JPH05503499A - 合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途本発明は、合成多孔質結晶性物質 、それの合成、およびそれの吸着剤または触媒成分としての使用に関する。

多孔質無機固体には、工業的に適用できる触媒および分離媒体としての優れた有 用性が見出されている。これのミクロ構造における開口部が、この物質の触媒的 および収着的活性を増大する比較的大きな表面積領域に分子を接近させる。今日 使用されている多孔質物質は、ミクロ構造の細部を基準として三つの大きなカテ ゴリーに分類することができる。そのカテゴリーとは、非晶質およびパラ結晶性 物質、結晶性分子ふるいおよび変性層状物質である。これらの物質のミクロ構造 における詳細な差異は、表面積、細孔の寸法と寸法の多様性、Ｘ線回折パターン の有無とそのパターンの詳細、およびそのミクロ構造を透過電子顕微鏡および電 子回折で研究したときの物質の外観等のこれらの物質を特徴付けるのに用いられ る種々の観測特性の！！真におけるのと同様に、物質の触媒的および収着的挙動 における重要な差異として現れている。

非晶質およびパラ結晶性の物質は、長年にわたって工業的用途に使用されてきた 多孔質無機固体の重要なりラスを代表する。これらの物質の典型的な例は、触媒 の形成に通常に使用される非晶質シリカ、および固体酸触媒や石油の改質用触媒 サポートとして使用されるパラ結晶性遷移アルミナである。

「非晶質」という用語は、本明細書では長い範囲にわたる規則正しさを有さす、 細孔の寸法が広い範囲に分布する傾向がある物質について使用する。その代わり にこの物質を表現するのに用いられる語は「Ｘ線中性（インディファレント）」 であり、これはＸ線回折パターンに通常特徴がなく、規則正しさがないことが現 れるためである。非晶質シリカ等の非晶質物質の多孔性は、一般に個々の粒子間 の隙間に起因する。

遷移アルミナ等のパラ結晶性物質もまた広い分布の寸法の細孔を有するが、通常 二、三の幅広いピークからなるＸ線回折パターンでよりよく定義することができ る。これらの物質のミクロ構造は、アルミナ相が凝縮した小さい結晶領域からな り、物質の多孔性はこれら領域の間の不規則な隙間から生じている（ケイ・ウエ ファースおよびチャナキーｒ−ミスラ（Ｋ、　Ｗｅｆｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｎ ａｋｙａ　Ｍｉｓｕｒａ）の［オキサイズ・アンド・ヒドロキサイズ・オブ・ア ルミニナム（Ｏｘｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉ ｎｕｍ）Ｊ、テクニカル・ペーパー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ）第１９ 号再版、アルコア・リサーチ・ラボラトリーズ（Ａｌｃｏａ　Ｒｅ５ｅｒｃｈ　 Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、第５４〜５９頁、１９８７年）。

このような適用をするための非晶質物質およびパラ結晶性物質の細孔の寸法は、 メソポーラス範囲と総称される１、３〜２０ｎｍの範囲にある。

このような構造的に不明確な固体物質と正反対の物質が、その三次元骨格の結晶 単位を正確に繰り返すことによって細孔の寸法の分布が非常に狭い範囲に制御さ れた物質である。かかる物質は「分子ふるい」と称され、最も重要な例がゼオラ イトである。はとんどのゼオライトの正確な結晶のミクロ構造は、多くのシャー プな極大値特表平５−５０３４９９　（４） を通常含み、物質を独自に決定するのに役立つ明瞭なＸ線回折パターンに現れる 。同様に、この物質の細孔の寸法は、結晶性のミクロ構造が正確に繰り返してい ることによって非常に揃っている。今までに発見されている全ての分子ふるいの 細孔の寸法はミクロポーラス範囲にあり、これは通常領２〜２ｎｍであるとされ 、報告された最大のものでも約１．２ｎｍである。

層状物質において、結晶格子の２方向の原子間結合は第３の方向とは実質的に異 なっており、シート状の凝集ユニットを含む構造を生じている。通常、このシー ト内の原子間結合は強い共存結合であり、一方、隣接する層はイオン力またはフ ァンデアヮールス相互作用によって一体に保たれている。後者の力は比較的穏や かな化学的手段によってしばしば中和することができるが、層内の原子間にはた らく力は変化を受けずにそのまま残存する。

従って、ある種の層状物質では、隣接する層が膨潤剤により分離を促進され、次 いでこの離れた位置において柱状物質を挿入して多孔性の程度の高い物質を与え る。例えば、ある種のクレイは水で膨潤し、そのためクレイの層が水の分子によ って間隔を保つことがある。他の層状物質は水では膨潤せず、アミン類や４級ア ンモニウム化合物等のある種の有機膨潤剤で膨潤することがある。そのような非 水系膨潤性の層状物質の例は、米国特許第４．８５９．６４８号に記載されてお り、層状シリケート、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニャイト（ｋ ｅｎｙａｉ　ｔｅ）、トリチタネート（ｔｒｉｔｉｔａｎａｔｅｓ）およびペロ ブスカイトを含む。その他の特定の有機膨潤剤で膨潤することができる非水系膨 潤性の物質の例には、米国特許第４，８３１，００６号に記載されているような 空隙を有するチタノメタレート（ｔｉｔａｎｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）物質がある 。

柱含有層状物質のＸ線回折パターンは、通常は良好な配列をなしている層状ミク ロ構造を膨潤および柱含有で破壊した程度によってかなりの変化をする。ある柱 含有層状物質においては、ミクロ構造の規則性がひどく破壊されているために、 Ｘ線回折パターンの低角度領域に柱含有物質の眉間繰り返しに相当するｄ間隔で 、一本だけのピークが観察される。破壊の程度が小さい物質はこの領域に、この 基本的な繰り返しの一般的なオーダーである数本のピークを示すことがある。層 の結晶構造からのＸ線反射もまた時々観察される。

これらの柱含有層状物質における細孔の寸法分布は、非晶質物質およびバラ結晶 性物質よりも狭いが、結晶性骨格の物質よりは広い。

層状物質はしばしば、原子レベルで存在する結合の不均衡を反映したシート状の 形態をとる。この形態の特徴は透過電子顕微鏡で表示することかできる。

本発明の要旨は、焼成後、Ｘ線回折パターンの少な（とも一つのピークが約１． ８ｎｍより大きいｄ間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物 質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無機質、多孔質、非層状 の結晶相物質に存する。

好ましい態様において、本発明は、直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の 細孔の六角形配列を有し、焼成後、１．８止以上のｄｌ・。値で示される六方晶 の電子回折パターンを示す無機質、多孔質の結晶相物質を提供する。

ここで述べる細孔の寸法は、厳密な結晶学的寸法ではなく、収看測定により決定 した有効細孔寸法である。細孔の寸法を決定するのに好ましい方法はアルゴンの 物理収着を使用するものであって、これは公知の方法であり、実施例２１（ａ） および２１（ｂ）に詳細に記載している。この方法では、定温だが試料上の相対 圧力を変化させて試料が吸収したアルゴンの量を測定し、吸着等温線をプロット した。等温線の勾配の急激な変化に対応する点は細孔への充填を示しており、こ れを実施例２１に記載した公知の数学的関係に適用して細孔の寸法を決定するこ とができる。

本発明の結晶性物質（すなわちここでは、焼成後、例えばＸ線、電子、中性子の 回折パターンが少なくとも一つのピークを与えるのに十分な規則性を有すること を意味する）は、高い収着能、および極端に大きな細孔の開口を含むこれまで未 知の構造によって特徴付けることができる。一般に本発明の物質は「メンポーラ ス」であり、これは直径が１．３〜２０正の範囲の均一な細孔を有する物質であ ることを意味する。本発明の物質は、直径が１．８〜ｌＱｎｍの範囲の均一な細 孔を有することが更に好ましい。ここて細孔の縦断面の最大寸法を細孔の寸法と みなす。

本発明の物質は、太き（開口した細孔が規則的であることをもって他の多孔質無 機固体から区別することができ、これの寸法は非晶質またはパラ結晶性物質の細 孔により近く、その規則正しい配列と均一な寸法（細孔寸法の分布は、例えば一 つの相内でその相の細孔の平均的寸法の±２５％、通常±１５にかそれ以下）は ゼオライト等の結晶性骨格物質のものにより近い。

好ましい態様において、本発明の結晶性物質の多孔性は、電子回折および透過電 子顕微鏡で容易に観察できる性質である開口したチャンネルがほぼ六角形配列を とることによって与えられている。特に、物質の試料を適切な向きに置いた透過 電子顕微鏡写真は、大きなチャンネルの六角形配列を示し、対応する電子回折パ ターンは回折極大値を有するほぼ六角形の配列を与える。電子回折パターンのｄ ｌｌ＋ａ間隔は、六方晶格子のｈｋＯ投影の隣接する点の間隔であり、電子顕微 鏡で観察されるチャンネル間の繰り返し間隔ａ０に、式：　ｄ＋ｏｏ＝ａｏ　（ ３）”／　２で関係付けられる。この電子回折パターンで観察されるｄｌＧｏ間 隔は、物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピークのｄ間隔に相当する。これ まで得られた物質の最高級の調整を行った試料では、電子回折パターンで２０〜 ４０個の明瞭な点が観察された。このパターンは、独特の１００．１１０．２０ ０．２１０等の反射である六方晶ｈｋｏ部分集合とこれの対称の関係にある反射 とで表示することができる。

ここで、チャンネルの六角形配列というのは、数学的に完全な六角形対称のみで な（、物質中のほとんどのチャンネルが最も近い六つのチャンネルによって実質 的に等距離で取り囲まれていることを意味すると解するべきである。欠損や不完 全によって、顕著に多数のチャンネルがこの基準を種々の程度で損なう。隣接す るチャンネル間の平均的繰り返し間隔から±２５％ものランダムな逸脱を示す試 料でも、本発明の超大寸法細孔物質の認識し得る像を与える。

本発明の好ましい物質の最も規則的な試料は、極度に低い角度領域に数個の明確 な極大値を有する六方晶Ｘ線回折パターンを与える。

しかし、Ｘ線回折パターンは、いつも、これら物質の存在の充分な指標であると は限らない。微細構造における規則性の程度および個々の粒子内での構造の繰り 返しの程度が、観測されるピークの数に影響するからである。実際、Ｘ線回折パ ターンの低角度領域においてただ１つの明確なピークを有する試料は、実質的な 量の本発明の物質を含有することがわかっている。

その焼成された形態において、本発明の結晶性物質は、物質の電子回折パターン のｄｌｏｏ値に対応するｄ間隔が約１．８ｎｍ（ＣｕＫａ線で４．９０９度の２ ６）より大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンによっ ても特徴付けられる。

本発明の焼成された結晶性物質は、ｄ間隔が約ｌｎｍ（ＣｕＫａ線で８．８４２ 度の２０）よりも大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これらの ピークの内の少なくとも１つがｄ間隔が１．８　ｎｍよりも大きい位置にあり、 最強のピークの約２０％よりも大きい相対強度でｄ間隔がｌｎｍよりも小さい位 置にピークが存在しないＸＲ回折パターンによって特徴付けられることが好まし い。さらに好ましくは、本発明の焼成された物質のＸ線回折パターンは、最強の ピークの約１０％よりも大きい相対強度でｌｎｍよりも小さいｄ間隔の位置にピ ークを持たない。好ましい六角形配列において、Ｘ線パターンの少なくとも１つ のピークは、物質の電子回折パターンのｄ！。。値に対応するｄ間隔を有する。

本明細書で言うＸ線回折データは、θ−θ結晶構造、ＣｕＫａ線、およびエネル ギー分散型Ｘ線検出器を使用するシンターグ・ピー・ニー・ディー・エックス（ Ｓｃｉｎｔａｇ　ＰＡＤ　Ｘ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検 出器を使用すると、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメータ−を使用す る必要がなくなる。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの 入射および回折コリメーション系でコリメーションする。使用したスリットのサ イズは、Ｘ線管源から始めて、それぞれ０．５．１．０，０．３、そして０．２ ｍｍであった。異なるスリット系によるとピーク強度が異なる。本発明の物質で 最大の細孔寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピーク を分解するために、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要である 。

