DE102022116274A1

DE102022116274A1 - Antibakterielles thermoplastisches substrat

Info

Publication number: DE102022116274A1
Application number: DE102022116274.5A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hölderich; Helmut Gehr; Benjamin Waschke; Christian WILHELM; Andrea Lösch
Original assignee: Gehr Kunststoff Extrusionsgesellschaft Mbh
Current assignee: Gehr Kunststoff Extrusionsgesellschaft Mbh
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2022-06-29
Publication date: 2024-01-04
Also published as: WO2024002804A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein antibakterielles thermoplastisches Substrat zur Verwendung in verschiedensten Einsatzbereichen, umfassend mindestens einen Thermoplast und mindestens ein Gerüstsilikat, wobei das Gerüstsilikat mindestens ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion enthält und das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung solcher antibakteriellen thermoplastischen Substrate sowie deren Verwendung in unterschiedlichen Produkten/Materialien, insbesondere zur Verwendung als Halbwerkzeuge in der Automobilindustrie, im Maschinenbau, im Apparatebau, insbesondere für Chemieanlagen. in der Werkzeugherstellung, in der Pharma-, Nahrungsmittel- und Verpackungsindustrie, im Elektro- und Elektronikbereich, in der Sanitär- und Möbelfertigung, in der Wasseraufbereitung sowie Trinkwasserindustrie, in Dichtungsmaterialien wie Siliconabdichtungen in Bädern, in der Herstellung von Kosmetik- und Schreibgeräten, in der Öl- und Gasindustrie, in medizinischen Produkten und/oder Bauprodukten.

Description

Die Erfindung betrifft ein antibakterielles thermoplastisches Substrat zur Verwendung in verschiedensten Einsatzbereichen, umfassend mindestens einen Thermoplast und mindestens ein Gerüstsilikat, wobei das Gerüstsilikat mindestens ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion enthält und das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung solcher antibakteriellen thermoplastischen Substrate sowie deren Verwendung in unterschiedlichen Produkten/Materialien, insbesondere zur Verwendung als Halbwerkzeuge in der Automobilindustrie, im Maschinenbau, im Apparatebau, insbesondere für Chemieanlagen. in der Werkzeugherstellung, in der Pharma-, Nahrungsmittel- und Verpackungsindustrie, im Elektro- und Elektronikbereich, in der Sanitär- und Möbelfertigung, in der Wasseraufbereitung sowie Trinkwasserindustrie, in Dichtungsmaterialien wie Siliconabdichtungen in Bädern, in der Herstellung von Kosmetik- und Schreibgeräten, in der Öl- und Gasindustrie, in medizinischen Produkten und/oder Bauprodukten.
Stand der Technik
Es ist seit langem bekannt, dass Silber-, Kupfer- oder Zinkionen usw. antibakterielle Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel wurden die Silberionen weitverbreitet in Form einer Silbernitratlösung als ein Desinfektionsmittel oder antibakterielles Mittel eingesetzt Jedoch ist eine solche Lösungsform in der Handhabung unkomfortabel und in der Verwendung begrenzt. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde ein Produkt entwickelt, bei dem Metallionen von einem Feststoff, wie Zeolith, getragen werden.
Antimikrobielle Metallionen von Silber, Kupfer, Zink und Gold im Besonderen werden als sicher für den Gebrauch in vivo betrachtet. Antimikrobielle Silberionen sind besonders nützlich für in vivo-Verwendungen, und zwar aufgrund der Tatsache, dass sie im Wesentlichen nicht in den Körpern absorbiert werden. Silberionen wurden in die Oberflächen von medizinischen Implantaten imprägniert, wie im US-Patent 5 474 797 beschrieben. Silberionen wurden auch in Katheter eingebracht, wie im US-Patent 5 520 664 beschrieben. Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte weisen jedoch keine antibiotische Wirkung für eine längere Zeitspanne auf, weil sich üblicherweise eine Passivierungsschicht auf der Silberionen-Beschichtung bildet. Diese Schicht vermindert die Freisetzungsrate der Silberionen aus dem Produkt, was in geringerer antibiotischer Effektivität resultiert Zusätzlich verfärbt sich die Schicht, die das Silber enthält, häufig, was ein schlechtes Erscheinungsbild der Produkte verursacht Die Verfärbung ist verursacht durch eine hohe Fluss-Freisetzungsrate von Silberionen in die Umgebung.
Antibiotische Zeolithe können angefertigt werden, indem alle oder Teile der ionenaustauschbaren Ionen im Zeolith durch antibiotische Metallionen ersetzt werden, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 011 898 ; 4 938 955 ; 4 906 464 ; und 4 775 585 . Polymere, die antibiotische Zeolithe eingearbeitet haben, wurden verwendet, um Kühlschränke, Geschirrspüler, Reiskocher, Kunststofffolie, Schneidbretter, Vakuumflaschen, Kunststoffeimer und Müllcontainer herzustellen. Andere Materialien, in die antibiotische Zeolithe eingearbeitet wurden, schließen Fußbodenbelag, Tapete, Stoffe, Textilien, Farbe, Lacke, Coatings, Servietten, Kunststoff-Automobil-Teile, Fahrräder, Füller, Spielzeuge, Sand und Beton ein. Beispiele solcher Verwendungen sind in den US-Patenten Nr. 5 714 445 ; 5 697 203 ; 5 562 872 ; 5 180 585 ; 5 714 430 ; und 5 102 401 beschrieben.
Die Produkte im medizinischen Bereich unterliegen der Risiko-klassifizierung, die sich an der Verletzbarkeit des menschlichen Körpers durch das jeweilige Produkt orientiert
Ein herkömmlicher Katheter zum medizinischen Gebrauch besteht üblicherweise aus einem hydrophoben Polymer. Wenn antibiotischer Zeolith in einen solchen Katheter eingebracht ist, kann Wasser den Zeolith in der Masse des Materials nicht erreichen. Der Hauptteil des Zeoliths ist deshalb unwirksam gegen Bakterien, die den Katheter umgeben, weil nur der Zeolith an der Oberfläche des Katheters aktiv ist
Die japanische Patentanmeldung Nr. 03347710 betrifft eine Vliesstoff-Stoff-Bandage, die synthetische Fasern und hydrophile Fasern enthält. Die synthetischen Fasern enthalten Zeolith, der Ionen-ausgetauscht ist mit Silber-, Kupfer- oder Zinkionen.
In der Dissertation von Nikolay Stefanov Plachkov an der Fakultät III der Universität des Saarlandes in Mai 2006 wird die Bakterizid-Ausrüstung von Kunstoffen mit Silber - und Silberlegierungs-Nanopartikeln beschrieben.
Das US-Patent Nr. 4 923 450 offenbart die Einbringung von Zeolith in Füllgütern bzw. Massematerialien. Wenn Zeolith konventionell in Polymeren eingemischt bzw. compoundiert wird, aggregiert der Zeolith jedoch oft, was eine mangelhafte Dispergierung des Zeoliths im Polymer verursacht. Wenn solches Material geformt oder extrudiert wird, ist die Oberfläche des Polymers häufig gesickt bzw. mit Perlenstrukturen versehen anstatt glatt. Eine mangelhafte Dispergierung des Zeoliths kann auch Veränderungen in den Massen-Eigenschaften des Polymers verursachen, wie eine Reduzierung der Zugfestigkeit Jegliche signifikanten Veränderungen in den Masseneigenschaften von medizinischen Instrumenten, wie Kathetern resultieren jedoch in der Notwendigkeit, die behördliche Genehmigung durch die US Food and Drug Administration (FDA) anzustreben, was ein teurer und zeitaufwendiger Prozess ist
Ausgehend von den aus dem Stand der Technik bekannten technischen Lösungen und den zuvor geschilderten Problemen, insbesondere der unkontrollierten Freisetzung der Metalle und/oder Metallionen liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein antibakterielles Polymer mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, in dem der antibakterielle, zeolithische Zusatzstoff hochdispers im Polymer verteilt ist
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird mittels eines antibakteriellen thermoplastischen Substrats umfassend mindestens einen Thermoplast und mindestens ein Gerüstsilikat gelöst, wobei das Gerüstsilikat mindestens ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion enthält und das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist.
Die Gerüstsilikatkomponente, insbesondere in Form einer Zeolithkomponente des antibakteriellen thermoplastischen Substrats, dient dabei als Speicher für die antibakteriell wirkenden Metalle bzw. Metallionen. Diese Metalle/Metallionen werden im Laufe der Zeit aus dem Zeolithgerüst freigesetzt („controlled release“). Insbesondere werden durch die zusätzliche Silylierung der Porenmund des Zeolithen verengt und das Freisetzen der Metallionen verlangsamt und somit kontrollierbarer.
Ein wesentlicher Vorteil ist, dass allein anorganische temperaturstabile Materialien für die antibakterielle Ausstattung des Thermoplasts zum Einsatz kommen. Im Gegensatz dazu sind die auf dem Markt erhältlichen antibakteriellen Thermoplasten auf Metallen kombiniert mit Organochemikalien aufgebaut
Ein auf dem anorganischen ZnO basierender antibakterieller Thermoplast enthält im Gegensatz zu den vorliegenden erfindungsgemäßen antibakteriellen Thermoplasten kein Zeolith und wirkt nicht nach dem Prinzip des „controlled release“.
Daher bezieht sich die vorliegende Beschreibung insbesondere auf ein antibakterielles thermoplastisches Substrat umfassend mindestens einen Thermoplast und mindestens ein Gerüstsilikat, wobei das Gerüstsilikat mindestens ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist.
Ferner bezieht sich die vorliegende Beschreibung auf ein Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen thermoplastischen Substrats, umfassen die Schritte:

a) Aufbringen/Einbringen des antibiotischen Metalls und/oder Metallions auf/in das Gerüstsilikat durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung,
b) Silylierung der metalldotierten Gerüstsilikate,
c) Mischung der silylierten metalldotierten Gerüstsilikate mit dem Thermoplast

