80H Isopar™ E混合物在與Polyflon™ F-201混合之前，以超音波處理5分鐘。所有三個樣品顯示微生物減少99.99%。
實例5 　　重複實例4的步驟，但Agion® AK80H以其量示於以下表6之含有20至24質量%銀離子的沸石(Agion® AD85H-M)代替。其結果示於以下表6。
實驗A(沸石黏聚物的存在之測定) 　　在擠出助劑，Isopar E，中添加0.4質量%的沸石。該混合物以超音波處理5分鐘及之後於室溫完全乾燥。藉此，得到樣品A。另外，製備未經此處理的沸石樣品B。沸石樣品A和B各者固定在碳雙面帶上並使用掃描式電子顯微鏡(JSM-7600F, Jeol Ltd.)以15 kV的加速電壓和100x、300x、和1000x的放大倍數照相。所得電子顯微照片示於圖4和圖5。 　　使用粒子尺寸分佈分析軟體Mac-View第四版分析這些電子顯微照片以計算沸石黏聚物的投影區域直徑(Heywood直徑)。將這些值界定為黏聚物的粒子尺寸。 　　樣品B含有具有40 μm的粒子尺寸的粒子。反之，樣品A含有具有4 μm或更小的粒子尺寸的粒子。 　　以上結果似乎證實實例4和5中得到的組成物中之沸石實質上沒有粒子尺寸為10 μm或更大的粒子。
實例6： 　　兩個不同含量的Agion® AK80H (相對於總組成物，含量分別是0.3重量%和0.5重量%)先與Isopar™ E混合，之後Agion® /Isopar™ E與PTFE Polyflon™ F-201混合。所有樣品的Polyflon™ F-201 : Isopar™ E的重量比是100:23.5。該混合物壓縮模製成預製物，及之後將此預製物擠出成管。此管壓縮模製成絲帶，且之後此絲帶在380℃的烤箱中燒結30分鐘。試驗之燒結的絲帶樣品具有約70mm的長度，約15mm的寬度，和約0.3mm的厚度。依照修正的ASTM-E2180標準，該絲帶樣品進行對S. aureus (ATCC# 6538)的抗微生物性能試驗。該F-201/0.5% Agion® 絲帶樣品顯示微生物減少99.98%。
此處，先藉膏擠出條狀物以製造纖維化的試樣，之後藉由壓縮此管而製成絲帶。因為在扁平樣品(如，絲帶)而非在管上進行抗微生物試驗，所以此通常會得到更可靠的結果。
圖6中的照片出示於指出的Agion® 含量的最終絲帶樣品。其出示所得燒結的絲帶樣品的形狀。
實例7： 　　兩個不同含量的Agion® AK80H (相對於總組成物，含量分別是0.01重量%和0.03重量%) 與PTFE Polyflon™ M-17 乾式混合(例如，用於0.03重量%的Agion® 樣品，199.94 g的Polyflon™ M-17與0.06 g 的Agion® 混合)，之後該混合物壓縮模製成柱形坯。此坯於370℃燒結超過5小時，並於之後冷卻至25℃，其被刮成0.1 mm厚的膜。用於試驗的此燒結膜樣品具有約100 mm的長度、約50 mm的寬度、和0.1 mm的厚度。依照修正的ASTM-E2180標準，此膜樣品進行對S. aureus (ATCC# 6538)的抗微生物性能試驗。M-17/0.03% Agion® 膜樣品展現99.998%的微生物降低率。Polyflon™ M-17是聚四氟乙烯原始粒狀細切樹脂。此通用目的的模製粉末經特定設計以用於中至大型坯料壓縮模製。
圖7中的照片出示於指出的Agion® 含量得到的最終膜樣品。其出示所得燒結的膜樣品的形狀及其透光性。照片亦顯示組份Agion® 的顏色不會影響PTFE膜的透光性。
現已出示及詳細描述本發明的例示具體實施例，嫻於此技術者顯見對彼進行的各式各樣的修飾和改良。
將瞭解所述要件或例示具體實施例中之一或多者可以在未背離本發明之範圍的情況下經重組、分離或合併。為便於描述，有時分別提出各式各樣的要素。此僅為便利計且不欲造成任何限制。
此外，應理解一或多個所述的步驟可以在未背離本發明之範圍的情況下經重組、分離或合併。為便於描述，步驟有時按順序呈現。此僅為便利計且不欲造成任何限制。
儘管已經概述了本發明的各式各樣的要素、步驟、和例示具體實施例，顯而易見的是，對於嫻於此技術者而言，許多替代，修改和變化將是顯而易見的。 如上所述，本發明的各種元件，步驟和例示具體實施例旨在說明而非限制。在不背離本發明的精神和範圍的情況下可以做出各種改變。因此，本發明的精神和範圍應被廣義解釋而不受前述說明書限制。