回折データは２θを０．０４度ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして 記録した（θはブラッグ（Ｂ　ｒａｇｇ）角）。層間間隔ｄはｎｍ単位で計算し 、バックグラウンドを差し引いたラインの相対強度１／ｌ０（Ｉｏは最強ライン の１００分の１の強度）はプロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆ ｉｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ）を使用して導いた。

強度は、ローレンツ効果および分極効果のため補正をしていない。

相対強度は次の記号で表わす。

ｖｓ　非常に強い　（７５〜１００） Ｓ　強　（５０〜７４） ｍ　中　（２５〜４９） Ｗ　弱　（Ｏ〜２４） シングルラインとして掲載しである回折データは、実験用の高分解能や結晶学上 の交換等のような特定の条件において分解できるように見えるかまたは部分的に 分解できるラインである多くの重なりあったラインからなると解すべきである。

一般に、結晶学上の変化は構造上の実質的な変化を伴わずに、ユニットセルパラ メーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含み得る。相対強度 の変化を含むこれらの軽度の効果は、カチオン含量、骨格構造、細孔の充填の状 態および程度、熱および／または水熱履歴、そして粒子寸法／形の影響、構造の 不規則性、またはＸ線回折の従来技術で知られるその他の要因によるピークの幅 ／形状の変動における差異の結果としても生じつる。

本発明の物質は、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で結晶１００ｇあた り約１５ｇ以上の平衡ベンゼン吸収能を示す。平衡ベンゼン吸収能は、付随する 不純物による細孔の封鎖がないことを示す試料について測定する。水は、例えば 熱処理等の脱水方法で除去することができる。シリカ等の無機非晶質物質や有機 物は酸や塩基或いは他の化学試薬および／または物理的方法（例えば、焼成）で 除去することができるので、本発明の物質に不有益な影響を及ぼさずに、障害物 を除去することができる。

一般に、本発明の結晶性物質は、 Ｍｎ／ｑ　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、Ｗは二価元素、例えばマ ンガン、コバルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウム、好ましくはコバ ルト等の遷移金属第１横列の二価の元素であり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、ク ロム、鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム等の三価の元素であ り、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素等の四価の元素 であり、Ｚはリン等の三価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、ＩＡ族、 ＩＩＡ族およびＶＩＩＢ族のイオンで通常はハロゲン、ナトリウムおよび／また はフッ素イオン等の−またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わさ れるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重量モル平均原子価であり、ｎ／ｑ はＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂｌｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ。

ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１ である。］ で示される組成を有する。

この結晶性物質の好ましい態様では、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、モしてｈ ＝２である。他の態様では、ａ＝０およびｄ＝０でｈ＝２である。

合成形態において本発明の物質は、無水物を基にして、実験的に、ｒＲＭｎ／ｑ （Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ　）［式中、Ｒは、イオンとしてＭに含まれず 、物質の合成において助けるために使用される全有機物、ｒはＲの係数、即ち、 Ｒのモル数またはモル分率である。］ で示される組成を有する。ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果と して物質に取り込まれており、容易に除去することができ、またはＭについては 、以下に詳細に記載する後結晶化法により交換することができる。

例えば、本発明の合成形態の物質の元のＭ、例えば、ナトリウムまたは塩素のイ オンは、イオン交換によって他のイオンに交換できる。好ましい交換イオンは、 金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウム、のイオン、およ びこれらの混合物である。

特に好ましいイオンは、炭化水素転化反応のために触媒活性を与えるものである 。これらは、元素周期表Ｕサージェント・ウェルチ・サイエンティフィック・コ ・キャット（Ｓ　ａｒｇｅｎｔ−ＷｅｌｃｈＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ、　Ｃ ａｔ、　）、Ｎｏ、　Ｓ−１８８０６，１９７９］のＩＡ族（例えば、Ｋ）、Ｉ ＩＡ族（例えば、Ｃａ）、ＶＩＩＡ族（例えば、Ｍ　ｎ　）、ＶＩＩＩＡ族（例 えば、Ｎｉ）、ＩＢ族（例えば、ＣＵ）、ＩＩＢ族（例えば、Ｚｎ）、Ｉ　Ｉ　 ＩＢ族（例えば、Ｉｎ）、ＩＶＢ族（例えば、Ｓｎ）およびＶＩＩＢ族（例えば 、Ｆ）の金属、希土類金属、および水素、ならびにこれらの混合物を包含する。

上記式で定義する組成を有する物質は、酸化物のモル比で表して次の範囲の組成 を有する反応混合物から調製することができる。

反応体　実用範囲　好ましい範囲 Ｘ２０ｓ／ＹＯ２０〜０．５　０．００１−０．５Ｘ２０！／（ＹＯｍ＋２２０ ５）　０．１〜１００　０．１〜２０Ｘ２０３／（ＹＯ□十曹ｏ＋ｚｚｏｓ）　 ｏ、　１〜１００　０．１〜２０溶媒／ （Ｙ０２＋ＩＯ＋Ｚ２０ｓ＋ＸｚＯｉ）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ ＹＯ２０〜１０　０〜５ （Ｍ２７−０＋Ｒ２／ＩＯ）／ （Ｙ０２＋ｌＯ＋Ｚ２０．＋Ｘ２０３）　０．０１−２０　０．０５−５Ｍ２． ．０／ （ＹＯ□＋ＷＯ＋Ｚ２０５＋ｘ２０３）０〜１００〜５Ｒ２，、Ｏ／ （Ｙ０２＋ＷＯ＋Ｚ２０５＋Ｘ２０３）　１〜２．　ＯＯ，０３〜１．０［式中 、ｅとｆはそれぞれＭとＲの重量平均原子価であり、溶媒はＣＩ〜Ｃ６アルコー ル若しくはジオール、または水がより好ましく、Ｒは式ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｑ’を 有する有機誘導剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）からなり、Ｑは窒素また はリンであり、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ８およびＲ４の少なくとも一つは例えば−ＣｍＨ ｌｓ、−Ｃ１゜Ｈ２１、−Ｃ，、Ｈ８，および−〇、、Ｈ３，等の炭素数６〜３ ６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りは 水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。コ 上記のアンモニウムイオンやホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば 、水酸化物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物である。

−またはそれ以上の結晶構造の合成を誘導するものとして知られる他の同様の試 剤と比較すると、上記の誘導剤の特別の効果は、所望する超大礼物質の核を形成 し、成長させるテンプレートとして機能する点に原因すると考えられる。この誘 導剤としては、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム 、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セ チルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアン モニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニ ウム等の化合物があるが、これに限定されるものではない。

反応混合物中に存在する全有機性Ｒは、上記の誘導剤の式のアンモニウムイオン やホスホニウムイオンの形態の付加的有機誘導剤を含んでなることが好ましいが 、各Ｒ１ｓ　Ｒｔ、ＲｓおよびＲ１は水素および炭素数１〜５のアルキル基（２ つのアルキル基間が連結して環状化合物を形成してもよい）から選ばれることが 好ましい。付加的有機誘導剤の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよ びピロリジニウム化合物等がある。最初に述べた有機誘導剤と付加的有機誘導剤 のモル比は、１００／１〜０．０１／１の範囲である。付加的有機誘導剤が存在 する場合、反応混合物中のＲ２／　ｔ　Ｏ／　（Ｙ　Ｏ２＋Ｗ　Ｏ＋　Ｚ　２０ ５　＋　Ｘ　２０３）のモル比は０．１〜２．０であることが好ましく、０．１ ２〜１．０が最も好ましい。

更に、最終的な結晶相物質の細孔寸法を変化させるために、反応混合物中の全有 機性Ｒは上記有機誘導剤に加えて有機補助剤を含むことができる。この有機補助 剤は、 （１）炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置 換およびＣ、−ｃ　ｌ　４アルキル置換誘導体、（２）炭素数５〜２０の環状お よび多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣｌ −Ｃｌ４アルキル置換誘導体、 （３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならび にそれのハロゲン置換誘導体から遺ばれる。

この有機補助剤において、ハロゲン置換基には臭素が好ましい。

Ｃｌ−Ｃｌ４アルキル置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ ソプロピル基、ブチル基、ペンチル基およびそれらの組合せ等の直鎖または分枝 状脂肪族鎖である。この有機補助剤には、例えばｐ−キシレン、トリメチルベン ゼン、トリエチルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンを含む。

反応混合物中に有機補助剤を含む場合に、有機補助剤／Ｙ０２のモル比は０．０ ５〜２０、好ましくは０．１〜１０であり、有機補助剤／有機誘導剤のモル比は ０．０２〜１００、好ましくは０．０５〜３５である。

合成法においてケイ素源を使用する場合には、例えば４級アンモニウムシリケー トのような有機シリケートを少なくとも部分的に使用することが好ましい。この 例としてテトラメチルアンモニウムシリケートとテトラエチルオルトシリケート 等があるが、これに限らない。

上記の反応混合物に存在するｗ、ｘ、ｙおよびＺの種々の組合せがあり、ここで ＷはＭｇ１またはＭｎ、ＣｏおよびＦｅ等の二価の遷移金属第一横列から選ばれ た元素であり、ＸはＢ５ＧａまたはＦｅであり、ＹはＧｅである組合せを含むが 、これに限定されない。

本発明の結晶性物質を製造するために、必要な結晶を形成するまでの間、一般に は５分間から１４日間、更に好ましくは１〜３００時間、上述の反応混合物を温 度２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃および好ましくはｐＨ９〜１４に 保持する。

本発明の結晶性物質がアルミノンリケードである場合に、合成法は次のステップ を含むと便利に行える。

（１）有機誘導剤（Ｒ）を溶媒または溶媒混合物と、溶媒／Ｒ２，，０のモル比 が５０〜８００、好ましくは５０〜５００で混合する。この混合物が合成法の「 第１テンプレート」をなす。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物にンリカおよびアルミナをＲ２ ／　１０　／　（Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＋Ａ　１２０　ｇ　）の比が０．０１〜２．０ の範囲で添加する。

（３）ステップ（２）で得られた混合物を２０〜４０℃の温度で、好ましくは５ 分間から３時間攪拌する。

（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜５０℃に好 ましくは１０分間から２４時間お（。

（５）ステップ（４）からの生成物を５０−１５０℃の温度で、好ましくは１〜 ７２時間結晶化させる。

収着剤または触媒成分として使用する場合に、本発明の物質は、いずれかの有機 成分の一部分または全部を除去する処理に付される。

本発明の物質は、水素化／脱水素機能を行う場合に、タングステン、バナジウム 、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金 もしくはパラジウムなどの貴金属、あるいはこれらの混合物のような水素化成分 とともに組み合わせて触媒成分としても使用することができる。そのような成分 は、共結晶化によって組成中にあり得、ＩＩＩ　Ｂ族元素、例えばアルミニウム がその中に含浸されたまたはそれと物理的に混合された構造にある程度で組成中 に交換され得る。そのような成分は、そのままそれに含浸でき、例えば、プラチ ナの場合には、プラチナ金属含有イオンを含有する溶液でシリケートを処理すれ ばよい。従って、この目的のための好適なプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化 第一白金、および白金アミン錯体を包含する種々の化合物を包含する。

前記結晶性物質は、特にその金属、水素およびアンモニウム形態において、熱処 理（焼成）によって他の形態に転化することが好都合である。この熱処理は、一 般に、４００〜７５０℃の温度で、１分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間に わたって行う。減圧を熱処理に使用してよいが、空気、窒素およびアンモニアな どによる常圧が好都合であり好ましい。熱処理された生成物は、いくつかの炭化 水素転化反応の触媒作用において特に有用である。