Des Weiteren bezieht sich die vorliegende Beschreibung auf die Verwendung des antibakteriellen thermoplastischen Substrats der vorliegenden Beschreibung zur Herstellung von medizinischen, kosmetischen und/oder Bauprodukten, zu Halbwerkzeugen für den Automobil-, Maschinen-, Apparate- und Werkzeugbau, insbesondere für Chemieanlagen, in der Pharma-, Nahrungsmittel- und Verpackungsindustrie, im Elektro- und Elektronikbereich, in der Sanitär- und Möbelfertigung, in der Wasseraufbereitung sowie Trinkwasserindustrie, in Dichtungsmaterialien wie Siliconabdichtungen in Bädern, in der Herstellung von Kosmetik- und Schreibgeräten und/oder in der Öl- und Gasindustrie.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Die in den antibakteriellen Thermoplasten verwendeten anti-bakterielle Zeolithe werden mit Hilfe physikalischer Messmethoden charakterisiert. Hierzu gehören die Röntgen-Pulverdiffraktometrie wie in und gezeigt, die Festkörper NMR- (MAS-NMR) Spektroskopie in , die EDX-Spektroskopie (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) und mikrospektroskopische Aufnahmen in sowie die temperaturprogrammierte Desorption mit Ammoniak .
Weiterhin wurden zur Feststellung der antibakteriellen Eigenschaften der Materialien optische Dichtemessungen bei 600 nm (OD600) -Messungen - durchgeführt. Literatur für einen derartigen Test findet sich z.B. bei G. Sezonov et al. in J. Bacteriology 189,23 (2007) S. 8746.
Ferner wurden Hemmhof-Tests ( ) durchgeführt Diese sind beispielsweise beschrieben in RÖMPP-Redaktion, Hemmhoftest, RD-08-00841 (2002) in Böckler F., Dill B., Eisenbrand G., Faupel F., Fugmann B., Gamse T., Matissek R., Pohnert G., Rühling A., Schmidt S., Sprenger G., RÖMPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, [Dezember 2021] https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-08-00841.

: Röntgen-Pulverdiffraktogramme der silberionengetauschten Zeolithe.
: Röntgen-Pulverdiffraktogramme der silylierten Zeolithe und dem Ausgangszeolithen AgZSM-5.
: ²⁹Si- und ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren der silylierten Zeolithe und des unsilylierten AgZSM-5.
: REM- (links) und EDX- (rechts) Aufnahmen der silylierten Zeolithe mit einer Vergößerung von x1500: a) AgZSM-5-S1, b) AgZSM-5-S2, c) AgZSM-5-S3. Silber-Atome sind als weiße Punkte dargestellt
: NH₃-TPD-Messungen von a) AgZSM-5, b) Ag-ZSM-5-S1, c) AgZSM-5-S2, d) AgZSM-5-S3.
: REM- (links) und Calcium-EDX- (rechts) sowie Silizium-EDX- (unten) Aufnahmen eines mit silberbeladenen Zeoliths und Calciumfluorid dotierten PPSU-Filaments.
: OD600-Messungen Zeolith NH₄ZSM-5, dem Ag ausgetauschten Zeolith aus Beispiel 1 und dem einfach silylierten Zeolith aus Beispiel 23
: OD600-Messungen von Zeolith NH₄ZSM-5 im Vergleich mit 2 Aggetauschten Zeolithen der Beispiele 8 und 10.
: OD600-Messungen von Zeolith Beta und einem Ag- ausgetauschten Zeolithen Beta im Vergleich.
: REM- (links) und EDX- (rechts)Aufnahme des Ag-ZSM-5 (Beispiel 1) in Pulverform. Ag-Atome in Grau dargestellt (x500).
: Vergleich der Silberfreisetzung von mit Beispiel 1 gefülltem PPSU-Granulat, mit Beispiel 1 gefülltem PPSU-Filament und den damit 3D-gedruckten Prüfkörpern (Beispiel 33)
: OD600-Messungen Zeolith NH4ZSM-5 im Vergleich zu den 2 Filamenten aus den Beispiele 34).
: Hemmhof-Test mit ungefülltem PPSU-Filament (links) und mit AgZSM-5 gefülltem PPSU-Filament (rechts).
: Lasermesswerte des Filaments aus Beispiel 37.

Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung betrifft insbesondere antibakterielle thermoplastische Substrate umfassend mindestens einen Thermoplast und mindestens ein Gerüstsilikat, wobei das Gerüstsilikat mindestens ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen thermoplastischen Substrats der vorliegenden Beschreibung, die folgende Schritte umfassen:

a) Aufbringen/Einbringen des antibiotischen Metalls und/oder Metallions auf/in das Gerüstsilikat durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung, insbesondere auch die „incipient wetness“ Methode,
b) Silylierung der metalldotierten Gerüstsilikate,
c) Mischung der silylierten metalldotierten Gerüstsilikate mit dem Thermoplast, insbesondere gefolgt von deren Compoundierung sowie bevorzugt der anschließenden Zerkleinerung zu Splitt oder Granulat.

