JPH08269464A - 炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents
炭化水素油の接触分解方法Info
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- JPH08269464A JPH08269464A JP7099460A JP9946095A JPH08269464A JP H08269464 A JPH08269464 A JP H08269464A JP 7099460 A JP7099460 A JP 7099460A JP 9946095 A JP9946095 A JP 9946095A JP H08269464 A JPH08269464 A JP H08269464A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタンやエタン等のオフガス及びコークス生
成を抑制し、且つガソリン収率の低下がなく、プロピレ
ンやブチレン等の軽質オレフィン及びイソブタン等の増
産が可能な炭化水素油の接触分解方法を提供すること。 【構成】 炭化水素油を、全酸量に占める強酸量の割合
が０.３３以下のゼオライトβ含有触媒とファウジャサ
イト型ゼオライト含有触媒との混合物と接触させること
からなる炭化水素油の接触分解方法。
成を抑制し、且つガソリン収率の低下がなく、プロピレ
ンやブチレン等の軽質オレフィン及びイソブタン等の増
産が可能な炭化水素油の接触分解方法を提供すること。 【構成】 炭化水素油を、全酸量に占める強酸量の割合
が０.３３以下のゼオライトβ含有触媒とファウジャサ
イト型ゼオライト含有触媒との混合物と接触させること
からなる炭化水素油の接触分解方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油をゼオライ
ト含有触媒の存在下に接触分解する方法に関する。
ト含有触媒の存在下に接触分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】減圧軽油留分、重質原油あるいは常圧残
渣油等の重質炭化水素油を、ファウジャサイト構造のゼ
オライト含有触媒と接触させて分解し、ガソリンや分解
ガス等を製造する方法が広く行われている。かかる方法
において、特殊なゼオライトあるいはこれを含む接触分
解用触媒を用いて、プロピレンやブチレン等の軽質オレ
フィンの増産を図る方法が提案されている。例えば、孔
直径が０.３〜０.７nmのＺＳＭ-５構造を有する結晶質
金属シリケート、フェリエライトまたはエリオナイトを
触媒として用いる方法(特開平２-２９８５８５号公
報)、マトリックス中にファウジャサイト構造のゼオラ
イトＹとフッ化物媒質中で合成された水素型ゼオライト
βとを含有させた触媒を使用する方法(特開平４−２２
７８４９号公報)、ゼオライトβ、ＺＳＭ、ＡＬＰＯ、
ＳＡＰＯまたは超安定性Ｙゼオライトと５０m2/g未満の
表面積を有する燐酸アルミニウム含有結合剤とを含む触
媒を用いる方法(特開平４−３５４５４１号公報)等であ
る。
渣油等の重質炭化水素油を、ファウジャサイト構造のゼ
オライト含有触媒と接触させて分解し、ガソリンや分解
ガス等を製造する方法が広く行われている。かかる方法
において、特殊なゼオライトあるいはこれを含む接触分
解用触媒を用いて、プロピレンやブチレン等の軽質オレ
フィンの増産を図る方法が提案されている。例えば、孔
直径が０.３〜０.７nmのＺＳＭ-５構造を有する結晶質
金属シリケート、フェリエライトまたはエリオナイトを
触媒として用いる方法(特開平２-２９８５８５号公
報)、マトリックス中にファウジャサイト構造のゼオラ
イトＹとフッ化物媒質中で合成された水素型ゼオライト
βとを含有させた触媒を使用する方法(特開平４−２２
７８４９号公報)、ゼオライトβ、ＺＳＭ、ＡＬＰＯ、
ＳＡＰＯまたは超安定性Ｙゼオライトと５０m2/g未満の
表面積を有する燐酸アルミニウム含有結合剤とを含む触
媒を用いる方法(特開平４−３５４５４１号公報)等であ
る。
【０００３】しかしながら、これらのいずれの方法も、
軽質オレフィンの収率は向上するが、ガソリン収率が減