本発明の結晶性物質は、有機化合物転化プロセスにおいて触媒成分としてまたは 吸着剤として使用した場合に、少なくとも部分的に脱水されているべきである。

これは、空気または窒素の雰囲気下で、常圧、減圧または加圧下で、２００〜５ ９５℃の温度で、３０分〜４８時間にわたって加熱することによって行える。脱 水は、単に物質を真空雰囲気下に配置することによって室温で行えるが、充分な 量の脱水を行うには長時間を要する。

本発明の物質は、酸触媒反応によって、酸化物または炭化水素などの有機化合物 の転化に触媒作用を与える触媒成分として有用である。細孔の寸法は、遷移状態 種に関する空間的（ｓｐａｔｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）選択性がクラッキングなど の反応において最小になる寸法である［チェ２（Ｃｈｅｎ）ら、「シエイブ・セ レクティブ・キャタリシス・イン・インダルトリアル・アプリケーションズ（Ｓ ｈａｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉ ａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）Ｊ　、３旦、ケミカル”インダストリーズ（ Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｊｅｓ）　、４１〜６１頁（１９８９）参 照］。拡散限定も、本発明の物質における非常に大きい細孔の結果として最小に なる。これら理由から、本発明の物質は、触媒の表面上の酸性サイトの存在下で 生じる反応であって、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８および ＺＳＭ−２０などの細孔大寸法ゼオライトのような従来の細孔大寸法固形触媒で 同様の反応を行うにはあまり大きすぎる大分子寸法を有する反応体、生成物また は遷移状態種を有する反応に触媒作用を与えるのに特に好適である。

従って、本発明の触媒物質は、大きな分子寸法を有する有機化合物、具体的には 、置換または非置換の多環式芳香族成分を有する芳香族炭化水素、かさばったナ フテン化合物、またはかさばった立体配属を有する高度！換化合物、例えば、分 子寸法１．３　ｎｍ以上のものの転化において、特に有用である。本発明の触媒 物質は、供給原料の分子量がさらに低い値に減少される反応、即ち、クラッキン グまたはハイドロクラッキングに特に有用である。クラッキングは、２００〜８ ００℃の温度で、常圧〜１００ｐｓ　ｉｇ　（１００〜８０ＱｋＰａ）の圧力で 、０１〜６０分の接触時間にわたって行ってよい。ハイドロクラッキングは、１ ５０〜５５０℃の温度で、１００〜３０００ｐｓ　ｉｇ　（８００〜２０８００ ｋＰａ）の圧力で、０゜１〜１００の時間当たりの重量空間速度で、水素／炭化 水素モル比０．１〜１００で行ってよい。

本発明の触媒物質は、高分子量、高沸点または非蒸留性の供給原料、特に残留供 給原料、即ち、本質的に非蒸留性である供給原料または５６５℃（１０５０°Ｆ ）以上の初期沸点（５％ポイント）を有する供給原料を使用した反応に特に有用 である。本発明の触媒物質とともに使用できる残留供給原料は、少なくとも１重 量％、より通常には少なくとも５％（例えば、５〜１０％）のコンラドセン（Ｃ ｏｎｒａｄｓｅｎ）炭素含量（ＣＣＲ）とともに２０未満、より通常には１５未 満、最も通常には５〜１０のＡＰＩ比重を有する供給原料を包含する。幾つかの 残油分画において、ＣＣＲは約２０重量％またはそれ以上程度に高（てもよい。

これらの供給原料の芳香族成分含量は、硫黄および窒素などのへテロ原子ならび に金属の含量と同様に、高くてよい。これら供給原料の芳香族成分含量は通常、 少なくとも５０重量％であり、典型的にはもっと多く、例えば、少な（とも７０ または８０重量％であり、残りは主としてナフテンまたは複素環式化合物である 。この種の代表的な石油精製供給原料は、常圧および真空塔残油、アスファルト 、例えば、フェノールまたはフルフラール抽出などの溶媒抽出からの芳香族抽出 物、脱アスファルト化油、スロップ油、潤滑油製造、コーキングなどの種々の方 法から得られる残留分画などを包含する。本発明の触媒物質を用いる高沸点分画 は、軽油、例えば、常圧軽油、真空軽油：サイクルオイル、特に重質サイクルオ イル：脱アスファルト化油：溶媒抽出液、例えば、ブライトストック；および重 質軽油、例えば、コーカー重質軽油を包含する。本発明の触媒物質は、石油起源 でない供給原料、例えば、石炭液化によって製造された合成油、フィッシャー・ トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、重質分画、および他 の類似物質とともに使用してよい。

本発明の触媒物質は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス、例えば工業排気ガ ス、および炭化水素の加工、特に接触クラッキングにおいて触媒の酸化的再生時 に形成するガスからなる混合物において窒素酸化物などの無機化合物の選択的転 化のために使用してもよい。多孔質結晶性物質は、このために、マトリックス化 または非マトリックス化形態で使用してよく、押出物、ペレットまたは他の形状 に形成され、最小圧力低下で触媒でのガスの通過を可能にする。

結晶性物質は、少なくとも部分的に水素形態にあることが好ましいが、触媒成分 として少量の貴金属成分、特に周期表のＶＩＩＩＡ族の周期５および６の金属、 特別には白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびこれらの 混合物を含有することが好都合である。貴金属の量は典型的には約１重量％まで であり、０．１または０．５重量％までの量が好ましい。

ＮＯｘ還元は、高温、典型的には少なくとも２００℃、通常は２００〜６００℃ で、窒素酸化物を含有するガスを触媒に通過させることによって行うことが適切 である。カス混合物はアンモニアと混合でき、窒素酸化物の還元を促進する。予 備混合は、約２００℃までの温度で行ってよい。ガス混合物と混合されるアンモ ニアの量は、典型的には理論量の０，７５〜１．２５倍量である。理論量は、以 下の式に示すように、ガス混合物における異なった窒素酸化物の比に応じて変化 する： ６ＮＯ２＋　８ＮＨ３＝　７Ｎ２　＋　１２Ｈ２０６ＮＯ＋４ＮＨ！　＝　５Ｎ ｚ　＋　６Ｈ２Ｏ本発明の結晶性物質は、他の還元剤、例えば、炭素または一酸 化炭素の存在下で、ガス混合物における窒素酸化物の還元のために使用してもよ い。このような窒素酸化物の還元は、流動接触クラッキング（Ｆ　ＣＣ）触媒の 再生において特に有用である。適切な条件での再生が、必要濃度の一酸化炭素を 生成し、−酸化炭素が、触媒の存在下での再生ガスにおけるＮＯｘの割合を低減 するように使用されるからである。

本発明の物質は、医薬およびファインケミカル用途において吸収剤および分離ビ ヒクルとしても使用できる。例えば、これらの非常に大きな細孔の物質は、イン スリンのような薬剤の精製において使用してよく、あるいは薬剤の制御されたデ ィリバリのための固形ビヒクルとして使用してよい。これら非常に大きな細孔の 物質の他の用途は、異常な細孔容積が利用される廃棄物処理を包含する。従って 、少なくとも１種の成分が、混合物を物質と接触させ、１つの成分を選択的に収 着させることによって、本発明の非常に大きな細孔の物質に関して異なった収着 特性を有する成分の混合物から部分的にまたは実質的に全体的に分離することが できる。これの例は、水および少なくとも１種の炭化水素成分を含んでなる混合 物を接触させることを包含し、これにより少なくとも１種の炭化水素成分を選択 的に収着させることができる。他の例は、少なくとも１種の炭化水素成分および 少なくとも１種の追加的な炭化水素成分を含んでなる混合物から該少なくとも１ 種の炭化水素成分を選択的に収着することを包含する。

触媒として使用する場合に、本発明の結晶性物質を、有機物転化プロセスにおい て使用される温度および他の条件に対して耐性を有する他の物質と組み合わせる ことが好ましい。そのような物質は、活性および不活性物質、合成または天然ゼ オライト、ならびに無機物質、例示すれば、クレー、シリカおよび／または金属 酸化物、例えば、アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアを包含する。

後者は、天然のものであってよく、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合物を 含有するゲルまたはゼラチン状沈降物の形態であってよい。活性である新規結晶 と共に物質を使用することによって、即ち、新規物質の合成時に存在するまたは それと組み合わせることによって、幾つかの有機物転化プロセスにおいて触媒の 転化および／または選択性を変えることができる。不活性物質は、希釈剤として 働（のに好適であり、所定プロセスにおいて転化量を制御するので、反応速度を 制御する他の手段を用いることなく、経済的にかつ規則的に生成物を得ることが できる。これら物質は、天然クレー、例えば、ベントナイトおよびカオリンと組 み合わせてよく、工業的操作条件下で触媒の圧潰強さを改良する。該物質、即ち 、クレー、酸化物などは、触媒用のバインダーとして機能する。良好な圧潰強さ を有する触媒を準備することが好ましい。工業的使用において、触媒が破壊して 粉末状物質になるのを防止するが望ましいからである。

これらクレーバインダーは、触媒の圧潰強さを改良するためにのみ、通常は使用 される。

新規結晶に配合することができる天然産クレーは、モンモリロナイトおよびカオ リン族を含み、該族はサブベントナイトおよび主鉱物成分がハロイサイト、カオ リナイト、ディカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト又はアノ−キサイド（ａ ｎａｕｘｉｔｅ）である通常ディキシ−（Ｄ　１ｘｉｅ）クレー、マクナミ−（ ＭｃＮａｍｅｅ）クレー、ジョーシアクレーおよびフロリダクレー等として知ら れるカオリンを含む。このようなりレーは、採掘した原料状態で、または最初に 焼成、酸処理若しくは化学的変性をして使用することができる。

新規結晶は、前記物質に加えて、シリカ−アルミナ、ソリカーマグネシア、シリ カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび にシリカ−アルミナ−トリア、シリカーアルミナーンルコニア、シリカーアルミ ナーマグネシアおよびノリカーマグネシアーンルコニア等のような三元組成物等 の多孔質マトリックス物質と配合することができる。

前記マトリックス物質は、結合した触媒成分の押出しを促進するために、少なく とも一部がコロイド状であるように供給することができる。

細く分割した結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対的割合は、結晶含量が １〜９０重量％の範囲で、特に複合物をビーズ状に調製する場合には複合物の２ 〜８０重量％の範囲で広く変化させることができる。

実施例および添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。

図１〜１４は、実施例１〜１３および１５のそれぞれの生成物のＸ線回折パター ンである。

図１５は、実施例２１からの物理収着測定の等温プロットである。

図１６は、種々の結晶性物質の細孔寸法を示す実施例２１からの物理収着測定の プロットである。

図１７は、実施例４の生成物の電子回折パターンである。

図１８は、実施例４の生成物の透過電子顕微鏡写真である。

図１９は、実施例５の生成物の透過電子顕微鏡写真である。

図２０は、実施例１８の生成物の透過電子顕微鏡写真である。

図２１は、実施例２３の生成物のＸ線回折パターンである。

図２２は、実施例２３〜３１において、第１Ｘ線回折極大のｄ間隔に対する有機 補助剤の効果を示す。

図２３は、実施例２３．２５．２６．２８．２９および３１の生成物において細 孔寸法とＸｌｉｄ間隔の関係を示すプロットである。

図２４は、実施例２３．２５．２６．２８．２９および３１の生成物において細 孔容積とＸｌｉｌｄ間隔の関係を示すプロットである。

図２５〜２８は、実施例４６〜４９のそれぞれの生成物のＸ線回折パターンであ る。

実施例において、水、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキサンの 収着能を比較して収着データーを記載する場合には、これらは、以下のようにし てめた平衡吸着値である：約５４０℃で少なくとも１時間焼成し、必要ならば細 孔を詰める汚染物質を除去するための他の処理を行った後、重量を測定した吸着 剤試料を吸着チャンバーの中で所望の純粋な吸着質蒸気と接触させる。吸着剤の 重量増加を、約５４０℃で焼成した後の吸着剤重量を基準にした１００グラムの 吸着剤あたりのダラムで表示して、試料の吸着能として計算した。本発明の物質 は、約１５ｇ／１００ｇ以上の、特に約１７．５ｇ／１００ｇ以上の、さらに特 に２０ｇ／１００ｇ以上の、６．７ｋＰａ　（５０）−ル）および２５℃での平 衡ベンゼン吸着能を示す。