Verfahren zur Herstellung von heterogenen Metallkatalysatoren auf Trägern durch Aufbringen von Metallsalzlösungen auf einen porösen festen Träger sind bekannt. Ein typischer erster Schritt bei der Herstellung eines Trägerkatalysators besteht darin, eine wässrige Lösung eines Salzes eines katalytischen Metalls oder von Metallen auf den festen Träger aufzubringen. Die „Incipient wetness" Methode, manchmal auch als „pore volume saturation" Methode bezeichnet, ist eine typische Methode zur Imprägnierung eines festen Trägers mit dem katalytischen Metallsalz, da sie eine höhere Dispersion der Metallsalze in den Poren des Trägers gewährleistet
Die Technik der beginnenden Benetzung erfordert beispielsweise die folgenden Schritte, nämlich (1) Bildung einer gesättigten wässrigen Lösung eines Salzes des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle, (2) Inkontaktbringen des Trägers mit einer begrenzten Volumenmenge der Metallsalzlösung, um die Lösung aufzusaugen; (2) Inkontaktbringen des Trägers mit einer begrenzten Volumenmenge der katalytischen Metallsalzlösung, um die Lösung aufzusaugen, wobei sich das Volumen der katalytischen Metallsalzlösung dem gemessenen Porenvolumen des Trägers annähert, es aber nicht übersteigt, (3) Entfernen des aufgesaugten Wassers vom Träger durch thermisches Trocknen, (4) Messen des mittleren, unteren Porenvolumens der Trägerfeststoffe und (5) Wiederholen der Schritte (1) bis (4), bis die gewünschte Metallbeladung erreicht ist, wobei die Lösungsvolumina zwischen jedem Zyklus von Schritten auf das untere Porenvolumen eingestellt werden.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein antibakterielles thermoplastisches Substrat umfassend mindestens einen Thermoplast und mindestens ein Gerüstsilikat, wobei das Gerüstsilikat mindestens ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist
Thermoplaste gemäß der vorliegenden Erfindung schließen alle Standard-Thermoplaste, Technische Thermoplaste sowie alle Hochtemperatur Thermoplaste mit ein. Beispiele für Standard-Thermoplaste sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC) und Polystyrol (PS). Technische Thermoplaste sind die Polyamide PA 12 PA 11 und PA 6, Polyoxymethylen (POM), Polyphenylenether (PPE), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat (PPT), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), Polycarbonate (PC), Polyacrylnitril (PAN), Polyacrylsäure (PAC) sowie deren Ester wie Butylester, Polymethylmethacrylate (PMMA), Polylacticacid (PLA), Polyethylenfuranoat PEF und weitere Ester der 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidene (PVDF) Polyetherimide (PEI) sowie Silicone wie Polydimethylsiloxan (PDMS).
Es kommen auch Co-Polymere wie Polyacryl-Butadien-Styrol (ABS), Polyacryl - Styrol (SAN), Polyacrylatkautschuk (ACM), Polyacrylnitril-(chloriertes Polyethylen)-Styrol (ACS) für den Zusatz des antibakteriellen Zeolithen zum Einsatz.
Die antibakteriellen Zeolithe können auch den Duroplasten wie Epoxidharzen, Phenolharze, Formaldehydharze, Polyurethane, Harnstoff- und Melaminharze, Polyesterharze und Silikonen sowie den Elastomeren wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrikautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (CR), Fluor-Polymer-Kautschuk (FKM), Butadien-Kautschuk (BR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Gummi und Silicone zugesetzt werden.
Beispiele für Hochleistungskunststoffe, insbesondere Hochtemperatur Thermoplaste sind Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), thermoplastische Polyimide (TPI), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyphenylensulfon (PPSU), Polyphenylensulfid (PPS).
Zur weiteren Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften der Thermoplaste können Faserverstärkungsstoffe sowie weitere Additive zugesetzt werden. Solche Materialien sind beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glasperlchen, PET-Fasern, Ruße, Graphit, Teflon, Farbstoffe sowie Talkum und biologische Fasern wie Cellulose, Stärke, Lignin und Polyglycerin.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Thermoplast in dem erfindungsgemäßen antibakteriellen thermoplastischen Substrat als Thermoplast Polyetheretherketon (PEEK), Polyoxymethylen (POM), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polystyrol (PS) oder Polyphenylsulfon (PPSU) sowie Gemische davon verwendet
Ferner umfasst das antibakterielle thermoplastisches Substrat ein Gerüstsilikat. Als Gerüstsilikate (Tektosilikate) bezeichnet man Silikate, deren Silikatanionen aus einem Gerüst eckenverknüpfter SiO₄- und AlO₄-Tetraeder bestehen. Hier spricht man von Aluminosilkatzeolithen. Auch können in diesen Silikatgerüsten das Al durch B oder Ti ersetzt werden. Dann spricht man von Borosilikatzeolithen bzw. Titansilikatzeolithen wie TS-1.
Borosilikatzeolithe werden z.B. bei 90°C bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung wie Borsäure mit einer Siliciumverbindung vorzugsweise hochdispersem Silica in wässriger Amin-Lösung wie 1.6-Hexamethylendiamin insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Solche Synthesen sind beschrieben z.B. in EP-A-34727 , EP-A-46504 , EP 198437 B1 , EP 77946 A2 und EP 423530 B1 .
Titansilikatzeolithe wie TS-1 werden beschrieben von B, Kraus-haar et al. in Catalysis Letters 1 (1988) S. 81-89, C. Perego et al. in Stud. Surf. Sci. Catal. 28 (1986) S.129-136 und in EP 111.700 B 1.
Die technisch wichtigen und auch in der Natur verbreiteten Minerale der Zeolithgruppe sind Gerüstsilikate. Die Silikatgerüste umschließen größere Hohlräume, in denen Kationen wie Na⁺, K⁺, Cs²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ sowie H⁺ oder auch Ionen und Moleküle wie [NH₄]⁺, Wasser oder weitere Komplexanionen wie SO₄ Platz finden. Aufgrund ihrer meist lockeren Struktur zeichnen sich die Gerüstsilikate durch eine geringe Dichte, Lichtbrechung und mittlere Härte aus. Viele der Alumo-, Boro- und Titansilikatgerüste sind von weiten, offenen Kanälen durchzogen, die z. B. Wasser oder Kationen aufnehmen und abgeben können, ohne dass das Silikatgerüst instabil wird. Darauf basiert die technische Anwendung dieser Minerale als Ionentauscher oder Molekularsiebe oder Trocknungsmittel bzw. Adsorbentien.
Man unterscheidet klein-, mittel-, weit- und superweitporige Zeolithe. Bei kleinporigen Zeolithen, deren Porenmund von 8 Tetraedern gebildet wird, d.h. mit 8 Ring Porenöffnung liegt die Größe der Kanaldurchmesser zwischen ca. 3 und ca. 4,5 Â wie z. B. Chabazit 3,8 x 3,8 Â, Rho Zeolith mit 3,6 x 3,6 Ä sowie A- Zeolithe wie 3A-Zeolith und Erionit mit 3,6 x 5,1 Ä. Zu den mittelporigen Zeolithen mit 10 Ring Porenöffnung und Kanal-durchmessern zwischen ca. 4 und 6 Â zählen die Pentasilzeolithe wie ZSM-5 (MFI) mit 5,1 x 5,5 Ä, ZSM -11 (MEL) mit 5,3 x 5,4 Ä, Ferrierit (FER) mit 4,2 x 5,4 Ä, MCM 22 (MWW) mit 4,0 x 5,5 Â und Theta-1 Zeolith (TON) mit 4,6 x 5,7 Ä. Die großporigen Zeolithe besitzen eine Porenöffnung von 12 Tetraedern sprich 12 Ring-struktur. Hierzu gehören die Faujasite (FAU) = Y- und X-Zeolithe mit 7,4 x 7,4 Ä, BETA -Zeolith (BEA) mit 6,6 x 6,7 Ä, der L-Zeolith (LTL) mit 7,1 x 7,1 Ä, der Mordenit (MOR) mit 6,5 x 7,0 Ä, der ZSM-12 (MTW) mit 5,6 x 6,0) und der Offretit (OFF) mit 6,7 x 6,8 Ä.
Eine Übersicht über die unterschiedlichen Zeolithstrukturen und deren Porendurchmesser findet sich in Ch. Baerlocher et al. Atlas of Zeolite Framework Types, 5th Revised Edition, Elsevier 2001.
Entweder natürliche Zeolithe oder synthetische Zeolithe können verwendet werden, um die antibiotischen Zeolithe herzustellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. „Zeolith“ ist z. B. ein Aluminiumsilikat, das eine dreidimensionale Grundstruktur hat, die repräsentiert ist durch die Formel: XM₂/nO-Al₂O₃-YSiO₂-ZH₂O. M steht für ein ionenaustauschbares Ion, normalerweise ein monovalentes oder divalentes Metallion; n steht für die atomare Valenz des (Metall-)Ions; X und Y stehen für Koeffizienten von Metalloxid bzw. Silica; und Z steht für die Anzahl von Kristallisationswasser. Beispiele solcher Zeolithe schließen A-Typ-Zeolithe, X-Typ-Zeolithe, Y-Typ-Zeolithe, T-Typ-Zeolithe, L-Typ-Zeolithe, Zeolithe mit hohem Silicagehalt wie die Pentasilzeolithe ZSM-5 und ZSM-11, dann Sodalith, Mordenit, Analcit, Clinoptilolit, Chabazit und Erionit ein.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Gerüstsilikat ein Zeolith, insbesondere ein Zeolith der Gattung der Aluminosilikate, insbesondere ein ionenausgetauschter Zeolith und insbesondere ein mit Ammoniumionen ionenausgetauschter Zeolith. Insbesondere sind dabei die Aluminosilikate vom Strukturtyp der Gruppe bestehend aus ZSM-5 -, des BEA -, des MOR -, des L-, des Y- oder des X-Zeolithen sowie Theta - Zeolith bzw. Gemische hiervon.
In einer besonderen Ausführungsform des antibakteriellen thermoplastischen Substrats der vorliegenden Erfindung kommen allein anorganische temperaturstabile Materialien für die antibakterielle Ausstattung der Thermoplasten zum Einsatz kommen, d.h. auch das Gerüstsilikat ist temperaturstabil. Die Temperaturstabilität von Zeolithen liegt über 500°C zuweilen bis 700°C, bevor das Zeolithgerüst kollabiert. Die mit antibakteriellen, metallmodifizierten Zeolithen beladenen Thermoplasten weisen eine Temperaturstabilität zwischen 70 °C und 350°C, insbesondere zwischen 90°C - 250°C und ganz besonders zwischen 150°C - 220°C auf.
In antimikrobiellen Zeolith-Teilchen, die in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Zeolith vorliegende ionenaustauschbare Ionen, wie Natriumionen, Calciumionen, Kaliumionen und Eisenionen, teilweise durch Ammonium und antimikrobiellen Metallionen ersetzt Solche Ionen können im antimikrobiellen Zeolith-Teilchen koexistieren, weil sie nicht die bakteriozidale Wirkung verhindern. Beispiele antimikrobiellen Metallionen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Ionen aus Silber, Gold, Kupfer, Zink, Quecksilber, Cobalt, Nickel, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom und Thallium. Vorzugsweise sind die antibiotischen Metallionen Silber-, Kupfer- oder Zinkionen, und am meisten bevorzugt wird Silber eingesetzt. Diese antimikrobiellen Metallionen können in den Zeolith allein oder in einem Gemisch eingebracht werden.
Das antimikrobielle Metallion liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% des Zeoliths, basierend auf 100% Gesamtgewicht des Zeoliths, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-% sowie ganz besonders zwischen 2 Gew,-% und 8 Gew.%. vor. In einer Ausführungsform enthält der Zeolith etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% Silberionen und etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% Kupfer- oder Zinkionen. Obwohl Ammoniumionen im Zeolithen in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% oder weniger des Zeoliths enthalten sein können, ist es wünschenswert, den Gehalt an Ammoniumionen auf etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-% des Zeoliths, stärker bevorzugt auf etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt auf 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% zu beschränken.
Antimikrobielle Zeolithe, einschließlich der antimikrobiellen Zeolithe, die im US-Patent Nr. 4 938 958 offenbart sind, sind wohlbekannt und können für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt werden.
Diese schließen die antimikrobiellen Zeolithe, die im US-Patent Nr. 4 938 958 offenbart sind, ein. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung dieser spezifischen Zeolithe beschränkt
Die Ionen-Austausch-Kapazitäten dieser Zeolithe sind wie folgt: A-Typ-Zeolith = 7 meq/g; X-Typ-Zeolithe = 6,4 meq/g; Y-Typ-Zeolithe = 5 meq/g; ZSM-5 Typ = 0,783 meq/g (Na-ZSM-5, SiO₂/Al₂O₃ = 39,9 (A. So. Zola et al., Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 29, No. 02, 2012, pp. 385-392), T-Typ-Zeolithe = 3,4 meq/g; Sodalith = 11,5 meq/g; Mordenit = 2,6 meq/g; Analcit = 5 meq/g; Clinoptilolit = 2,6 meq/g; Chabazit = 5 meq/g; und Erionit = 3,8 meq/g. Diese Ionen-Austausch-Kapazitäten sind ausreichend für die Zeolithe, um Ionen-Austausch mit Ammonium und antibiotischen Metallionen einzugehen.
Unter Silylierung von Zeolithen versteht man eine Methode zur Passivierung der äußeren Oberfläche eines Zeolithen. Hierbei wird diese mit einer Silikatschicht, die unterschiedliche Stärke aufweisen kann, bedeckt. Mit der Silikatschichtbedeckung der äußeren Oberfläche kann auch der Porenmund der Zeolithkanäle / Zeolithporen verengt werden. Es gibt verschiedene Silylierungsmethoden:

- Anwendung der CLD = Chemical Liquid Deposition Methode. Hierbei wird der Zeolith wie ZSM-5 in einem Lösungsmittel wie n-Hexan suspendiert und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Unter Rühren wird Tetraethylorthosilikat (TEOS) zur Zeolith-Suspension zugegeben und bei Rückflusstemperatur 1 bis mehrere Stunden einwirken lassen. Danach wird das Lösungsmittel entfernt, dann der silylierte Zeolith getrocknet und calciniert. Siehe: S. Zheng et al. Topics in Catalysis Vol. 22, Nos 1/2 January 2003, S. 101 - 106 Pit Losch et al. Appl. Catal. A: General 509 (2016) 30-37 Adrian Ghorbanpour et al. ACS Nano 9,4 (2015) 4006-4016 Mobil Oil Corp. US 5.243-117, 1993 , und 5.349114 , 1994 R.W. Weber et al. Microporous and Mesoporous Materials 23 (1998) S.179 ff.
- Anwendung der CVD = Chemical Vapor Deposition Methode. Hierbei erfolgt die Aufbringung im Vakuum und der Dampf des Silylierungsmittels wird dem getrockneten Zeolithen beaufschlagt Ein solches Verfahren wird z. B. von Miki Niwa et al. in J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1994, 80, S. 3135 ff. zur Herstellung eines silylierten Mordeniten beschrieben. Siehe weiterhin. Miki Niwa et al. J. Catal. 134 (1992) S.340 ff.
- Im kommerzialisierten NITTO-Prozess wird aus CH3OH und NH3 bevorzugt Di- und Monomethylamin an Zeolithen wie ZSM-5 und Mordenit, deren Porenmund durch eine Silylierung verkleinert wurde, hergestellt. Die Bildung des weniger wünschenswerten Trimethylamins wird durch die Porendurchmesserverkleinerung weitgehend unterdrückt Siehe hierzu: K. Tanabe und W. Hölderich Appl. Catal. A: General 181 (1999) 399-434, W. Hölderich in J,-M. Lehn et al. Comprehensive Supramolekular Chemistry, Vol.7. (1996) 671-692.