少するという問題があった。
軽質オレフィンの収率は向上するが、ガソリン収率が減
少するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するもので、本発明の目的はメタンやエタン等のオフ
ガス及びコークス生成を抑制し、且つガソリン収率の低
下がなく、プロピレンやブチレン等の軽質オレフィン及
びイソブタン等の増産が可能な炭化水素油の接触分解方
法を提供することにある。
決するもので、本発明の目的はメタンやエタン等のオフ
ガス及びコークス生成を抑制し、且つガソリン収率の低
下がなく、プロピレンやブチレン等の軽質オレフィン及
びイソブタン等の増産が可能な炭化水素油の接触分解方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、鋭意研究を進めた結果、強酸量を最適に制
御したゼオライトβを含有する触媒とファウジャサイト
型ゼオライトを含有する触媒とを混合して用いると、オ
フガス及びコークス生成が抑制され、この分、プロピレ
ンやブチレン等の軽質オレフィン及びイソブタン等の収
率が増大し、ガソリン収率が低下しないことを見いだし
た。
解決すべく、鋭意研究を進めた結果、強酸量を最適に制
御したゼオライトβを含有する触媒とファウジャサイト
型ゼオライトを含有する触媒とを混合して用いると、オ
フガス及びコークス生成が抑制され、この分、プロピレ
ンやブチレン等の軽質オレフィン及びイソブタン等の収
率が増大し、ガソリン収率が低下しないことを見いだし
た。
【０００６】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明は、炭化水素油を、全酸量に占める強酸量の
割合が０.３３以下のゼオライトβ含有触媒とファウジ
ャサイト型ゼオライト含有触媒との混合物、特に好まし
くは、前記混合割合をファウジャサイト型ゼオライト含
有触媒/ゼオライトβ含有触媒の重量比で２/１〜２０/
１としたものと接触させることからなる炭化水素油の接
触分解方法である。
で、本発明は、炭化水素油を、全酸量に占める強酸量の
割合が０.３３以下のゼオライトβ含有触媒とファウジ
ャサイト型ゼオライト含有触媒との混合物、特に好まし
くは、前記混合割合をファウジャサイト型ゼオライト含
有触媒/ゼオライトβ含有触媒の重量比で２/１〜２０/
１としたものと接触させることからなる炭化水素油の接
触分解方法である。
【０００７】上記ゼオライトβは、テトラエチルアンモ
ニウムをテンプレートとして用いて合成され、直径５Å
以上で、１２員環構造を含む細孔を有する結晶性アルミ
ノシリケ−トであって、次のＸ線回折ピークを有してい
る。 ｄ値 １１.４０±０.２ ７.４０±０.２ ６.７０±０.２ ４.２５±０.１ ３.９７±０.１ ３.００±０.１ ２.２０±０.１
ニウムをテンプレートとして用いて合成され、直径５Å
以上で、１２員環構造を含む細孔を有する結晶性アルミ
ノシリケ−トであって、次のＸ線回折ピークを有してい
る。 ｄ値 １１.４０±０.２ ７.４０±０.２ ６.７０±０.２ ４.２５±０.１ ３.９７±０.１ ３.００±０.１ ２.２０±０.１
【０００８】なお、このゼオライトβの製造方法は米国
特許第３３０８０６９号及び米国再発行特許第２８３４
１号公報に記載されている。
特許第３３０８０６９号及び米国再発行特許第２８３４
１号公報に記載されている。
【０００９】ゼオライトβは、一般には、アルカリ金属
形態で合成されるが、これをアンモニウムイオンでイオ
ン交換したアンモニウム型を焼成して得られる酸型、ま
たアルカリ土類金属や希土類金属でイオン交換したアル
カリ土類金属型や希土類金属型等があり、本発明にはこ
れらの何れをも用いることができる。
形態で合成されるが、これをアンモニウムイオンでイオ
ン交換したアンモニウム型を焼成して得られる酸型、ま
たアルカリ土類金属や希土類金属でイオン交換したアル
カリ土類金属型や希土類金属型等があり、本発明にはこ
れらの何れをも用いることができる。
【００１０】本発明で用いるゼオライトβは、上記で得
られるゼオライトβを酸処理して、その全酸量、弱酸、
強酸のバランスをコントロールし、全酸量に占める強酸
量の割合が０.３３以下としたものである。全酸量に占