吸着能を測定する好ましい方法は、ｌｌｍｍ以下に脱気した吸着チャンバーの中 で、本発明の物質を所望の純粋な吸着質蒸気と接触させることである。圧力は吸 着時間中、マノスタットによりコントロールされた吸着質蒸気を加えることによ り一定に保つ（約±０．５闘以内）。吸着質は新規結晶により吸着されるので、 圧力が減少するとマノスタットがバルブを開き、吸着質蒸気をチャンバーに入れ 、上記のコントロール圧力を回復させる。吸着は圧力変化がマノスタットを活動 させるのに十分でない時に完了する。

ベンゼン吸着を測定するための他の方法は、コンピューターでフントロールした ９９０／９５１デユポンＴＧＡシステムのような、適当な熱重量分析システムに よることである。吸着剤試料を、流れているヘリウム中で例えば約３５０℃また は５００℃で恒量になるまで加熱することにより脱水する（物理的に吸着した水 を除去する）。

試料が合成したままの形、例えば有機誘導剤を含んでいるなら、前に述べた３５ ０℃または５００℃での処理ではなくそれを空気中で約５４０℃で焼成し、恒量 まで保つ。ベンゼンで飽和したヘリウムガス流を純粋なヘリウムガス流と、所望 のベンゼン分圧を得るのに適当な割合で混合することにより、ベンゼン吸着等温 線を２５℃で測定する。ベンゼンの６７ｋＰａ　（５０トール）での吸着値を吸 着等温線のプロットから得る。

ン 実施例１ 塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデ刀ンアミニウム２９重量％溶液 を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチ ルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）シリケート（シリカ１０％）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した。遊離 水約６重量％と水和結合水的４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２μｍ の沈降シリカであるハイシル（ＨｉＳｉｌ）２５　ｇを添加した。得られた混合 物をポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱内に一装置いた。混合物の組成 はＡ１．０．１　モルに対して、Ｎａ２Ｏが２．７モル、５ｉｆｔが３９２モル 、（ＣＴＭ、Ａ）２０が３５．７モル、（ＴＭＡ）２０が６１．７モル、Ｈ２Ｏ が６２３１モルであった。

得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。

次に生成物を５４０℃にて窒素中で１時間、続いて空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が４７５ｍ”／ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）は、Ｈ ２Ｏ３，３、ンクロヘキサン２２．９、ｉｌ−ヘキサン１８゜２、ベンゼン２１ ．５であった。

本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１に示す。これおよびこれ以降の 図から、１０人（１，Ｏｎｍ）のｄ間隔が８．８４２°の２θ（ＣｕＫａ線）に 対応し、１８人（１，８ｎｍ）が４９０９°に対応することを認めることができ る。

この実施例の生成物は、ｄ間隔３．７８±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、 ２．１６±０．１および１．９２±Ｑ、ｌｎｍに弱い相対強度線を含むことに特 徴があるとすることができる。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が約３．９ｎａ＋のｄ ｌ。。値で均一な細孔の六角形配列の像と六方晶の電子回折パターンを示すこと により、本実施例の生成物中に超大寸法細孔物質が存在することが証明された。

実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液１００ｇを 水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した 。遊離水約６重量にと水和結合水的４゜５重量％を含み、極限粒子径が約０．０ ２μｍの沈降シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０ ℃の静置型オートクレーブ中に一装置いた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに 対して、Ｎａ２Ｏが２．７モル、Ｓ　ｉＯ２が２９１モル、（ＣＴ　Ｍ　Ａ　） 　２０が３５．７モル、（ＴＭＡ）２０が１０２モル、Ｈ２Ｏが６１２０モルで あった。

得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。

続いて生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した 。

焼成生成物は、表面積が９９３ｍ２／ｇであり、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）は 、Ｈ，０７，１，シクロヘキサン４７．２、ｎ−ヘキサン３６゜２、ベンゼン４ ９．５であった。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図２に示す。これは、ｄ間隔３． ９３土領２止に非常に強い相対強度線、２．２２±０．１および１．９４±Ｑ、 ｌｎｍに弱い相対強度線を含むことに特徴があるとすることができる。透過電子 顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。

次に上記生成物の一部を７９０℃（１４５０°Ｆ）の１００％蒸気に２時間接触 させた。蒸気処理した物質の表面積は４４０ｍ”／ｇであると測定され、苛酷な 蒸気処理後も４５％が残っていることを示した。

本実施例の焼成生成物の他の一部を６８０℃（１２５０°Ｆ）の１００％蒸気に ２時間接触させた。この物質の表面積は７１８ｍ”／ｇであると測定され、この ような条件の蒸気処理後も７２％が残っていることを示した。

実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸 アルミニウム、ハイシルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）３５ ％水溶液を混合して、組成がＡ１２０３１モルに対して、Ｎａ２Ｑが０．６５モ ル、５ｉ０２が６５モル、（ＣＴＭＡ）２０が８．８モル、（ＴＰＡ）ｚｏが１ ．２２モル、Ｈ２Ｏが１３３６モルである混合物を調製した。

得られた混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、９５°Ｃの蒸気箱内に１９２時間 置装た。次に試料を室温まで冷却し、これに実施例１と同様に調製した水酸化セ チルトリメチルアンモニウム溶液１部と水酸化テトラメチルアンモニウム２５重 量％溶液２部の合計３部の混合物を混ぜ合わせた。次にこの混合物をポリプロピ レンの瓶に入れ、９５℃の蒸気箱内に一晩！いた。この混合物の組成はＡ　１２ ０　ｓ１モルに対して、Ｎａｎｏが０．６５モル、５ｉＣ）２が６５モル、（Ｃ ＴＭＡ）２０が１５モル、（Ｔ　Ｐ　Ａ）２０が１．２２モル、（ＴＭＡ）２０ が３５．６モル、Ｈ２Ｏが２９２７モルであつた。

得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。

次に、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した 。

焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ”／ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）が、 Ｈ２Ｏ１１，５、シクロヘキサン５０以上、ｎ−ヘキサン３９．８、ベンゼン６ ２であった。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図３に示す。本実施例は、ｄ間隔 ３８２士１２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．２２＝ｏ、１および１９４二０ ．１部ｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法 細孔物質の存在を示した。

実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、キャタバル・アルミナ（（Ｃａｔａｐａｌａｌｕｍｉｎａ）、ア ルファーアルミナ−水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニ ウム（ＴＭＡ）シリケート（１０％シリカ）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合 した。遊離水約６重量％と水和結合水的４．５重量％を含み、極限粒子径が約０ ．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物 を１５０℃の静的オートクレーブ中に４８時間装いた。混合物の組成はＡｌ２０ ３１モルに対して、ＮａｔＯが０．２３モル、Ｓｉｎ、が３３，２モル、 ＣＣＴＭＡ）ｘＯが６．１七ｋ、（ＴＭＡ）ｚｃ１５．２モル、Ｈ１ｏカフ８０ モルであった。

得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。

次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０４３ｒａ”７ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）が 、Ｈ２Ｏ６，３、シクロヘキサン５０以上、ｆｉ　−ヘキサン４９゜１、ベンゼ ン６６．７であった。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図４に示す。これは、ｄ間隔４， ０８士１？ｎＩｆｉに非常に強い相対強度線、２．３１±０．１および２．Ｏ１ ±Ｑ、ｌｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大 寸法細孔物質の存在を示した（実施例２２参照）。

実施例５ 水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７ｇ、キャタパル・アルミナ（７４％アルミ ナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４　ｇを撹拌しながら混合した。この 第１の混合物を撹拌式オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これ を濾過、洗浄し、風乾した。この生成物５０ｇを水２００ｇおよび実施例１と同 様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリー 化した。

次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート（１０％ンリカ）水溶液４００ｇ を加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、９５℃の蒸 気筒中に一装置いた。第１の混合物の組成は、Ａ１２０３１モルに対して、Ｐ２ Ｏ５が１．０モル、（Ｐｙｒ）２Ｑが０゜５１モル、Ｈ２Ｏが４７．２モルであ った。

得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。

次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した 。

焼成生成物は、表面積が７０７■”７ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ ２Ｏ３３，２、シクロヘキサン１９．７、ｎ−ヘキサン２０．１、ベンゼン２３ ．３であった。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図５に示す。これは、ｄ間隔２． ５４±０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子 顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した（実施例２２参照）。

実施例６ ＮａＡ１０２（Ａｌ□０３４３．５％、Ｎａ２０３０％）１．３５ｇを水４５． ２ｇに溶解した水溶液に、ＮａＯＨ１７，３ｇ、コロイダルシリカ（４０％、ル ドックス（Ｌｕｄｏｘ）Ｈ３−４０）１２５．３ｇおよび水酸化テトラエチルア ンモニウム（ＴＥＡ）４０％水溶液４２．６ｇを混合した。−晩撹拌した後、混 合物を９５℃の蒸気箱内で７日間加熱した。ｉｔ過した後、この溶液１５１ｇを 、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ｇと 混合し、９５℃の蒸気筒中に１３日間貯蔵した。混合物の相対的モル組成は、Ａ ｌ２Ｏ３が０．２５モル、Ｎａ２Ｏが１０モル、５ｉ０２が３６モル、（ＣＴＭ Ａ）、Ｏが０．９５モル、（ＴＥＡ）！Ｏが２．５モル、Ｈ２Ｏが４４５モルで あった。

得られた固体生成物を濾過して回収し、水とエタノールで洗浄した。次に、生成 物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重１％、５１０２を６８５重量％、Ａｌ２ Ｏ３を５．１重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸着能が、５８．６ｇ／１００ ｇであることが判った。

本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図６に示す。この生成物はｄ間隔３ ．１４　＝０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線を含むことに特徴がある。透過 電子顕微鏡は生成物中に超大寸法細孔物質を含むことを示した。

実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液１５０ｇと 、初期ｐＨ１２，６４のコロイダルシリカ（４０％、ルドックスＨ３−４０）２ １ｇの混合物を、３００ｃｃのオートクレーブ中で２００　ｒｐｒＡで撹拌しな がら、１５０℃にて４８時間加熱した。

この混合物の組成は５ｉＯｚ１モルに対して、（ＣＴ　Ｍ　Ａ　）　ｘ　Ｏが０ ．５モル、Ｈ２Ｏが４６．５モルであった。

得られた固体生成物を濾過して回収し水洗した後、空気中５４０℃で６時間焼成 した。

焼成生成物の組成はＮａが０．０１重量％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が９３．２重量％およ びＡ１□０３が領０１６重量％であり、表面積は９９２　ｍ２／ｇ、平衡吸着能 （ｇ／１００ｇ）はＨ２Ｏが４．６、シクロヘキサンが５０以上、ｎ−ヘキサン が５０以上、ベンゼンが６２．７であった。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図７に示す。この生成物は、ｄ間 隔４．３５＝！：領２止に非常に強い相対強度線、２゜５１±０，１５および２ ．１７±０．ｌｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡 は、超大寸法細孔物質の存在を示した。