Ein wichtiges Merkmal des antibakteriellen thermoplastischen Substrats der vorliegenden Erfindung ist, dass das Substrat auf mindestens einen Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist. Diese wird mittels Silylierung der metalldotierten Gerüstsilikate erreicht. Unter Silylierung versteht man chemische Reaktionen in der organischen Chemie, bei denen die Produkte aus Derivaten der Silane abgeleitet werden (Derivatisierung). Besondere Bedeutung hat die Silylierung unter Ausbildung einer Siloxanbindung (Si-O-Si) in der Erzeugung von Silikonmaterialien (Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. Auflage. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985). Durch Silylierung des antibakteriellen thermoplastischen Substrats bzw. der metalldotierten Gerüstsilikate weist das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht auf, was dazu führt, dass der Porennmund des Zeolithen verengt und das Freisetzen der Metallionen verlangsamt wird.
Insbesondere erfolgt die Silylierung des Gerüstsilikats durch Behandlung mit Siliciumverbindungen wie Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan und insbesondere Organosiliciumverbindungen wie Triphenylsilan, Triphenylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethylsilan, Tetraethylsilan, Triethylchlorsilan und / oder Diethylchlorsilan.
Nach dem Aufbringen des Silylierungsmittel wird das zeolithische Material bei 120°C bis 160°C getrocknet und danach bei Temperaturen zwischen 450°C und 600°C bevorzugt zwischen 500°C und 550 °C calciniert Durch die Calcinierung unter Sauerstoff werden die organischen Anteile des Silylierungsmittels herausgebrannt und es verbleibt eine SiO₂-Schicht auf der äußeren Oberfläche des Zeolithen. Durch die Silylierungsmethoden kann eine Porenmundverengung von 0,05 nm bis 0,3 nm oder auch höher erreicht werden.
Ferner kann das metalldotierte, silylierte Gerüstsilikat einer Temperung unterworfen werden. Tempern im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich insbesondere auf das chemische Tempern, ein Verfahren, um Festkörpern eine regelmäßigere Struktur zu verleihen. Im chemischen Sinn bedeutet Tempern, dass ein Festkörper auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt wird. Dies geschieht über eine längere Zeit hinweg (einige Minuten bis hin zu einigen Tagen), wobei Strukturdefekte ausgeglichen werden und die Kristallstruktur in der Nah- und Fernordnung verbessert wird. Somit wird der Prozess des Schmelzens und extrem langsamen Abkühlens zur Einstellung der Kristallstruktur vermieden werden.
Ein anderes geeignetes Verfahren für die Herstellung des antibakteriellen thermoplastischen Substrats ist wie folgt. Antibakterieller Zeolith wird in einer wirksamen Menge in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, um eine erste Dispersion zu bilden. Der Thermoplast wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel wie Aceton, Ethanol, Butanol, Hexanol und weitere kurzkettige Alkohole, Diethylether, Acetonitril (ACN), Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure. Methansulfonsäure (MSA), Carbonsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure, primäre und sekundäre Amine und Amide wie Formamid und Dimethylformamid (DMF) sowie unpolare Lösungsmittel wie Alkane wie n-Hexan und Petrolether, die Aromaten Toluol, Xylol, Mesitylen und weitere alkylsubstituierte Aromaten, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Carbonsäureester wie Acetessigsäureethylester, zum Einsatz. Diese zweite Lösung erhält man durch Mischen des Thermoplasts in dem Lösungsmittel-bei etwa 20°C bis etwa 70°C, stärker bevorzugt von etwa 25°C bis etwa 60°C und am meisten bevorzugt von etwa 40°C bis etwa 60°C. Das Erhitzen wird durchgeführt in einem explosionssicheren Behälter wie Autoklaven. Die Konzentration des Lösungsmittels in der zweiten Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugtvon etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und am meisten bevorzugtvon etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%. Die erste Lösung und zweite Lösung werden dann gemischt, um das antibakteriellen thermoplastischen Substrats der Erfindung zu bilden.
Wie zuvor beschrieben umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen thermoplastischen Substrats, umfassen die Schritte:

a) Aufbringen/Einbringen des antibiotischen Metalls und/oder Metallions auf/in das Gerüstsilikat durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung,
b) Silylierung der metalldotierten Gerüstsilikate,
c) Mischung der silylierten metalldotierten Gerüstsilikate mit dem Thermoplast, gefolgt von einer Compoundierung und Zerkleinerung zu Granulat oder Splitt.

Die Vermengung des antibakteriellen Zeolithen mit dem Thermoplasten kann auch bevorzugt lösungsmittelfrei, d. h. mit trockenen Substanzen in einer sog. Compoundierung durchgeführt werden. Hierbei kann das Gemenge aus Thermoplast und metalldotiertem, silylierten Gerüstsilikat nach gängigen Methoden compoundiert und danach zu Granulat verarbeitet werden. Compoundieren ist ein Verfahren, bei dem geschmolzene Polymere mit anderen Zusätzen gemischt werden. Dieser Prozess ändert die physikalischen, optischen, mechanischen, thermischen, elektrischen oder ästhetischen oder auch antibakteriellen Eigenschaften des Kunststoffes. Durch die Compoundierung werden die Eigenschaften von Kunststoffen optimiert. Das Endprodukt wird Compound oder Verbundwerkstoff genannt.
Durch das Hinzufügen einer Vielfalt an Additiven, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln können zahlreiche Eigenschaften in Bezug auf Leitfähigkeit, Flammwidrigkeit, Abriebfestigkeit, strukturelles Verhalten und Farben erreicht werden. Die unabhängige Auswahl der Zusätze erfolgt aufgrund spezifischer Leistungskriterien. So können zum Beispiel Glasfasern in verschiedenen Mengen zugesetzt werden, um die Steifigkeit eines zu flexiblen Kunststoffes zu erhöhen.
Der Thermoplast und der Zusatzstoff / Additive können getrennt in den Compoundierungsextruder gegeben werden. Oder es erfolgt eine mechanische Mischung zur Homogenisierung der beiden Komponenten vor der Zugabe in den Compoundierungsextruder.
Auch besteht die Möglichkeit der Direktextrusion nach der Compoundierung. Also nicht der Vorgang Mischen, Compoundieren, Granulieren, Extrusion als formgebendes Verfahren, sondern Mischen, Compoundieren und gleich anschließend direkt die formgebende Extrusion. Durch das Vermeiden eines Granulierungsschrittes und eines zweiten Aufschmelzschrittes wird Energie eingespart und das Material deutlich weniger thermisch belastet
Dieser Compoundierungsprozess läuft in der Regel folgender maßen ab: Das Kunststoffgranulat wird zusammen mit den Zusätzen im vorliegenden Fall mit dem antibakteriellen Zeolithen unter gleichzeitiger Zugabe in einen Compoundierextruder dosiert zugegeben. Unter Erhitzen wird der Thermoplast bei Temperaturen zwischen 70 °C und 450 °C, bevorzugt zwischen 220 °C und 300 °C aufgeschmolzen und die enthaltenen Zusätze über spezielle Mischelemente gleichmäßig in der Schmelze verteilt. Der Schmelzstrang wird über eine Lochplatte aus dem Extruder gefördert. Die einzelnen Schmelzstränge werden über einen Heiß- oder Kaltabschlag erneut zu einem Granulat verarbeitet.
Folglich erfolgt das Compoundieren in mehreren Schritten. Kunststoff und Additiv(e) werden in einem Extruder gemischt. Die Compoundschmelze tritt aus dem Extruder in Strängen von circa Schnurdicke von 2 mm bis 8 mm, besonders von 3 mm bis 5 mm aus. Diese Stränge werden gekühlt und zu Granulat geschnitten. Das Granulat wird sorgfältig inspiziert und einer Qualitätskontrolle unterzogen.
Bei der anschließenden Verarbeitung des z.B. mit dem antibakteriellen Zeolithen beladenen compoundierten Thermoplastengranulats werden verschiedene Verfahren angewandt. Bei den beiden wichtigsten handelt es sich um die Extrusion und den Spritzguss. Andere Fertigungsverfahren sind Kalandrieren, Rotationsformen, Schäumen, Blasformen, Gießen, Sintern, Pressen, Pultrodieren (Strangziehverfahren), Ram Extrusion und eventuell ein Scherwalzen-Mischsystem.
Bei der Extrusion können je nach Produkt wieder verschiedene Verfahren unterschieden werden. Es gibt zum Beispiel die Produktion von technischen Halbwerkzeugen (Vollstäben, Rohren, Platten und Profile,), Herstellung von Folien und Drähten sowie die Fertigung von Filamenten für 3-D-Printing.
Beispielsweise bei der Produktion von Rohren wird das compoundierte Granulat auf einen Extruder gegeben. Dieser plastifiziert das Polymer und fördert die Schmelze durch ein Werkzeug, das in der Regel aus einem Flansch, einem Dornhalter, einer Düse und einem Dorn. Hierdurch wird der Schmelze ihre Form gegeben. Um die Schmelze im Anschluss wieder abzukühlen und die letztendliche Form zu erzeugen und beizubehalten, wird die Schmelze durch eine Kalibrierung gezogen. Dort wird die Schmelze mit Hilfe eines angelegten Unterdrucks an die Kalibrierung angelegt. Die Abkühlung erfolgt über ein Kühlmedium, meist Wasser. Für den kontinuierlichen Abtransport wird ein Abzug eingesetzt. Im Anschluss werden die Rohre mittels einer Trennvorrichtung auf die benötigte Länge gekürzt. Die Länge der Rohre wird je nach Einsatzzweck gewählt. Dies können wenige Millimeter bei kleinen Einsätzen bis hin zu vielen Metern wie z.B. bei Schläuchen sein. Es sind dies Längen von 0,1 mm bis 30 m, besonders 10 mm bis 500 mm, insbesondere 114 +/- 0,5 mm. 131 +/- 0,7 mm, aber auch Stäbe von 3 m +/- 3%.
Beispielsweise bei der Fertigung von Filamenten für 3 D Printing wird das zu verarbeitende Granulat auf einen Extruder gegeben. Dieser plastifiziert das Polymer. Da es bei der Filamentfertigung auf sehr enge Toleranzen ankommt, wird die Schmelze mittels einer Schmelzpumpe aus dem Extruder befördert. Diese Methode sorgt für einen kontinuierlichen Volumenstrom. Nach dem Verlassen der Düse wird die Schmelze an der Luft oder in einem Wasserbad so lange abgekühlt bis sie erstarrt ist. Ein Abzug übernimmt den kontinuierlichen Abtransport des erzeugten Filaments. Um die weitere Handhabung zu vereinfachen wird das Filament nach dem Abzug auf Spulen gewickelt.
Die Durchmesser der Filamente liegen im Bereich von 1,0 mm - 5 mm bevorzugt 1,5 mm bis 3,5 mm. Die Standard- Durchmesser sind 1,75 mm und 2,85 mm. Bei Einsatz des Materials als Fäden sind noch wesentlich kleinere Durchmesser von 0,01 mm bis 0.03 mm üblich. Filamente werden nach Gewicht verkauft. Üblich sind Spulengewichte von 0,1 kg bis zu 10 kg.
Um die Qualität der erzeugten Produkte zu kontrollieren werden verschiedene Methoden eingesetzt. Hierbei kommen unter anderem Laser- und Ultraschallmessköpfe zum Einsatz. Lasermessköpfe arbeiten nach dem Schattenprinzip. Das durch den Messkopf geführte Material verdeckt einen bestimmten Bereich eines Laserstrahls. Dieser ausgeblendete Bereich kann ermittelt werden und darüber das zu bestimmende Maß ermittelt werden. Ultraschallmessköpfe senden einen Schallimpuls aus. Trifft dieser Impuls auf einen Gegenstand mit anderer Dichte wird ein Teil des Signals reflektiert. Gemessen wird der zeitliche Abstand, wenn die Schallwellen auf einen Empfänger treffen. Durch diese Messung können z.B. die Wandstärken von Rohren berechnet werden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen antibakteriellen thermoplastischen Substrate zur Herstellung von medizinischen, kosmetischen und/oder Bauprodukten und / oder Halbwerkzeugen im Automobilbau, Maschinenbau, Werkzeugteilen, Apparatebau, insbesondere für Chemieanlagen. in der Werkzeugherstellung, in der Pharma-, Nahrungsmittel- und Verpackungsindustrie, im Elektro- und Elektronikbereich, in der Sanitär- und Möbelfertigung, in der Wasseraufbereitung sowie Trinkwasserindustrie, in Dichtungsmaterialien wie Siliconabdichtungen in Bädern, in der Herstellung von Kosmetik- und Schreibgeräten, in der Öl- und Gasindustrie, in medizinischen Produkten und/oder Bauprodukten verwendet werden.
Die antibakteriellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen antibakteriellen thermoplastischen Substrate können durch bekannte Prüfungstechniken überprüft werden, zum Beispiel durch das Bestimmen der minimalen Wachstumshemmungs-Konzentration (MIC) hinsichtlich einer Vielzahl von Bakterien, Eumyceten und Hefe. In einem solchen Test können die unten
aufgelisteten Bakterien eingesetzt werden:

Bacillus cereus var mycoides, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Streptococcus faecalis, Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans, Chaetomium globosum, Gliocladium virens, Penicillum funiculosum, Candida albicans, Saccharomyces cerevisiae.

Die Escherichia coli Physiologie ist beispielsweise beschrieben von G. Sezonov et al. in J. Bacteriology 189,23 (2007) S. 8746 Diese Methode wird in den aufgeführten Beispielen genutzt.
Die folgenden experimentellen Beispiele veranschaulichen die beschriebene Erfindung.
Beispiel 1
125 g Silbernitrat werden in 10 l destilliertem Wasser gelöst und in einem 151-Glasrührkessel mit Mantelheizung und Propellerrührer bei Lichtausschluss vorgelegt. Unter Rühren bei 50 °C werden 500 g NH₄ZSM-5 der Fa. Zeolyst International mit Bezeichnung CBV 2314 langsam über einen Pulvertrichter zugegeben. Danach wird bei 50 °C für 5 h gerührt Der pH-Wert wurde mittels Ammoniak bzw. verdünnter Salpetersäure auf einen Wert von 7 eingestellt. Nach Beenden des Ionenaustauschs wurde der Feststoff abfiltriert und mit ca. 7l destilliertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wird bei Umgebungstemperatur für 12 h und anschließend bei 120 °C für 6 h bis 48 h getrocknet. Der ionenausgetauschte ZSM-5 Zeolith wurde unter folgenden Bedingungen kalziniert: von 150 °C mit 2 K/min auf 560 °C erhitzt und bei 560 °C für 16 h kalziniert.
Mit diesem Ionenaustausch wird ein Ag Gehalt im kalzinierten AgZSM-5 von 9,9 Gew.-% erzielt Dies entspricht einer Austauschrate von 78,0 % der maximalen Austauschkapazität Bei dem hierbei hergestellten AgZSM-5 handelt es sich um das Zeolithmaterial, das bei Compoundierungen verwendet wurde.
Beispiel 2
Dieser Ionenaustausch wurde im Prinzip, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, jedoch wurde nur eine 0,05 M wässrige AgNO₃ Lösung eingesetzt. Diese Silbernitrat-Lösung (0,05 M, in 200 ml Wasser) wurde unter Lichtausschluss und Rühren in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer auf 50 °C erhitzt 2,0 g CBV 2314 wurden langsam zugegeben und für 5 h gerührt. Der pH-Wert wurde mittels 25 %-iger Ammoniak-Lösung bzw. verdünnter Salpetersäure auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Danach wurde der Feststoff abfiltriert, mit bi-destilliertem Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperatur getrocknet.
Der Ag Gehalt des getrockneten AgZSM-5 beträgt 10,2 Gew.-%. Dies entspricht einer Austauschrate von 80,3 % der maximalen Austauschkapazität.
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass der Ag-Gehalt durch die gewählte AgNO₃ Menge eingestellt werden kann.
Beispiele 3 -6
Der Ionenaustausch wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt jedoch werden 25°C, 40°C, 60°C oder 80°C als Ionenaustauchtemperaturen eingestellt. Hierbei wird eine 0,05 M wässrige Silbernitrat-Lösung in 200 ml bi-destilliertem Wasser unter Lichtausschluss unter Rühren in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer auf die gewünschten Temperaturen erhitzt. 2,0 g CBV2314 wird langsam zur Lösung zugegeben und bei der entsprechenden Temperatur für 6 h gerührt. Der pH-Wert wurde mittels 25 %-iger NH₃ Lösung bzw. verdünnter HNO₃ auf einen Wert zwischen 7,0 und 7,1 eingestellt Der Feststoff wurde abfiltriert, mit bi-destilliertem Wasser gewaschen und danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet Tabelle 1: Ag-Gehalt der Ag-Ionen getauschten ZSM-5 Zeolithen

Beispiel Zeolith Temp. °C Ag [Gew.-%] Austauschrate %

3 AgZSM-5 25 10,3 81,1

4 AgZSM-5 40 11,3 89,0

5 AgZSM-5 60 13,2 103,9

6 AgZSM-5 80 12,1 95,3
Die Röntgen-Pulverdiffraktogramme dieser Materialien zeigen, dass die Zeolithstruktur durch den Ionenaustausch und Temperaturwahl nicht beeinträchtigt wird. Es wurde kein Reflex, welcher elementarem Silber zugeordnet werden kann, beobachtet
Der Vergleich der Beispiele 3 -6 zeigt, dass der Silbergehalt durch Wahl der Temperatur in gewissen Grenzen eingestellt werden kann.
Beispiele 7 - 15

Eine 0,01 M Silbernitrat-Lösung in destilliertem Wasser wird unter Lichtausschluss in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer auf die gewünschten Temperaturen von 40 °C, 60 °C oder 80 °C erhitzt. 2,0 g CBV 2314 wurde langsam der Lösung zugegeben und für 3 x 2 h, 2 x 3 h oder 1 x 6 h bei den entsprechenden Temperaturen gerührt. Der pH-Wert wurde mittels 25 %-iger wässriger NH₃ Lösung bzw. verdünnter HNO₃ zwischen 7,0 und 7,1 eingestellt. Nach der Ionenaustauschdauer wird der Feststoff abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und danach bei Raumtemperatur getrocknet Tabelle 2: Ag-Gehalt der Ag-ionen getauschten Zeolithe. AgZSM-5

Beispiel	Temp. °C	Zeit h	Ag [Gew.-%]	Austausch %
7	40	3×2	11,5	90,6
8	40	2×3	7,8	61,4
9	40	1×6	9,5	74,8
10	60	3×2	8,9	70,1
11	60	2×3	10,2	80,3
12	60	1×6	20,4	160,6
13	80	3×2	15,5	122,0
14	80	2×3	10,0	78,7
15	80	1×6	14,7	115,7

Der Vergleich der Beispiele 7 - 15 zeigt, dass die Nutzung der maximalen Ionenaustauschkapazität durch Wahl der Temperatur und Erneuerung der Silbernitratlösung eingestellt werden kann.
Beispiele 16 - 18
3,0 g NH₄ZSM-5 CBV 2314 werden in die Na-Form überführt durch einen Ionenaustausch mit 300 ml einer 0,25 M NaNO₃-Lösung bei 80 °C 3-mal für 2 h.
Weiterhin werden 3,0 g NH₄ZSM-5 CBV 2314 in die H-Form des Zeolithen überführt durch Kalzinieren unter folgenden Bedingungen: 2 h bei 120 °C, mit 1 K/min auf 560 °C aufheizen und für 16 h bei 560 C kalzinieren.
0,05 M Silbernitrat-Lösung in 200 ml bi-destilliertem Wasser wird unter Lichtausschluss in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer auf jeweils 50 °C erhitzt. 2,0 g der jeweiligen Zeolithe NaZSM-5, NH₄ZSM-5 bzw. HZSM-5 werden jeweils langsam der AgNO₃ - Lösung zugegeben und bei 50 °C für 5 h gerührt. Die Öffnung des Erlenmeyerkolbens wird mit einer Uhrglasschale bedeckt Der pH-Wert wird mittels NH₃ (25 %-ige wässrige Lösung) bzw. verdünnter HNO₃ auf einen Wert zwischen 7,0 und 7,1 eingestellt. Nach der Ionenaustauschdauer wird der Feststoff abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet Tabelle 3: Ag-Gehalt der silberionengetauschten Zeolithe.