除非明確地描述，否則在本發明的描述中使用的任何要素、作用或指示都不應被解釋為關鍵的或必要的。而且，如本文所使用的，冠詞"一"旨在包括一個或多個項目。如果只有一個項目，則使用用語"一個"、"單個"或類似的用語。 工業應用性
本發明具有的工業應用性在於其提供，在其他事項以外，具有抗微生物能力的聚四氟乙烯組成物及用於製造這些組成物之方法。
圖1是在實例1中試驗的PTFE組成物之壓縮模製盤樣品的照片。 　　圖2是實例2中得到之(a)無Agion® 之未燒結的Polyflon™ F-107，(b)未燒結的Polyflon™ F-107/0.01% Agion® ，(c)未燒結的Polyflon™ F-107/0.1% Agion® ，和(d)未燒結的Polyflon™ F-107/0.5% Agion® 之擠出的長條(左方)和最終帶樣品(右方)的照片。 　　圖3是實例3中得到的(a)無Agion® 的燒結之Polyflon™ F-201管、(b) 燒結的Polyflon™ F-201/0.3% Agion® 管、和(c)燒結的Polyflon™ F-201/0.5% Agion® 管之最終管樣品的照片。 　　圖4包括沸石樣品A以實驗A的超音波化於(a) 100x、(b) 300x、和(c) 1000x的放大倍數取得的電子顯微照片。 　　圖5包括沸石樣品B以實驗A的超音波化於(a) 100x、(b) 300x、和(c) 1000x的放大倍數取得的電子顯微照片。 　　圖6是實例6中得到的(a)無Agion® 的燒結之Polyflon™ F-201絲帶、(b) 燒結的Polyflon™ F-201/0.3% Agion® 絲帶、和(c)燒結的Polyflon™ F-201/0.5% Agion® 絲帶之最終絲帶樣品的照片。 　　圖7是實例7中得到的(a)無Agion® 的燒結之Polyflon™ M-17、(b) 燒結的 Polyflon™ M-17/0.01% Agion® 、和(c) 燒結的Polyflon™ M-17/0.03% Agion® 之最終膜樣品的照片。

Claims (17)

  1. 一種組成物，包含： 　　聚四氟乙烯；和 　　承載金屬的沸石。
  2. 如請求項1之組成物，其中該聚四氟乙烯係具有100至1000 μm的平均粒子尺寸的粒子形式。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中相對於該聚四氟乙烯和該沸石的總量，該沸石以0.001質量%或更多且5質量%或更低的比例存在。
  4. 2或3之組成物，其另包含有機溶劑。
  5. 一種組成物，包含： 　　有機溶劑；和 　　承載金屬的沸石。
  6. 如請求項4或5之組成物，其中該有機溶劑係聚四氟乙烯的擠出助劑。
  7. 5或6之組成物，其中該有機溶劑係烴溶劑。
  8. 2、3、4、5、6或7之組成物，其中該金屬係選自由銅、鋅、和銀所組成群組中之至少一者。
  9. 2、3、4、5、6、7或8之組成物，其中該沸石係具有小於10 μm的平均粒子尺寸之粒子形式。
  10. 如請求項9之組成物，其中該沸石實質上沒有具有10 μm或更大的粒子尺寸之粒子。
  11. 一種組成物之製法，其包含步驟： 　　(1)　將擠出助劑、承載金屬的沸石、和聚四氟乙烯混合以製備混合物(1)； 　　(2)　擠出該混合物(1)以製備混合物(2)；和 　　(3)　自該混合物(2)移除該擠出助劑以提供含有該聚四氟乙烯和該承載金屬的沸石之組成物。
  12. 如請求項11之製法，其中該步驟(1)包括步驟： 　　(1-1)　混合該擠出助劑和該承載金屬的沸石以製備混合物(1-1)；和 　　(1-2)　混合該混合物(1-1)和該聚四氟乙烯以製備混合物(1)。
  13. 如請求項12之製法，其中在步驟(1-1)中之該混合係在超音波照射下進行。
  14. 一種模製物件，其包含如請求項1、2、3、4、6、7、8、9或10之組成物。
  15. 如請求項14之模製物件，其中該模製物件為管形式。
  16. 如請求項14之模製物件，其中該模製物件為膜形式。
  17. 如請求項14之模製物件，其中該模製物件為多孔膜形式。
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