実施例８ 水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム（Ｃ，４ＴＭＡＢｒ）１６ ｇを含む溶液中にアルミン酸ナトリウム４．１５ｇを徐々に添加した。次いで、 この混合物に、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）１００ｇ 、ハイシル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１４． ２ｇを添加した。混合物の組成の相対モル比は、Ａｌ２Ｏ３が１．９モル、Ｎａ ２Ｏが３．０モル、５ｉ０２が５４モル、（Ｃ＋ＪＭＡ）２ｏが２．４モル、（ ＴＭＡ）２０が６．１モル、Ｈ２Ｏが６２８モルであった。この混合物を１２０ ℃のオートクレーブ中で２４時間撹拌しながら結晶化させた。得られた生成物を 濾過し水洗して風乾した。１０００℃での元素分析により、生成物は、５ｉ０２ ５３．３重量％、Ａ１□０３３．２重量％、炭素１５．０重量％、窒素１．８８ 重量％、ナトリウム０．１１重量％および灰分５３．５重量％を含むことが分か った。図８に、５４０℃にて窒素中で１時間および空気中で６時間焼成したこの 物質のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンは、ｄ間隔３．５３±０ ．２ｎｗに非常に強い相対強度線、２，０４±０．１および１．７７士１重止に 弱い相対強度線を有する。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。

水洗した生成物を、室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液で交換し、焼成した ものは、表面積が８２７ｍ２／ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ無水吸着剤）は 、Ｈ，Ｏが３０．８、シクロヘキサンが３３゜０、ｎ−ヘキサンが２７，９、ベ ンゼンが４０，７であることが分かつ実施例９ 水４８０ｇて希釈した水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＣＩ２７ＭＡＯ Ｈ１５０％）１８４ｇを含有する溶液中にアルミン酸ナトリウム８．３ｇを徐々 に添加した。次いでこの混合物に、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａ　Ｓ　ｉｌ）　５ ０　ｇと、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）水溶液２００ ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％）溶液２６．３８ｇを添加し た。混合物の組成の相対モル比は、Ａｌ□Ｏ，が０．３６モル、Ｎａ２０が０， ５５モル、ＳｉＯ２が１１モル、（Ｃ，□ＴＭＡ）２０が１．９モル、（ＴＭＡ ）２０が１．２モル、Ｈ２Ｏが３９４モル、イソブパノールが１１．１モルであ った。

この混合物を１００℃のオートクレーブ中で２４時間撹拌しながら結晶化させた 。得られた生成物を濾過し洗浄し風乾した。図９に、５４０℃にて窒素中で１時 間および空気中で６時間焼成したこの物質のＸ線回折パターンを示す。これは、 ｄ間隔３．０４±０．１５１１１に非常に強い相対強度線、１．７７±０１およ び１．５３＝：Ｏ，ｉｎｎに弱い相対強度線を有する。透過電子顕微鏡は超大寸 法細孔物質の存在を示した。

水洗した生成物を、室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液で交換し、焼成した ものは、表面積が１０７８ｍ”／ｇであり、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ無水吸着 剤）は、Ｈ１０３２，６、シクロヘキサン３８゜１、ｎ−ヘキサン３３．３、ベ ンゼン４２，９であることが判つた。

実施例１Ｏ ＮａＡ１０２（Ａ１ｚＯｓ４３．５％、ＮａｚＯ３０％）４．９　ｇを水３７゜ ５ｇに溶かした溶液を水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４６．３ｃ ｃおよびコロイダルシリカ（４０％、ルドツクスＨ５−４０）９６ｇと混合した 。このゲルを０．５時間激しく攪拌し、実施例１と同様にして調製した同量（１ ５０＋＋１）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して１００℃で １６８時間反応させた。

混合物の組成はＡ１２０ｍ１モルに対して、Ｎａｎｏが１．１モル、ＳｉＯ□カ ３０．６　モｋ、（ＴＥＡ）ｚｏが３．０％ル、（ＣＴ　Ｍ　Ａ　）　２０　カ ３゜２５モル、Ｈ２Ｏが６０９モルであった。

得られた固体生成物を濾過して回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１６ 時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１３５２ｍ２／ｇであり、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ） がＨ２Ｏ２３，６、シクロヘキサン５０以上、ｌ’ｌ−ヘキサン４９、ベンゼン ６７．５であることが判った。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１０に示す。この生成物は、ｄ 間隔３．８５±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２゜０３±０．１ｎｍに弱 い相対強度線を有することを特徴とすることができる。透過電子顕微鏡は超大寸 法細孔物質の存在を示した。

実施例１１ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇを アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウムンリケート水 溶液（１０％シリカ）１００ｇと撹拌しながら混合した。遊離水約６重量％と水 和結合水約４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２ｇ層の沈降水和シリカ であるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の静的オートクレ ーブ中に２４時間置いた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対して、Ｎａ２Ｏ が１．２５モル、Ｓ　ｉ　Ｏ２が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）２０が５゜１モル 、（Ｔ　Ｍ　Ａ　）　２０が４．４０モル、Ｈ２Ｏが６５０モルであった。

得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。

次いで生成物を５４０℃で、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。透 過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。本実施例の焼成生成物のＸ線 回折パターンを図１１に示す。このパターンは、ｄ間隔４．４２±０．２ｎｍに 非常に強い相対強度線、２．５２±０，１５および２．２±Ｑ、ｌｎｍに弱い相 対強度線を含むことを特徴とすることができる。

焼成生成物は、表面積が９３２ｍ”／ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ ２Ｏ３９，３、シクロヘキサン４６．６、ｎ−ヘキサン３７．５、ベンゼン５０ であることが判った。

次いで、この実施例の生成物をＩＮ硝酸アンモニウム（ＮＨ，ＮＯり溶液で交換 し、５４０℃の空気中で１０時間焼成した。

実施例１２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇを アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウムンリケート水 溶液（１０％シリカ）１００ｇと撹拌しながら混合した。遊離水約６重量％と水 和結合水約４．５重量％を含み、極限粒子径が約０．０２μｍの沈降水和シリカ であるノソシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００℃の蒸気筒中に４８ 時間置いた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対して、Ｎ　ａ　２０が１．２ ５モル、Ｓ　ｉ　Ｏ２が２７，８モル、（ＣＴ　Ｍ　Ａ　）　ｚ　Ｏが５．１モ ル、（ＴＭＡ）２０が４．４モル、Ｈ２Ｏが６５０モルであった。

得られた固体生成物を濾過して回収し、室温の空気中で乾燥した。

次いで生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）が、Ｈｚ０３５．２、シクロヘキサ ン５０以上、ｎ−ヘキサン４０．８、ベンゼン５３．５であることが判った。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１２に示す。この生成物は、ｄ 間隔３．９１±Ｑ、９ｎｍに非常に強い相対強度線、２２４±０．１および１． ９４±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は 超大寸法細孔物質を含むことを示した。

次に本実施例の生成物をＩＮ　ＮＨ４ＮＯ３溶液で交換し、５４０℃の空気中で １０時間焼成した。

実施例１３ 塩化セチルトリメチルアンモニウム２９％水溶液１２５　ｇ、水２００ｇ１アル ミン酸ナトリウム３ｇを水５０ｇに加えたもの、ＰＱコーポレーシ３ン製の非晶 質沈降シリカであるウルトラシル６５ｇ１およびＮａＯＨ２１ｇを５０ｇの水に 加えたものの混合物を充分に撹拌して、１５０℃にて１６８時間で結晶化させた 。反応混合物の相対モル組成は、５ｉＯ２１，Ｑモルに対して、（ＣＴＭＡ）２ ０が０゜１０モル、Ｈ，Ｏが２１．８９モル、ＮａＡ１０ｚが０．０３６モル、 ＮａＯＨが０．５３モルであった。

固体生成物を濾過して単離し水洗し、室温で１６時間乾燥して、５４０℃の空気 中で１０時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が８４０ｍ２／ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）が、Ｈ ２Ｏ１５，２、ンクロヘキサ：／４２．０Ｓｎ−ヘキサ：／２６．５、ベンゼン ６２であることが判った。

本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１３に示すが、これはｄ間隔４， ０５±０．２ｒ＋ｍに非常に強い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子 顕微鏡は超大寸法細孔物質の存在を示した。

実施例１４ 比較のために、市販の超安定ゼオライトＹを入手した。これのベンゼンに対する 平衡吸着能は２０．７（ｇ／１００ｇ）であった。これのＸ線回折パターンは、 ゼオライトＹの全てのラインを有すると共に、ｄ間隔約１．４０ｎｍに最高値の ピークを有した。

実施例１５ 本実施例の第１テンプレート混合物をつくるために、溶媒／Ｒ２／・Ｑのモル比 が１５５となるように、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウムが５０％、イソ プロピルアルコール（ＩＰＡ）が３６％、水が１４％の溶液９２ｇに、水２４０ ｇを添加した。この混合）　物のＨ２Ｏ／Ｒ２／、Ｏのモル比は１４９で、ＩＰ Ａ／Ｒ，，０のモル比は６であった。この第１テンプレート混合物にアルミン酸 ナトリウム４．１５　ｇｚハイシル２５ｇ１テトラメチルアンモニウムシリケー ト水溶液（Ｓｉ○ｘｌＯ％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２ ５％水溶液１３．２　ｇを添加した。この混合物のＲ２７゜０　／　（Ｓ　ｉｏ ｌ　＋　Ａ　１２０Ｂ　）のモル比は０．２８であった。

この混合物を２５℃で１時間攪拌した。次いで得られた混合物を１００℃のオー トクレーブ中に入れ、１１００ｒｐで２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混 合物の相対モル組成は、Ｓ　ｉ　０２１モルに対して、Ｎａ２Ｏが０．０５モル 、Ａｌ２Ｏ３が０．０３６モル、（ＣＩ２ＴＭＡ）２０が０．１８％ル、（ＴＭ Ａ）２０が０．１２（−Ａ、Ｒ２０が３６０モル、ＩＰＡが１．０モルであった 。

得られた固体生成物を濾過して回収し水洗し、室温の空気中で乾燥した。次に、 生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中て６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２２３ｍ２／ｇで、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ）が、 Ｈ，０２５，５、シクロヘキサン４１．１、ｎ−ヘキサン３５、Ｌベンゼン５１ であることが判った。

本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図１４に示す。この生成物は、ｄ間 隔３．０８±０．１５ｎｍに非常に強い相対強度線、１゜７９士１１および１． ５５±Ｑ、ｌｎｍに弱い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は 、超大寸法細孔物質を含むことを示した。

実施例１６ 水酸化デシルトリメチルアンモニウム（臭化デシルトリメチルアンモニウムの約 ２９重量％溶液を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂に接触させて調製したもの） ５０４５ｇを、テトラエチルオルソシリケート８．７５ｇに混合した。混合物を 約１時間撹拌したのちポリプロピレンのジャーに移し、これを蒸気筒中に約２４ 時問直いた。

混合物ノｍ成ハＳ　ｉ　０２１　％　ルニ対し、（ＣＩｏ　Ｔ　Ｍ　Ａ　）　２ ０が０．８１モル、Ｒ２０が４７，６モルであった。得られた固体生成物を濾過 して、温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回洗浄した。最終生成 物を窒素／空気の混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気中に８時装置いた。

焼成生成物は、表面積が９１５ｍ２／ｇで、ベンゼンの平衡吸着能が３５（ｇ／ １００ｇ）であることが判った。アルゴンの物理吸着データは、アルゴンの吸収 が０．３４ｃｃ／ｇで、細孔寸法が１．５ｎｍであることを示した。

本発明実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔２．７５±０．１５ｎ ｍに非常に強い相対強度線、１．５８±０，１および１゜３７±Ｑ、ｌｎｍに弱 い相対強度線を含むことを特徴とする。透過電子顕微鏡は超大寸法細孔物質の存 在を示した。

実施例１７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇにＮａＡｌＯ２１，６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０ｚ が完全に溶解するまで室温で撹拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム （ＴＭＡ）ソリケート水溶液（Ｓｉ０２分１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ １水２００ｇおよび１゜３．５−）リメチルベンゼン（ＴＭＢ）７０ｇを添加し た。得られた混合物を室温で数分間撹拌した。次に、このゲルを６００ｃｃのオ ートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で６８時間加熱した 。混合物の組成は、Ａ１２０３１モルに対して、Ｎａ２Ｑが１．２５モル、Ｓｉ Ｏ２が２７．８モル、（ＣＴ　Ｍ　Ａ　）２０が５，１モル、（ＴＭＡ）２０が ２．２４モル、Ｈ２Ｏが２２５６モル、ＴＭＢが８０．５３モルであった。