Beispiel Zeolith Gegenion Ag[Gew.-%] Austausch %

16 AgZSM-5 Na+ 9,1 71,7

17 AgZSM-5 NH₄+ 10,2 80,3

18 AgZSM-5 H+ 8,4 66,1
Der Vergleich der Beispiele 16 - 18 zeigt den Einfluss des Gegenions im Zeolithen auf die Nutzung der maximalen Ionenaustauschkapazität und den Ag-Gehalt Der Zeolith in der Ammoniumform ist am besten für den Ionenaustausch geeignet
Beispiele 19
Dieses Beispiel zeigt die Imprägnierung des Zeolithen mit Silber. 2,0 g Zeolith NaZSM-5 (n_Si/n_Al = 40) werden bei 135 °C für 16 h getrocknet. 0,3 g AgNO₃ wird in 0,932 g destilliertem Wasser gelöst Die Silbernitrat-Lösung wird mit Hilfe einer Pipette direkt auf den Zeolith gegeben und sogleich mit einem Spatel vermischt Hierbei wird die Silbernitrat-Lösung nahezu vollständig aufgesaugt. Der imprägnierte Zeolith wird für 16 h bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die Silberbeladung beträgt 10,0 Gew.- %.
Beispiele 20 - 22
Diese Beispiele zeigen die zusätzliche Beladung eines Ag ausgetauschten Zeolithen mit Calcium. 2,0 g AgZSM-5 aus Beispiel 1 mit 9,9 Gew.- % Ag werden bei 135 °C 12 h getrocknet. Calciumnitrat-Tetrahydrat wurde in 1,23 g destilliertem Wasser gelöst, mittels einer Pipette direkt auf den Ag- Zeolith gegeben und sogleich mit einem Spatel vermischt, Hierbei wird die Ca(NO₃)₂ - Lösung nahezu vollständig aufgesaugt. Dieser nunmehr mit Ca imprägnierte AgZSM-5 wurde bei Umgebungstemperatur für 12 h getrocknet und anschließend für 4 h bei 500 °C kalziniert Tabelle 4: Einwaagen für die Imprägnierung der Ag beladenen Zeolithe mit Calciumnitrat-Tetrahydrat.

Beispiel Zeolith m_{Ca(NO3)2×H2O}[g] Ca-Beladung [Gew.-%]

20 AgZSM-5 0,246 2,0

21 AgZSM-5 0,473 4,1

22 AgZSM-5 0,717 6,0
Der Silbergehalt im Zeolithen wird durch die zusätzliche Imprägnierung mit Calcium nicht verändert Durch die zusätzliche Imprägnierung des AgZSM-5 Zeolithen mit Calcium sollen basische Zentren eingebracht werden, um die Silberfreisetzung zu verlangsamen und einem Angriff durch Säuren entgegenzuwirken. Solche derartigen zusätzlichen Imprägnierungen können auch mit anderen Kationen wie Mg, La, Übergangsmetallkationen ausgeführt werden.
Beispiele 23 - 25

Diese Beispiele demonstrieren die Durchführung der Silylierung. 2,0 g AgZSM-5 aus Beispiel 1 mit 9,9 Gew.- % Ag werden in 50 ml n-Hexan in einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer suspendiert und unter Rühren bei Rückfluss erhitzt. 0,3 ml reines Tetraethylorthosilikat werden der Suspension zugesetzt und für eine Stunde unter Rückfluss gerührt. Das Lösungsmittel n-Hexan wird unter Vakuum entfernt. Der Feststoff wurde bei folgenden Bedingungen kalziniert: von 20 °C mit 5 K/min auf 120 °C, für 2 h bei 120 °C gehalten und mit 5 K/min auf 500 °C erhitzt. Die Temperatur wird bei 500 °C für 4 h gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Diese Versuchsdurchführung wird für den zweifach silylierten Zeolithen noch einmal wiederholt bzw. für den dreifach silylierten Zeolith noch zweimal wiederholt Tabelle 5: Einwaagen für Silylierungen von AgZSM-5.

Beispiel	Zeolith	Silylieren	m_Zeolith[g]	V_Hexan [ml]	V_TEOS [ml]
23	AgZSM5- S1	1.	2,0226	50	0,3
24	AgZSM5-S2	1.	2,0167	50	0,3
		2.	1,7614	50	0,3
25	AgZSM5-S3	1.	3,0014	50	0,45
		2.	2,8018	50	0,45
		3.	2,6511	50	0,4

Die silylierten AgZSM-5 Materialien aus den Beispielen 23-25 werden nachfolgend charakterisiert

AgZSM-5-S1: einfach silyliert aus Beispiel 23
AgZSM-5-S2: zweifach silyliert aus Beispiel 24
AgZSM-5-S3: dreifach silyliert aus Beispiel 25

Anhand der XRD Untersuchungen ( ) ist zu erkennen, dass die Zeolithstruktur durch die Silylierungsvorgänge nicht beeinträchtigt wird.
Dieser Befund wird auch durch die ²⁹Si- und ²⁷Al- Festkörper-NMR-Spektren ( ) bestätigt. In den ²⁷Al-NMR-Spektren konnte kein oktaedrisch koordiniertes Aluminium nachgewiesen werden, welches ein Hinweis auf eine Schädigung der Kristallstruktur liefern würde. Im ²⁹Si-Festkörper-NMR-Spektrum wurde kein Signal für SiO₂ detektiert Das n(Si)/n(Al)-Verhältnis von Zeolith NH₄ZSM-5 ist durch den Ionenaustausch aus Beispiel 1 auf 13,7 gestiegen (Tabelle 6).
Durch die einfache Behandlung mit TEOS in Beispiel 23 wurde das n(Si)/n(Al)-Verhältnis auf 16,6 erhöht, für die zweifache Silylierung in Beispiel 24 wurde ein n(Si)/n(Al)-Verhältnis von 15,3 bestimmt und für die dreifache Silylierung in Beispiel 25 beträgt das n(Si)/n(Al)-Verhältnis 16,3. Somit wurde gezeigt, dass durch die Behandlung mit TEOS der Siliziumgehalt in der Probe erhöht wurde. Die Abweichungen des n(Si)/n(Al)-Verhältnisse untereinander könnten auf Messungenauigkeiten bzw. Ungenauigkeiten bei der Einwaage zurückzuführen sein. Tabelle 6: Bestimmung des n(Si)/n(Al)-Verhältnisses der silylierten Zeolithe sowie der Ausgangszeolithe.

Beispiel Zeolith n(Si)/n(Al)

- NH₄ZSM-5 11,5*

1 AgZSM-5 13,7

23 AgZSM-5-S1 16,6

24 AgZSM-5-S2 15,3

25 AgZSM-5-S3 16,3
*laut Hersteller beträgt das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis 23, umgerechnet in n(Si)/n(Al)-Verhältnis 11,5. Tabelle 7: Spezifische Oberfläche und spezifisches Porenvolumen der silylierten Zeolithe und des unsilylierten AgZSM-5.

Probe SBET [m²/g] V_P [ml/g]