得られた生成物を濾過して温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回 洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気 中に約１０時装置いた。

焼成生成物のベンゼンの平衡吸着能は２５（ｇ／ｌ　００ｇ）以上であることが 判った。

本実施例のＸ線回折パターンは、ｄ間隔約１０．２ｏｍにブロードな非常に強い 相対強度線を含むことを特徴とすることができるが、従来のＸ線回折計ではＸ線 回折パターンの極低角度の領域の線の正確な位置を決定するのは困難である。更 に、この低２θ角度のピークを分解するためには、更に微細なコリメーティング スリットが必要となる。本実施例で使用したスリットは、Ｘ線管側からそれぞれ ０．１＋ｍ、１３ｍｍ、領５ＩＩ１ｍ、０．２１１１０１であった。透過電子顕 微鏡は、電子回折パターンに見られるように、本実施例の生成物がａ＋ａＯ値の 異なる数種類の物質を含むことを示した。これらの物質は８５〜１２１１１１１ の範囲のｄｌ。。値を有することが判った。

実施例１８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇＩ：ＮａＡｌＯ２１，６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ ２が完全に溶解するまで室温で撹拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（Ｓｉ０２分１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ ｇ１水２００ｇおよび１゜３．５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１２０ｇを添 加した。得られた混合物を室温で数分間撹拌した。次に、このゲルを６００ｃｃ のオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で９０時間加熱 した。混合物の組成は、Ａｌ、０３１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１゜２５モル、 ５ｉＯｚが２７．８−Ｆ−ｈ、（ＣＴＭＡ）２ｏが５．１　モル、（ＴＭ、Ａ） 　２０が２．２４モル、Ｈ２Ｏが２２５６モル、ＴＭＢが１３２゜７モルであっ た。

得られた生成物を濾過して温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回 洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気 中に約１０時装置いた。

焼成生成物は、表面積が９１５ｍ”／ｇで、ベンゼンの平衡吸着能力２５　（ｇ ／ｌ　００ｇ）以上であることが判った。アルゴンの物理吸着データは、アルゴ ンの吸収が０．９５ｃｃ／ｇで、細孔寸法の中心が７．８ｏｍ（トリモアーヒー ル法（Ｄｏｌｌｉａｏｒｅ−Ｈｅａｌ　Ｍａａｔｈｏｄ）、実施例２Ｉ（ｂ）参 照）であるが、７止から１０．５ｏｍを越える範囲にわ度に高い散乱強−のみを 有することを特徴とするが、ここは通常、透過入射Ｘ線ビームによるものが観察 される領域である。しかし、透過電子顕微鏡は、電子回折パターンで観察される ように、本実施例の生成物がｄ１００値の異なる数種類の物質を含むことを示し た。

これらの物質はｄ間隔が８．５〜１１止の範囲にあるｄｌ。。値を有することが 判った（実施例２２参照）。

実施例１９ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇ１：：ＮａＡｌ０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１ ０ｚが完全に溶解するまで室温で撹拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニ ウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（Ｓｉ０２分１０重量％）４０ｇ１ハイシル１ ０ｇおよび１，３．５４リメチルベンゼン（ＴＭＢ）１８ｇを添加した。得られ た混合物を室温で数分間撹拌した。次に、このゲルを３００ｃｃのオートクレー ブに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃で４時間加熱した。混合物の組 成は、Ａｌｔｏ、１モルに対して、Ｎａｎｏが１．２５モル、５ｉｆｔが２７． ８モル、（ＣＴＭＡ）ｔｏが５．１モル、（ＴＭＡ）ｚＯが２．２４モル、Ｈ２ Ｏが６５０モル、ＴＭＢが１９．９モルであった。

得られた生成物を濾過して温かい（６０〜７０℃）蒸留水およびアセトンで数回 洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中で５３８℃まで焼成した後、空気 中に約１０時間室いた。

焼成生成物は、表面積が９７５ｍ２／ｇで、ベンゼンの平衡吸着能が４０　（ｇ ／ｌ　００ｇ）以上であることが判った。アルゴンの物理吸着データは、アルゴ ンの吸収が０．９７ｃｃ／ｇで、細孔の寸法が６３ｒ＋＋１（トリモアーヒール 法、実施例２１（ｂ）参照）であり、Ｐ／Ｐ。

＝６．６５でピークが生じることを示した。

本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、ｄ間隔６．３上型５ｎｍに非常に 強い相対強度線を、３６４±０２．３１３±０．１５および２．３８±０．１に 弱い相対強度線を含むことを特徴とする。

透過電子顕微鏡によれば、本実施例の生成物が超大寸法細孔物質を含むことが判 った。

実施例２０ 本発明を触媒的に評価するために、実施例１から実施例１４までの最終生成物に ついて、トリーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ）をジーｔｅｒｔ−ブチル ベンゼンに脱アルキル化して評価した。この評価は、（１）温度が２２５℃で、 重量空間速度が１００時間−１、または、（２）温度が２００℃で、重量空間速 度が２００時間−１の二組の条件の一方または両方の下で行った。圧力は大気圧 とした。

供給原料の組成は、ＴＴＢＢ／トルエン＝６．３／９３゜７とした。

転化は３０分オンスチームして測定した。

結果を次に示す。

実施例２１（ａ） 直径約６．Ｏｒ＋ｍまでの細孔構造のアルゴン物理吸着。

直径６．０ｎｍまでの細孔を有する本発明の生成物について細孔直径を決定する ために、実施例１から１６までの生成物の試料０．２ｇをガラス製の試験管に入 れ、米国特許第４．７６２．０１０号に記載の物理吸着装置に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した 。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米国 特許第４．７６２．０１０号の２０欄に記載のように、供給量を計量した気体ア ルゴンを試料に対して徐々に入れる。入れたアルゴンの量と試料上の気体空間に 残存するアルゴンの量とから吸着したアルゴンの量が計算できる。この計算のた めに、理想気体則および検量した試料体積を使用した（Ｓ、Ｊ、ブレ・ソゲ（Ｇ ｒｅｇｇ）等、［アトソープション、サーフェス・エリア・アンド・ポーラシテ ィ（Ａｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏ ｓｉｔｙ）Ｊ、第２版、アカデミツク出版（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、 １９８２年参照）。

いずれの例でも、平衡時における試料上の相対圧力に対する吸着した量のグラフ が、実施例４の生成物試料の図１５に示す吸着等温線を構成する。等温線を測定 する温度における吸着質の蒸気圧Ｐ。と平衡圧力との比をとることによって得ら れる相対圧力を使用することが通常行われている。充分少量ずつのアルゴンを各 ステップで入れて、０〜０６の相対圧力の範囲で１６８個のデータ点を設ける。

充分詳細な等温式を作成するためには、少なくとも１００個の点が必要である。

等温線のステップ（変曲点）は、実施例４の試料を使用した場合にはほぼＰ／Ｐ 、＝０．４であるが、これが細孔構造（ｓｙｓｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐ０ の項のステップの位置が吸着の起こっている細孔の寸法を表しているのに対して 、ステップのサイズが吸着量を示す。

大きな細孔は、より高いＰ／Ｐ０の領域で充填される。等温線におけるステップ の位置をより適切に設定するために、ｌｏｇ　（Ｐ　／　Ｐ　ｏ）を導出する。

これを図１６に示す。また、図１６に示すデータは、米国特許第４．８８０．６ １１号による結晶性物質およびその他数種の結晶性物質のための同一の方法によ って得られたデータである。

更に、ｌｏｇ　（Ｐ／　Ｐａ）の吸着ピークの位置を物理的細孔直径に変換する 軸上の物理的スケールが与えられている。この変換は、式：ｌｏｇ（Ｐ／Ｐａ） ＝　［Ｓ’／３（Ｌ　Ｄ／２）３Ｓ”／９（Ｌ　Ｄ／２）９−５’／３（Ｄ／２ ）３＋Ｓ”／９（Ｄ／２）’］　ｘＫ／（ｄ−０，３［式中、ｄはナノメートル 単位の細孔径、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０゜２４４６、Ｌ＝ｄ十０．１９、モして Ｄ＝０．５７である。コを用いて行う。

この式は、ホーヴアス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカワゾｘ（Ｋａｖａｚｏｅ）の 方法（Ｇ、ホーヴアス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オ ブ・ジャパン（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｊａｐａｎ）、第１６巻（６）、１９８ ３年第４７０ページ）よるものである。この式を実行するために必要な定数は、 ＡＬＰＯ−５の測定等温式とその既知の細孔径から決定する。この方法は、直径 が６．Ｏｎｍまでの細孔を有する微小細孔物質に特に有用である。

図１６に示すように、実施例４の物質の細孔寸法は３．９６ｎｍで、ピークがｌ ｏｇ（Ｐ／Ｐｏ）＝−０，４、即ちＰ／Ｐ０＝０．４で生じ、一方米国特許第４ ．８８０，６１１号の物質の細孔寸法は１．２ｎｍ、即ちＰ／ＰＯ＝０．０２で ある。他の物質では、図１６においてアスタリスクで表すＰ／Ｐａ＝０．０１５ にピークが見られる。このピークは、物質の細孔の寸法を表しているのではなく 、細孔壁における吸着を反映している。Ｐ／Ｐｏの０．０３の値は１．３ｒ＋ｍ の細孔寸法に相当する。

この方法の実施例１〜１６の試料についての結果を、次の表にした。実施例９． １２および１５の試料には二つの分離したピークがあり、生成物中に二つの別々 の超大細孔相が存在するためであると考えられる。

実施例　細孔直径（ｎｍ） ９　２．２８．３．０８ 実施例２１（ｂ） 直径約６．Ｏｎｍ以上の細孔構造のアルゴン物理吸着。

直径が６．０ｒｕａ以上の細孔構造においては、ケルビン式を適用することがで きる。これは通常、 Ｌｎ　（Ｐ／Ｐｏ）　＝−２Ｖ　ｃｏｓθ／　ｒ　ｙ　ＲＴ［式中、　は吸着質 の表面張力であり、■は吸着質のモル体積、θは接触角（通常は実用上の理由に よりＯとする）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは毛管凝縮（細孔）の半径 、Ｐ／Ｐ、は相対圧力（物理吸着等温式から）である。コ ケルピン式は、細孔構造における吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起 こる圧力を表面張力と吸着質（ここではアルゴン）の接触角とにより細孔直径に 関係付けている。ケルビン式が基にする原理は、直径が５から１１００ｎの範囲 の細孔において有効である。

この範囲以下では細孔に真の毛管凝集が起こらないので、式がもはや物理的現実 性を表さず、また、この範囲以上では式の対数の性質が細孔寸法を決定するため に十分な正確さを妨げる。

細孔寸法を測定するためにしばしば遺ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモ アおよびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ。

Ｈｅａｌ）の「ジェイ・アプライド・ケム（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｗ、 ）、１４巻、１０８頁、１９６４年」によって報告されている。この方法はケル ビン式を適切に適用できない細孔壁部の吸着質の表面層の効果を修正し、従って 細孔直径のより正確な測定を可能とする。トリモアとヒールの方法は脱着等温線 に適用するために導出されたものであるが、単にデータを逆に入れることにより 吸着等温線にも良好に適用することができる。

前記のように、実施例１８と１９の生成物にアルゴンの物理吸着データのトリモ アーヒール法を適用した。

実施例２２ 透過電子顕微鏡 本発明の六方晶生成物の性質を更に説明するために、実施例１〜１３．１５〜１ ９．２３〜３１および３６〜３８の生成物の試料を、上記のように透過電子顕微 鏡（ＴＥＭ）にかけた。ＴＥＭは、結晶性物質を含む物質の微視的構造を明らか にするのに用いられる技術である。

物質の微細構造を解明するために、試料は電子線が透過するために充分な薄さ、 一般には約５０〜ｉｏｏｎｍの薄さでなければならない。この物質の結晶組織は 、通常、ウルトラミクロトーム法（超検鏡用薄片切断法）によって研究用の調製 を行う必要がある。時間をかければ電子顕微鏡の熟練技術者はこの試料の調製法 に馴れることができる。物質を樹脂（ここでは市販の低粘度アクリル樹脂り、　 Ｒ。

ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）・ハードを使用）中に埋め込み、約８０℃で約１゜５時 間硬化させる。ブロックの薄い部分はダイアモンドナイフを使用してウルトラミ クロトーム上で切離し、そして厚さが５０〜１００ｒ＋ｍの部分をファインメツ シミ子顕微鏡支持グリッド上に集める。

ここでは、４５９Ｃダイアモンドナイフエツジを備えたＬＫＢモデルミクロトー ムを使用し、そして支持グリッドには４００メツシユの銅グリッドを使用した。

電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試料上の薄い炭素層を蒸発させた（エ バポレーター内で試料に隣接した白い紙シートが淡灰色となる）後、試料を電子 顕微鏡の試験に供することができるようになる。

単に本発明の物質の存在を確認することを目的とするならば、たいていの合成的 調製法と共に簡単な標本調製法を用いることができる。これは、試料を粉砕して プロパツール中で超音波処理した後、この試料の分散液を、炭素被覆した網状の ホームバール（Ｆ　ｏｒｍｖａｒ）の電子顕微鏡サポート上に載置することを含 む。電子回折パターンおよび格子像を得るのに充分薄い部分やフラグメントは、 通常、結晶の端部近くに見られる。実施例２３〜３１および３６〜３８の生成物 の分析用試料は、この分散法で調製した。

高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している方向に沿った構造の投影像 を示す。従って、物質のミクロ構造の特定の細部を見るために、試料に特定の向 きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡写真と 同時に得られる電子回折パターン（ＥＤＰ）を観察することによって最も容易に 選択することができる。このような電子回折パターンは、例えば電子顕微鏡の熟 練技術者に慣用の制限視野限界開口法（ｔｈｅ　５ｅｌｅｃｔｅｄ　ａｒｅａ　 ｆｉｅｌｄＬｉｍｉｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用 する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。所望の回折点配列の電 子回折パターンを観察した場合に、その電子回折パターンに対応する結晶像が、 電子回折パターンによって示される投影方向に沿ったミクロ構造の詳細を表す。

このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶構造について異なる投影像を観 察することができる。

本発明の結晶性物質の顕著な特徴を観察するためには、対応する電子回折パター ンが単一の結晶からの回折点の六方晶配列を与える向きで物質を見ることが必要 である。制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、解釈するのが全く 困難な回折パターンのオーバーラツプを生じる。実施例４の生成物の個々の結晶 から得られる六角形パターンの例を図１７に示す。観察された回折点の数は、と りわけ物質中の結晶配列の規則性に依存する。しかし、良好な像を得るためには 、少なくとも輝点の内側のリングが観察されるべきである。この向きが得られる まで、個々の結晶を透過電子顕微鏡の試料傾斜装置によって操作する。多くの場 合、試料が多くのランダムな向きの結晶を含むことを利用することは容易であり 、および、結晶が望ましい電子回折パターン、従って向きを与える位置をとるよ うになるまで、試料を簡単に検査することは容易である。後者の方法は以下に述 べる電子顕微鏡写真を作成する際には常に使用した。

実施例１〜１３および１５〜１９の物質のミクロトームした試料は、０，２ｎｍ の有効対物開口を適切に備えており、２０００００ボルトで操作するＪＥＯＬ２ ００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記の方法により試験した。この装置は０．４５ｎ ｍの二点間識別力を有する。

対物レンズを、現在セットしである最小コントラストレンズよりアンダーフォー カス側に注意深（保持するならば、高分解能（位相コントラスト）透過電子顕微 鏡の熟練技術者に慣用のその他の実験装置を同様の像を形成するために使用する ことができる。図１８は、実施例４の結晶性生成物をミクロトームにかけた薄い 部分から得られた電子顕微鏡写真である。この写真は、六角形配列された大きな チャンネルのかなり規則的な配列を示す。チャンネル間の繰返し間隔は約４．５ ｎｉであり、これはこの物質のＸ線回折パターンの第１のピーク（４，１ｎｍ／ ７３／２）の位置に一致する。チャンネルどうしの間には壁が存在しなければな らないので、この測定結果は実施例１６におけるこの物質のアルゴン物理吸着測 定から計算した約３゜９６ｒ＋ｍの見積り細孔寸法にも一致する。

図１９は、実施例５の結晶性生成物をミクロトームにかけた薄い部分から得られ た電子顕微鏡写真である。この写真は、六角形配列された幾分小さなチャンネル のかなり規則的な配列を示す。チャンネル間の繰返し間隔は約３．Ｏｎｍで、こ れはこの物質のＸ線回折パターンの第１のピーク（２，５ｎｍ／ｖ′３／２）の 位置に一致する。

この物質の小さい細孔寸法もまた、実施例５の物質についての計算値を１．６９ ｎｍであるとした実施例２１（ａ）において報告されたアルゴン物理吸着測定で も確認することができる。

図２０は、実施例１８の結晶性生成物をミクロトームにかけた薄い部分から得ら れた電子顕微鏡写真である。この写真のチャンネルはかなり大きく、やや不規則 であるが、本発明の物質に特徴的な六角形配列は明らかである。

実施例２３ 塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）ジメチル−１−ヘキサデカンアミニウム２９重量％溶液 を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチ ルアンモニム（ＣＴＭ、−１，ＯＨ）溶液８０ｇ１：Ｎａ、Ａ１０２１．６５ｇ を添加した。混合物をＮ　ａ　、Ａ　１０２が完全に溶解するまで撹拌した。こ の溶液に、テトラメチルアンモニウムノリケー）（Ｓｉ０２１０重量％）溶液４ ０．０ｇとハイシル（Ｓｉ０２９０重量％）１０、０　ｇを添加した。得られた 混合物を室温で数分間撹拌した。

次に、このゲルを３００ｍ１のオートクレーブに入れ、１５０　ｒｐｍで撹拌し ながら１０５℃に加熱した。約４時間加熱した後、冷水で反応を終わらせ、内容 物を回収した。生成物を濾過して、６０〜７０℃の温蒸留水とアセトンとで数回 洗浄した。最終生成物を窒素／空気の混合気中５３８℃で８時間焼成した。

ゲル化反応混合物の組成は、Ａ１ｔｏｓ１モルに対して、Ｎａ２Ｏが１．２５モ ル、ＳｉＯ，が２７．８モル、（ＣＴＭＡ）ｚｏが５．１　モル、（ＴＭＡ）ｚ ｏが２．２４　モル、Ｈ２Ｏが６５０モルであツタ。

この実施例の焼成生成物は、表面積が１１８７ｒｘ”／ｇで、ベンゼンの平衡吸 着能が６６（ｇ／ｌ　００ｇ）であることが判った。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンを図２１に示すが、これより、本生 成物がｄ間隔３．６８：０．２ｎｍに非常に強い相対強度線、２．１２±０，１ および１．８３±０、ｌｎｍに弱い相対強度線を示すことが判る。この実施例の 生成物を透過電子顕微鏡で観察すると、均一な細孔の６角形配列とａ＋ＯＯ値が 約３．８ｎｍの六方晶電子回折パターンの像を形成した。

実施例２４〜３１ 実施例２３の方法に従うが、この最初の反応混合物に有機補助剤を添加して八通 りの異なる実験を行った。最後の成分として反応混合物に添加した有機補助剤は 、各列とも１，３．５−）リメチルベンゼン（ＴＭＢ）であった。表Ａに示すよ うに、ＴＭＨの濃度を各実験で変化させた。また表Ａには、生成物の細孔寸法、 ｃｃ／ｇ単位の細孔容積および平衡ベンゼン収着能を示す。実施例２４．２７お よび３０の細孔の寸法および細孔容積の数値は、他の実施例で測定した細孔寸法 および細孔容積に対してｄ間隔をプロットし、外挿法によりめた（図２３．２４ 参照）。最も強いＸ線回折線もまた、比較の目的で示しである。図２２は、それ ぞれの反応混合物中のＴＭＢ／ＳｉＯ２のモル比による第１のＸ線回折パターン 極大のｄ間隔へのＴＭＢ有機補助剤の効果をプロットしたものである。反応混合 物中の有機補助剤の濃度が増大するにつれて、生成結晶性物質の細孔の寸法と容 積が増大する。

実施例２４〜３１の各焼成生成物の透過電子顕微鏡試験は、均一な細孔の六角形 配列およびＸ線回折パターンのピークのｄ間隔に対応した（］＋ｏｏ値を備えた 六方晶電子回折パターンを形成した。

表Ａ 実施　丁ＭＢの　ＴＭＢ／ＳｉＯ□　ＴＭＢ／ＣＴＭＡ＋　ｄ間隔　細孔の　ベ ンゼン収着例モ／ｌ／数　（モル比）（モル比）　（ｎｍ）　寸法（ｎｍ）　（ ｇ／１００ｇ、６．７ｋＰａ）２３　０　０　０　３．６８　３．２．３．７７ 　６６２４　０．０２５　０．１２　０，３２　４，０３　４．１５　６１２５ 　０．０５０　０．２３　０，６５　４，５３　４．５１　６２２６　０．０７ ５　０゜３５　０．９７　４．８１　５．２５　４８２７　０．１００　０．４ ６　１，３０　５，４８　５．８０　３７２８　０．１５０　０．７０　１，９ ５　６，２２　６．３０４３２９　０．１５０　０．７０　１，９５　６，２２ 　６．９０　３６３０　０．１ｇ３　０，８５　２．３８　６，３７　６．８１ 　３２３１　０．２１６　１．００　２．８０　６．５１　７．０２　３８特表 千５−５０３４９９　（２３） 実施例３２〜４５ 本発明で使用するのに適当な有機補助剤物質を与える有機化合物を例示するため に、実施例２３を繰り返すが、各側ともハイシルを添加する前の反応混合物に直 接、可能性のある有機補助剤１０ｇを添加した。結果を表Ｂに示すが、これより ｎ−オクタデカン（実施例４０）、１−ペンタノール（実施例４３）およびフェ ノール（実施例４４）は最も強いＸ線回折線のｄ間隔に顕著な変化を生じさせな いか、あるいは非晶質性生成物を与えることがわかる。表Ｂにリストアツブした 残りの物質は全て、最も強いＸ線回折線の位置を顕著に変化させており、従って 有機補助剤として適する。

実施例３６〜３８のいずれの焼成生成物の透過電子顕微鏡試験も、均一な細孔の 六角形配列の像およびＸ線回折パターンのピークのｄ間隔に一般的に対応したｄ 、。。値を備えた六方晶電子回折パターンを形成する。