AgZSM-5 303 0,19

AgZSM-5-S1 292 0,18

AgZSM-5-S2 282 0,18

AgZSM-5-S3 274 0,17
Durch die Silylierung wurden die spezifische Oberfläche und das spezifische Porenvolumen nach jedem Silylierungsschritt weiter verringert (Tabelle 7). Die Porenmundverengung konnte jedoch nicht direkt bestimmt werden.
Die EDX Aufnahmen in zeigen keine Unterschiede zwischen den nicht silylierten und den silylierten Materialien.
Die NH₃ - TPD Messungen ( ) beweisen, dass die Säurezentren Stärke und deren Stärke durch die Silylierungen beeinflusst werden. Die NH₃-TPD-Messungen zeigen zwei Signale. Das Niedertemperatursignal zwischen 270 °C und 288 °C wird der Desorption von schwach adsorbiertem Ammoniak zugeordnet Das Hochtemperatursignal zwischen 553 °C und 596 °C wird der Desorption von Ammoniak zugeordnet, welches an Säurezentren gebunden ist. Mit diesem Setup kann allerdings nicht zwischen Lewis- und Br⌀nsted-Säurezentren unterschieden werden. Durch die Silylierung verschiebt sich dieses Signal hin zu niedrigeren Temperaturen, mit Ausnahme des dreifach silylierten Zeoliths. Trotzdem hat der dreifach silylierte Zeolith eine geringere Desorptionstemperatur als der unsilylierte Zeolith AgZSM-5. Die Verschiebung hin zu niedrigeren Desorptionstemperaturen deutet auf eine Abschwächung der Säurezentren hin.
Beispiel 26
In Beispiel 26 wird das Auswaschen der Ag-Ionen untersucht Für die Auswaschtests/Leachingtests zur Prüfung des sog. „Controlled Release“ werden die antibakteriellen Zeolith-Substanzen aus den Beispielen 1, 23, 24 und 25 verwendet Jeweils 30 mg Zeolith werden in einen 100 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Jeweils 30 ml einer 5 %-igen Salpetersäure werden zu dem jeweiligen Zeolithmaterial zugegeben und die Erlenmeyerkolben werden mit einem Plastikstopfen verschlossen. Unter Lichtausschluss wurden die jeweiligen Suspensionen auf 55 °C erhitzt und mit 200 rpm geschüttelt. Nach 24 h wurde der Feststoff von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren getrennt. Der Silbergehalt in der Lösung wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Der abgetrennte Zeolith wurde wieder mit jeweils 30 ml 5 Vol.-% Salpetersäure in den Erlenmeyerkolben und erneut für 24 h bei 55 °C und 200 rpm geschüttelt. Nach weiteren 24 h wurde der Vorgang wiederholt.
Beispiel 27
In Beispiel 27 werden die antibakteriellen Eigenschaften der mit Ag-Ionen beladenen Zeolithe geprüft. Je 40 mg der zu untersuchenden Zeolithe werden in einem Autoklav bei 121 °C für 15 min. gehalten. 20ml des LB-Mediums (Nährmedium für Kultivierung von Bakterien) wird zugegeben. Danach wird eine Verdünnungsreihe mit 2000 µg/m!, 1000 µg/ml, 500 µg/ml, 250 µg/ml, 125 µg/ml, 62 µg/ml, 31 µg/ml, 15 µg/ml, 7,5 µg/ml, 0 µg/ml erstellt. Die Verdünnungsreihe wird auf eine 96 Loch-Platte aufgetragen, mit 2 µl E. coli aus einer 1:10 verdünnter Vorkultur geimpft und für 24 h bei 37 °C und 220 rpm inkubiert Im Anschluss daran wurde die optische Dichte bei 600 nm (OD₆₀₀) bestimmt.
Zeolith NH₄ZSM-5 zeigt bei den OD₆₀₀-Messungen keine antibakterielle Wirkung gegen E. coli ( ). Hingegen der AgZSM-5 aus Beispiel 1 weist eine antibakterielle Aktivität ab einer Zeolithkonzentration von 31,25 µg/ml auf. Bei Einsatz des einfach silylierten Zeolithen AgZSM-5-S1 aus Beispiel 23 setzt die antibakterielle Wirkung bei einer Zeolithkonzentration von 62,5 µg/ml ein. Die höhere Zeolithkonzentration des silylierten Zeolithen, die für die antibakterielle Wirkung benötigt wird, kann auf die Silylierung und das dadurch verlangsamte Auswaschen zurückgeführt werden.
Beispiel 28
Zeolithe mit unterschiedlichen Ag -Ionen Gehalt aus den Beispielen 8 und 11 werden auf ihre antibakteriellen Eigenschaften geprüft. Die Testergebnisse sind der zu entnehmen. Es wurde gefunden, dass der Zeolith NH₄ZSM-5 bei den OD₆₀₀-Messungen keine antibakterielle Wirkung gegen E. coli zeigt. Hingegen zeigen beide Ag-ausgetauschten Zeolithe aus den Beispielen 8 und 11 eine antibakterielle Aktivität ab einer Konzentration von 62,5 µg/ml. Der leichte Anstieg der OD₆₀₀-Werte bei höheren Zeolithkonzentrationen ist auf die Trübung der Zeolith-Suspension zurückzuführen und nicht auf ein erhöhtes Bakterienwachstum. Außerdem kann gezeigt werden, dass die antimikrobielle Wirkung gegen E. coli durch Silber hervorgerufen wird, da Zeolith NH₄ZSM-5, der als Trägermaterial dient, keine antimikrobielle Wirkung gegen E. coli zeigt.
Beispiel 29
Der Ionenaustausch beim BEA Zeolith (Beta Zeolith) wird, wie in Beispielen 9 und10 beschrieben, durchgeführt. Wie in Beispiel 10 wird eine 0,05 M wässrige Silbernitrat-Lösung in 200 ml dest. Wasser unter Lichtausschluss unter Rühren in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer auf eine Temperatur von 60 °C erhitzt 2,0 g CP 814E (Zeolith NH₄Beta der Fa. Zeolyst Internationa) wird langsam zur Lösung gegeben und bei 60 °C für 2 h gerührt. Die Öffnung des Erlenmeyerkolbens wurde mit einer Uhrglasschale abgedeckt. Während des Ionenaustauschs wurde der pH-Wert mittels 25 %-iger NH₃-Lösung bzw. verdünnter HNO₃ auf einen Wert zwischen 7,0 und 7,1 eingestellt Der Feststoff wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet Dieser Vorgang wird insgesamt dreimal durchgeführt. Es wurde ein Silbergehalt von 7,3 Gew.-% erzielt. Dies entspricht einer Austauschrate von 61,3 %.
Beispiel 30
Zeolith NH₄Beta zeigt bei den OD₆₀₀-Messungen keine antibakterielle Wirkung gegen E. coli ( ). Beide silberionen-ausgetauschten Beta Zeolithe, die aus den Beispielen 29 zeigen eine antibakterielle Aktivität ab einer Zeolithkonzentration von 250 µg/ml. Der leichte Anstieg der OD₆₀₀-Werte bei höheren Zeolithkonzentrationen ist auf die Trübung der Zeolith - Suspension zurückzuführen und nicht auf ein erhöhtes Bakterienwachstum.
Beispiel 31
Für dieses Beispiel, das eine Compoundierung den des Thermoplasten mit dem antibakteriellen Zeolithen ohne Stickstoffzugabe beschreibt, wird eine Menge von 1000 kg PPSU der Fa. Solvay (Radel R 5000) verwendet. Als antibakterielles Material werden 10 kg Ag ZSM-5 aus Beispiel 1 eingesetzt. Über eine gravimetrische Dosierung T20 wird AgZSM-5 zum PPSU zudosiert. Während der Compoundierung werden auf einem gleichlaufenden Doppelwellenextruder ZE 34 von Berstorff beide Komponenten miteinander gemischt und das zeolithische Material in das Polymer eingearbeitet. Die eingestellten Temperaturen am Extruder lagen zwischen 360°C und 375°C. Der Ausstoß des Extruders lag bei ca. 25 kg/h. Die Schmelze wird durch ein Werkzeug mit vier 3 mm Durchmesser großen Bohrungen in einen Strang überführt. Die ausgekühlten Stränge werden danach in einem Granulator zu ca. 3 mm lange Stücken zugeschnitten.
Eine MFI-Messung (Melt Flow Index) des Compounds ergibt bei einer Temperatur von 365°C und einer Last von 5 kg einen Wert von 13,54 g/10min. Um die Qualität der Compoundierung zu prüfen, wird gleich eine Veraschung durchgeführt. Diese ergibt ein Gehalt von ca. 8 Gew.- % Ag-ZSM-5.
Um die gleichmäßige Verteilung des Zeolith im Polymer zu untersuchen wurde eine EDX-Aufnahme (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) durchgeführt. Diese zeigt in eine gleichmäßige Verteilung des antibakteriellen Zusatzes im Polymer.
Beispiel 32
Die Compoundierung in Beispiel 32 ist vergleichbar zu Beispiel 31, jedoch erfolgt diese in Gegenwart von Stickstoff in feuchtigkeitsfreier Atmosphäre. Hierzu wird besonders die Dosierung des Zeolithen in den Extruder mit N₂ bedeckt. Die Vorteile bei der Compoundierung unter N₂ sind:

Der Zeolith ist stark hygroskopisch, d. h. er nimmt sehr schnell Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft auf, die sich im Zeolithgerüst einlagert Während des Extrusionsprozesses und der dadurch herrschenden hohen Temperaturen tritt diese Feuchtigkeit wieder aus dem Zeolith aus und führt dadurch zu einem Aufschäumen der Schmelze. Dies ist bei der Herstellung von Filamenten, bei der Extrusion von Röhren, Stäben etc. hinderlich. Dieser Nachteil wird durch die Bedeckung mit Stickstoff vermieden.