表Ｂ 実施　有機補助剤　有機補助剤　補助剤／Ｓ１０□ｄ間隔　ベンゼン収着例ノモ ル数　（モル比）　（ｎｏ）　（ｇ／１００ｇ、　６．７ｋＰａ）２３なし　Ｏ Ｏ３，６８６６ ３２ｐ−キルレノ　０．０９４　０．４４　４．９８　３９３３１．３．５−ト リメチルヘンゼン　０．０８３　０．３９　５．１２　３８３４１．３．５−ト リエチルヘンゼノ　領　０６２　０．２９　４．８１　３６３．５１，３．５− トリイソ１０ビルヘノゼン　０　０４９　領　２３　４．４９　４３３６１．３ −ツメチルアダマンタン　０．０６１　０．２８　４．８９　４２３７ｎ−ペン タ７　０．１３９　０．６４　４．７２　３１３８ｎ−デカン　０．０７０　０ ．３３　４．６４　４８３９ｎ−Ｆデカ７　０．０５９　０．２７　４．２８　 ４８４Ｑｎ−ｔフタデカｙ　Ｏ，０３９０，１８３，７０５４４１１−フェニル ノナン　０．０４９　０．２３　４．６４　３４４２１．８−ノブロモオクタン 　０．０３７　０．１７　４．４９　３３４３１−ペンタノール　０．１１３　 ０．５３　非晶質　２８４４　フェノール　０．１０６　０．４９　非晶質　− ４５ピリジン　０．１２６　０．５９　４．６４　一実施例４６ 硝酸コバルト六水和物１．０８ｇを水１０ｇに溶解させて溶液を調製した。この 溶液に水酸化ＣＴＭＡ２９重量％水溶液４０ｇ、テトラブチルアンモニウム（Ｔ ＢＡ）ノリケート溶液（テトラエチルオルトシリケート１６８ｇと水酸化Ｔ　Ｂ 　、Ａ　５５重量％水溶液２７０ｇとを混合して調製したもの）１０ｇおよびハ イノルシリカ５ｇを撹拌混合した。得られた混合物の組成はＳｉＯ２１モルに対 して、（ＣＴＭＡ）２０が０．２１モル、（ＴＢＡ）２０が０．０７モル、Ｃｏ ｏが０゜０４モル、Ｈ２Ｏが２５．７モルであった。この混合物をポリプロピレ ンの瓶に入れ、蒸気筒中に７２時間装いた。得られた固体生成物を濾過して洗浄 し、風乾した後、５４０℃の空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は４０重量 ％の平衡ベンゼン吸着能と図２５に示すＸ線回折パターンを有していた。このパ ターンは、ｄ間隔３．７±０．２ｎｍに非常に強い相対強度線を、ｄ間隔２．１ ±０．１ｍ＊および１．９±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むことがわかる。

実施例４７ 実施例４６の方法を、コバルト化合物を硝酸ニッケル六水和物１゜０８ｇに置換 して繰り返した。得られた焼成生成物は６０重量％の平衡ベンゼン吸着能と図２ ６（ｄ間隔３．７±０．２正に非常に強い相対強度線、ｄ間隔２．１″：０．１ ｒ＋ｍに弱い相対強度１ｍ）に示すＸ線回折パターンを有していた。

実施例４８ 硫酸クロム水和物４．５ｇを水２０ｇに溶解させた溶液を調製した。この溶液に 水酸化ＣＴＭＡ２９重量％水溶液２００　ｇ、テトラブチルアンモニウム（Ｔ　 Ｅ　Ａ）ノリケート溶液（テトラエチルオルトシリケー）１６８ｇと水酸化テト ラブチルアンモニウム５５重量％水溶液２７０ｇとを混合して調製したもの）５ ０ｇおよびハイシルシリカ２５ｇを撹拌混合した。得られた混合物の組成は３１ ０２１モルニ対シテ、（ＣＴＭＡ）２０が０．２ｌ−Ｔ−ル、（ＴＥＡ）２０が ０．０７モル、Ｃｒ２Ｏ３が０．０２モル、Ｎ２０が２２．０モルであった。こ の混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、蒸気筒中に７２時間置いた。

得られた固体生成物を濾過して洗浄し、風乾した後、５４０℃の空気中で１０時 間焼成した。焼成生成物は４０重量％の平衡ベンゼン吸着能と図２７に示すＸ線 回折パターンを有していた。このパターンは、ｄ間隔３．９±０．２ｒ＋ｍに非 常に強い相対強度線を、ｄ間隔２゜１土０．１ｎｍに弱い相対強度線を含むこと がわかる。

実施例４９ 実施例１と同様にして調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム５０ｇを、 テトラエチルオルトノリケート５ｇおよびテトラメチルアンモニウムシリケート 溶液（シリカ１０％）１４．５　ｇと撹拌しながら混合した。撹拌を１時間続け て得られた溶液に、Ｇａ（Ｎ０３）３・ｘＨ２Ｏ１，２ｇを水１０ｇに溶解して 調製した硝酸ガリウム溶液を添加した。界面活性剤の完全な交換を前提として、 混合物の組成はシリカ１モルに対して、（ＣＴＭＡ）２０が０．５モル、Ｇａ２ ０ｍが０，０５モル、Ｎ２０が６６モルであった。この混合物をポリプロピレン の瓶に入れ、約９５℃の蒸気筒中に４８時間置いた。

得られた生成物を濾過して洗浄し、風乾した後、５４０℃にて、窒素気流中で１ 時間、続いて空気中で６時間焼成した。焼成生成物のＸ線回折パターンを図２８ に示すが、ｄ間隔３．４±０．２止に非常に強い相対強度線を、ｄ間隔２．１土 領１ｎｎおよび、１．８±０．１ｎｍに弱い相対強度線を含む。合成生成物の化 学分析の結果は、炭素４０重量％、窒素２．５重量％、ケイ素１５重量％、ガリ ウム２．８重量％、アルミニウム０．０７重量％、灰分３９９重量％（１０００ ℃）であった。

招 斬 八− ぼ 鄭 積 噛 間 萩 運 友 仕 柩 付 一ハ 哀 付 藺 悼 付 殺 ＝ ｇＱｇ８ｇ８！Ｒｇｇ２ＱＯ 寸　？ 憾 芭 ら 一 萩 ＦＩＧ、　１８ ＦＩＧ、　１９ ＦＩＧ、　２０ Ｗｉｑ−２８ 要　約　書 本発明は、焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１．８ｎｍ より大きいｄ間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０ｈ−ル）および２５℃で物質１０ ０ｇあたり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無機質、多孔質の結晶相物質に 関する。結晶性物質は、直径が少なくとも１．３ｎ１１の均一な寸法の細孔の六 角形配列を有し、焼成後、１．８ｎｍ以上のｄｌ。。値で示される六方晶の電子 回折パターンを示すことが好ましい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１．８ｎｍより大 きいｄ間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃で物質１００ｇあ たり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無機質、多孔質、非層状の結晶相物質 。 ２．直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六角形配列を有し、焼成 後、１．８ｎｍ以上のｄ１００値で示される六方晶の電子回折パターンを示す無 機質、多孔質、非層状の結晶相物質。 ３．該結晶相物質が、焼成の後に、電子回折パターンからのｄ１００値に対応す るｄ間隔を有する少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを有する請 求項２記載の物質。 ４．該結晶相物質が、焼成の後に、ｄ間隔が１．０ｎｍよりも大きい位置に少な くとも２つのピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つがｄ間 隔が１．８ｎｍよりも大きい位置にあり、最強のピークの約２０％よりも大きい 相対強度でｄ間隔が１．０ｎｍよりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折 パターンを有している請求項１または２に記載の物質。 ５．該物質が、最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度で約１．０ｎｍよ りも小さいｄ間隔の位置にピークを持たない請求項４記載の物質。 ６．結晶相が、 Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ） ［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされる Ｍを除いた組成の電荷であり、ｑはＭの重量モル平均原子価であり、 ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、Ｗは１種またはそれ以上の二価の元 素であり、Ｘは１種またはそれ以上の三価の元素であり、Ｙは１種またはそれ以 上の四価の元素であり、Ｚは１種またはそれ以上の五価の元素であり、ａ、ｂ、 ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５の数、そ して （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］ で示される組成を有する請求項１または２に記載の物質。 ７．合計（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、そしてｈ＝２である請 求項６記載の物質。 ８．Ｗは遷移金属第１横列の二価の金属またはマンガンであり、Ｘはアルミニウ ム、ホウ素、クロム、ガリウムまたは鉄であり、Ｙはケイ素またはゲルマニウム であり、Ｚがリンである請求項６記載の物質。 ９．Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素であり、Ｚがリンである請求項８記載 の物質。 １０．ａ＝０およびｄ＝０で、かつｈ＝２である請求項６記載の物質。 １１．Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素である請求項１０記載の物質。 １２．図１〜１４、図２１および図２５〜２８のいずれかに実質的に示されるＸ 線回折パターンを有する請求項１記載の物質。 １３．酸化物のモル比で表して次の範囲：Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２０〜０．５ Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋Ｚ２Ｏ５）０．１〜１００Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ ２Ｏ５）０．１〜１００溶媒／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）１〜１５０００Ｈ−／ＹＯ２０〜１０ （Ｍ２／ｅＯ＋Ｒ２／ｆＯ）／ （Ｙ０２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）０．０１〜２０Ｍ２／ｅＯ／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）０〜１０Ｒ２／ｆＯ／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）１〜２．０［式中、ｅおよびｆはそれぞ れＭおよびＲの重量平均原子価であり、溶媒はＣ１〜Ｃ６アルコール若しくはジ オール、または水であり、Ｒは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋を有する有機誘導剤から なり、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一 つは炭素数６〜３６のアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お よびＲ４の残りは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる。］ の組成を有する反応混合物を結晶化させることを含んでなる請求項１または２に 記載の物質を合成する方法。 １４．反応混合物が、酸化物のモル比で表して次の範囲：Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２０． ００１〜０．５ Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋Ｚ２Ｏ５）０．１〜２０Ｘ２Ｏ３／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２ Ｏ５）０．１〜２０溶媒／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）５〜１００００Ｈ−／ＹＯ２０〜５ （Ｍ２／ｅＯ＋Ｒ２／ｆＯ）／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）０．０５〜５Ｍ２／ｅＯ／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）０〜５Ｒ２／ｆＯ／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２Ｏ５＋Ｘ２Ｏ３）０．０３〜１．０の組成を有する請求項 １３記載の方法。 １５．有機誘導剤が、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホ ニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ ム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチ ルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルア ンモニウムからなる群から選択されたものである請求項１３または１４に記載の 方法。 １６．Ｒは、初めに記した誘導剤と同様の式を有する付加的有機誘導剤を含んで なるが、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基 から選ばれる請求項１３または１４に記載の方法。 １７．付加的有機誘導剤が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ ウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム化合物からなる 群から選択される請求項１６記載の方法。 １８．Ｒが、 （１）炭素数５〜２０の芳暇香族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン 置換およびＣ１−Ｃ１４アルキル置換誘導体、（２）炭素数５〜２０の環状およ び多環状脂肪族炭化水素およびアミンならびにそれのハロゲン置換およびＣ１− Ｃ１４アルキル置換誘導体、 （３）炭素数３〜１６の直鎖状および分枝状脂肪族炭化水素およびアミンならび にそれのハロゲン置換誘導体からなる群から選択された有機補助剤を含んでなる 請求項１３または１４に記載の方法。 １９．有機補助剤が、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン またはトリイソプロピルベンゼンである請求項１８記載の方法。 ２０．有機補助剤／ＹＯ２のモル比が０．０５〜２０である請求項１８記載の方 法。 ２１．有機補助剤／有機誘導剤のモル比が０．０２〜１００である請求項１８記 載の方法。 ２２．結晶化を２５〜２５０℃の温度で５分〜１４日間行う請求項１３記載の方 法。 ２３．結晶化を５０〜１７５℃の温度および９〜１４のｐＨで５〜３００時間行 う請求項１３記載の方法。 ２４．請求項１〜１２のいずれかに記載の活性形態の物質を含んでなる触媒を、 接触転化条件下で供給原料に接触させることを含んでなる有機化合物または無機 化合物含有供給原料を接触転化する方法。 ２５．供給原料が炭化水素を含んでなり、転化がクラッキングまたはハイドロク ラッキングを包含し、炭化水素の分子量を減少させる請求項２４記載の方法。 ２６．供給原料が窒素酸化物を含んでなり、転化が該窒素酸化物の化学的還元を 包含する請求項２４記載の方法。 ２７．複数の成分の混合物から１種の成分を選択的に収着することにおける、請 求項１〜１２のいずれかに記載の物質の使用。