Beispiel 33
In Beispiel -33 wird das Auswaschen der Ag Ionen im compoundiertem Material untersucht Bei den folgenden Leaching-Tests wurde compoundiertes PPSU, welches mit Zeolith aus Bei-spiel 1 gefüllt ist, untersucht. Zunächst lag das compoundierte PPSU als Granulat aus Beispiel 32 vor. Dieses wurde dann zu Filament in einem Einschnecken - Extruder der Fa. Hong San Fu Industrial Co, LTD, Taiwan weiterverarbeitet. Aus diesem Filament wurde ein 3D-gedruckter Prüfkörper nach dem DLP - (Digital Light Processing) Verfahren mit dem Apium Adaptive Heating System P 115 der Fa. Apium Additive Technology hergestellt.
Von jedem dieser drei zu untersuchenden Materialien wurden jeweils 7 Stücke verwendet. Jedes dieser Stücke hatte eine Masse von 42 mg. Jedes PPSU-Stück wurde in eine Bördelflasche gegeben und mit 19 ml einer 5 Vol.-%-igen Salpetersäure versetzt. Die Bördelflaschen wurden verschlossen und bei 55 °C in einen Metallblock gestellt Die Lösung wurde auf den aus dem mit AgZSM-5 gefüllten PPSU ausgetretenen Silbergehalt hin untersucht mittels Atomabsorptionsspektroskopie. Die Probennahme erfolgte nach einem Tag, drei Tagen, 7 Tagen, 14 Tagen, 21 Tagen, 28 Tagen und 42 Tagen.
Die Ergebnisse dieser Leaching-Tests sind in dargestellt. Bei allen drei Vergleichsgruppen ist eine kontinuierliche Silberfreisetzung zu beobachten. Es ist davon auszugehen, dass zunächst das Silber aus den oberflächennahen Zeolithen freigesetzt wird und danach das Silber aus dem tieferliegenden Zeolithgerüstschichten. Trotz gleicher Massen gibt es Unterschiede bei der Silberfreisetzung, die auf ein unterschiedliches Oberflächen/Volumen-Verhältnis zurückgeführt werden können.
Beispiel 34
Es wurden auch die antibakteriellen Eigenschaften des Granulates des compoundierten PSSU aus Beispiel 32, des Filamentes und des 3 D gedruckten Prüfkörpers aus Beispiel 33 geprüft Die Ergebnisse in zeigen die antibakterielle Wirksamkeit
Beispiel 35
Hemmhof-Test ( ) des mit Ag Zeolith gefüllten PPSU-Filaments aus Beispiel 33 und des ungefüllten PPSU-Filaments. Das mit Zeolith AgZSM-5 aus Beispiel 1 gefüllte Compoundierungsmaterial und das PPSU-Filament ohne antibakteriellen Zeolithzusatz werden in jeweils drei gleich große Stücke geschnitten und die Schnittfläche wurde mittels Schmirgelpapier geglättet. Diese Filamentstücke werden autoklaviert. E. coli wird auf Agar-Platten aufgebracht und diese werden den autoklavierten Filamentstücken ausgesetzt. Die Agar-Platten werden über Nacht bei 37 °C inkubiert und der Hemmhof wird im Anschluss gemessen.
Bei dem reinen PPSU-Filament (links) wird kein Hemmhofwert festgestellt ( ). Hingegen bei dem mit AgZSM-5 gefülltem PPSU-Filament werden Hemmhöfe mit Durchmessern von 4-5 mm gemessen. Es wurde gezeigt, dass die antibakterielle Wirkung gegen E. coli auf Zeolith AgZSM-5 beruht und nicht auf dem PPSU-Filament
Beispiel 36
In Beispiel 36 wird die Herstellung von antibakteriellen Röhren beschrieben. Solche Rohre können in der Kosmetikindustrie und in der Schreibwarenherstellung eingesetzt werden.
Bei dem herzustellenden Kosmetikrohr handelt es sich um ein Rohr mit den folgenden Abmessungen: Außendurchmesser: 7,7mm (±0,05mm); Innendurchmesser; 4,15mm (±0,15mm); Länge: 114,5 (+0,5mm). Hierzu wird ein konischer Doppelschneckenextruder vom Typ CE5 der Fa. Weber eingesetzt Bei der Produktion werden ein Gemisch aus 50 kg PVC und 5 kg Ag-ZSM-5 verwendet. Die Temperaturen während der Extrusion lagen im Einzugsbereich bei ca. 150 °C und stiegen dann auf ca. 170 °C an. Am Werkzeug war eine Temperatur von 160 °C eingestellt Der Extruder lief mit einer Drehzahl von ca. 10 U/min. Daraus ergab sich ein Durchsatz von ca. 15 kg/h. Die Verweilzeit im Extruder lag bei ca. 1,5min. Als Werkzeug werden eine Düse mit dem Durchmesser von 7,0 mm und ein Dorn mit dem Durchmesser von 5,0 mm gewählt.
Bei der Herstellung von Rohren für die Kosmetikindustrie ist eine glatte Außenfläche wichtig. Aus diesem Grund wird die Schmelze nach dem Verlassen der Düse in einem Vakuumbecken kalibriert. Dabei wird der Schmelzstrang aufgrund eines Unterdrucks an eine mit Wasser gekühlte Kalibrierung angelegt. Die Wasserkühlung mit auf ca. 20°C temperierten Wasser sorgte für eine gleichmäßige Abkühlung des plastifizierten Kunststoffes. Der angelegte Unterdruck liegt bei ca. 0,3 bar.
Um den kontinuierlichen Schmelzstrang konstant abzuziehen, wird ein Abzug von der Fa. Pickard eingesetzt Dieser läuft mit einer Geschwindigkeit von ca. 10 m/min.
Das im Anschluss aufgebaute Schneidgerät (Eigenbau der Fa. Gehr Kunststoffwerke) schnitt das Rohr mit Hilfe einer Lichtschranke auf die benötigte Länge von ca. 114 mm.
Beispiel 37
Beispiel 37 beschreibt die Herstellung eines Filamentes für 3 D - Printing. Die Filamente werden für 3 D-Printing z. B. von medizinischem Material wie Zahnprothesen oder Knochenaustausch eingesetzt.
Bei der Herstellung von Filamenten mit einem Durchmesser von 1,75 mm wird ein Einschneckenextruder der Fa. Hong San Fu Industrial Co. LTD, Taiwan mit einem Schneckendurchmesser von 45 mm eingesetzt. Das zur Verfügung gestellte Granulat aus der Compoundierung Beispiel 35 wurde vor der Verarbeitung bei 170°C in einem Trockenluftschrank für 12 h vorgetrocknet. Über eine pneumatische Zuführung wird das getrocknete Material in vorgetrockneter Luft in den Extrudertrichter gegeben. Dort fällt das Material in den Zylinder mit der Schnecke. Diese fördert das eingezogene Material und plastifiziert dieses. Die am Zylinder eingestellte Temperatur liegt zwischen 340°C und 350°C. Nach dem Extruder schließt sich ein Verteilerbalken an, der den Schmelzstrang in zwei Ströme aufteilt. Nach dem Verteilerbalken sind zwei Schmelzpumpen angeflanscht, welche für einen gleichmäßigen Volumenstrom sorgen. Die Schmelzpumpen fördern die Schmelze mit einer Drehzahl von ca. 24 U/min durch die Werkzeuge. Diese haben einen Durchmesser von 1,55 mm. Hierbei ergibt sich ein Ausstoß von ca. 10 kg/h. Um die Schmelze nach dem Verlassen des Werkzeuges abzukühlen, sind daran anschließend verschiedene Luftdüsen angebracht. Diese kühlen mit Hilfe von Öl-freier Luft das Filament ab. Je ein Abzug zieht einen Strang ab. Über einen Puffer wird das Filament in einen Wickler geführt, in dem es auf Spulen gewickelt wurde. Die Länge des Filaments wird auf 635 m festgelegt, was einem Spulengewicht von ca. 1 kg entspricht. Vor dem Eintritt in den Wickler durchläuft jedes Filament ein Lasermesssystem der Fa. Zumbach, S, welche den Außendurchmesser des Filamentes über je 2 Achsen vermisst. Eine Auswertung der aufgezeichneten Durchmesser einer Filamentspule wird in dargestellt.
Beispiel 38
Dem Compound wird bei Beispiel 38 zusätzlich noch ca. 1 Gew.-% Calciumfluorid zugegeben. Dies soll einen positiven Einfluss auf die Herstellung z.B. von Zahnkronen haben.
Im Vergleich zu Beispiel 33 ist bei der Verarbeitung in Beispiel 38 kein großer Unterschied festzustellen. Zur Verdeutlichung der Zeolith- und Calciumfluoridverteilung werden die untenstehenden REM- und EDX-Aufnahmen gezeigt ( ).
Hingegen eine Verarbeitung vom Compound mit nur aufgetrommeltem Calciumfluorid ist nicht möglich. Das Material schäumt nach dem Verlassen der Düse zu stark. Erst über den Compoundierprozess lässt sich das Material gut auf der Filamentanlage verarbeiten. Die eingestellten Parameter sind vergleichbar zu dem im Beispiel 33 dargestellten Prozess.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Antibakterielles thermoplastisches Substrat umfassend mindestens einen Thermoplast und mindestens ein Gerüstsilikat, wobei das Gerüstsilikat mindestens ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat auf mindestens einem Teil der äußeren Oberfläche eine Silikatschicht aufweist.
Antibakterielles thermoplastisches Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyoxymethylen (POM), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylsulfon (PPSU) und Gemische hiervon.
Antibakterielles thermoplastisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstsilikat Zeolith ist, insbesondere ein Zeolith der Gattung der Aluminosilikate ist, insbesondere ein ionenausgetauschter Zeolith ist und insbesondere der mit Ionen ausgetauschte Zeolith ionenaustauschbare Ammoniumionen umfasst
Antibakterielles thermoplastisches Substrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminosilikate vom Strukturtyp ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pentasilzeolithen wie ZSM-5 -, des BEA -, des Mordenit-, des L-, des Y-, des X-, des Theta-Zeolithen und Gemische hiervon.
Antibakterielles thermoplastisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstsilikat temperaturstabil ist.
Antibakterielles thermoplastisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das antibiotische Metall oder Metallion ein Edelmetall und/oder ein Übergangsmetall ist.
Antibakterielles thermoplastisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das antibiotische Metall oder Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Kupfer, Kobalt, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Cadmium, Chrom, Thallium und Gemische davon.
Antibakterielles thermoplastisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstsilikat umfassend ein antibiotisches Metall und/oder ein antibiotisches Metallion ein silylierter Zeolith ist
Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen thermoplastischen Substrats, umfassen die Schritte: a) Aufbringen/Einbringen des antibiotischen Metalls und/oder Metallions auf/in das Gerüstsilikat durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung, b) Silylierung der metalldotierten Gerüstsilikate, c) Mischung der silylierten metalldotierten Gerüstsilikate mit dem Thermoplast
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass das antibakterielle thermoplastischen Substrat ein antibakterielles thermoplastisches Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Silylierung des Gerüstsilikats durch Behandlung mit Siliciumverbindungen wie Tetrachlorsilan. Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Tetraethylsilan, Triphenylsilan, Triphenylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethylsilan, Triethylchlorsilan und / oder Diethylchlorsilan erfolgt
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das metalldotierte, silylierte Gerüstsilikat einer Temperung unterworfen wird, wobei der Temperaturbereich der Temperung insbesondere zwischen 450 °C und 600°C, bevorzugt bei 500°C - 550°C liegt, und wobei die Dauer der Temperung zwischen 3 bis 12 Stunden, bevorzugt 4 - 8 Stunden und besonders bevorzugt 5 bis 6 Stunden liegt.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemenge aus Thermoplast und metalldotiertem, silylierten Gerüstsilikat compoundiert und danach zu Granulat verarbeitet wird.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, wobei das Granulat zu Röhren, Stäben, Platten,-Hohlstäben, Profile, Folien und/oder Drähten verarbeitet wird.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat zu Filamenten für 3 D Printing weiterverarbeitet wird.
Verwendung des antibakteriellen thermoplastischen Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von medizinischen, kosmetischen und/oder Bauprodukten, zu Halbwerkzeugen für den Automobil-, Maschinen-, Apparate- und Werkzeugbau, insbesondere für Chemieanlagen, in der Pharma-, Nahrungsmittel- und Verpackungsindustrie, im Elektro- und Elektronikbereich, in der Sanitär- und Möbelfertigung, in der Wasseraufbereitung sowie Trinkwasserindustrie, in Dichtungsmaterialien wie Siliconabdichtungen in Bädern, in der Herstellung von Kosmetik- und Schreibgeräten und/oder in der Öl- und Gasindustrie.