める強酸量の割合が０.３３を超えるものを用いると、
軽質オレフィンの生成量は増加するが、ガソリンの収率
が低下し、本発明の目的を達成できない。なお、この全
酸量に占める強酸量の割合は０.２以上とすることが、
軽質オレフィンの生成量増加の点から好ましい。
られるゼオライトβを酸処理して、その全酸量、弱酸、
強酸のバランスをコントロールし、全酸量に占める強酸
量の割合が０.３３以下としたものである。全酸量に占
める強酸量の割合が０.３３を超えるものを用いると、
軽質オレフィンの生成量は増加するが、ガソリンの収率
が低下し、本発明の目的を達成できない。なお、この全
酸量に占める強酸量の割合は０.２以上とすることが、
軽質オレフィンの生成量増加の点から好ましい。
【００１１】上記酸処理は、鉱酸、例えば、硝酸、塩
酸、硫酸、リン酸、あるいは亜硝酸等により、酸濃度を
０.１モル以上、好ましくは０.１〜１.０モルにした水
溶液に、ゼオライトβを、常温〜１００℃で、３０分以
上、好ましくは１〜３時間、浸漬し、洗浄水のpHが約６
〜８の範囲内になるまで洗浄した後、８０〜２００℃の
温度範囲で、１〜２４時間乾燥し、その後４００〜６０
０℃の温度範囲で３０〜１２０分焼成することにより行
うと良い。
酸、硫酸、リン酸、あるいは亜硝酸等により、酸濃度を
０.１モル以上、好ましくは０.１〜１.０モルにした水
溶液に、ゼオライトβを、常温〜１００℃で、３０分以
上、好ましくは１〜３時間、浸漬し、洗浄水のpHが約６
〜８の範囲内になるまで洗浄した後、８０〜２００℃の
温度範囲で、１〜２４時間乾燥し、その後４００〜６０
０℃の温度範囲で３０〜１２０分焼成することにより行
うと良い。
【００１２】なお、ここにいう強酸量とは、ハメットの
酸度関数Ｈ0が−８.２以下にあるものの量である。これ
らの量は、アンモニアの昇温脱離法により測定できる。
この方法は、ゼオライトβにアンモニアを所定の温度で
吸着させ、吸着が平衡になった後、温度を昇温させてア
ンモニアの離脱量を測定するもので、１００〜６５０℃
の間で脱離したアンモニアの量から全酸量が、また、２
５０〜３００℃の間の変曲点以降から６５０℃の温度で
離脱したアンモニアの量から強酸量がそれぞれ求められ
る。より具体的には、１００℃の温度、１００Torrの圧
力の下で、アンモニアを平衡吸着せしめ、未吸着のアン
モニアを脱気した後、昇温速度毎分７℃の条件で１００
℃から６５０℃まで昇温して、脱離アンモニア量を測定
し、得られた昇温脱離曲線から１００〜６５０℃のピー
ク面積に対する２５０〜３００℃の間の変曲点以降から
６５０℃の間のピーク面積の比から全酸量に占める強酸
量の割合を求めることができる。
酸度関数Ｈ0が−８.２以下にあるものの量である。これ
らの量は、アンモニアの昇温脱離法により測定できる。
この方法は、ゼオライトβにアンモニアを所定の温度で
吸着させ、吸着が平衡になった後、温度を昇温させてア
ンモニアの離脱量を測定するもので、１００〜６５０℃
の間で脱離したアンモニアの量から全酸量が、また、２
５０〜３００℃の間の変曲点以降から６５０℃の温度で
離脱したアンモニアの量から強酸量がそれぞれ求められ
る。より具体的には、１００℃の温度、１００Torrの圧
力の下で、アンモニアを平衡吸着せしめ、未吸着のアン
モニアを脱気した後、昇温速度毎分７℃の条件で１００
℃から６５０℃まで昇温して、脱離アンモニア量を測定
し、得られた昇温脱離曲線から１００〜６５０℃のピー
ク面積に対する２５０〜３００℃の間の変曲点以降から
６５０℃の間のピーク面積の比から全酸量に占める強酸
量の割合を求めることができる。
【００１３】また、この全酸量に占める強酸量の割合を
０.３３以下とするためには、ゼオライトβを脱アルミ
処理してシリカ/アルミナのモル比を５０未満で、前記
ゼオライトβの構造を維持できる５以上にすることによ
っても達成できる。
０.３３以下とするためには、ゼオライトβを脱アルミ
処理してシリカ/アルミナのモル比を５０未満で、前記
ゼオライトβの構造を維持できる５以上にすることによ
っても達成できる。
【００１４】一方、ファウジャサイト型ゼオライトは当
業界では広く知られたゼオライトであり、二十六面体型
空洞あるいは十四面体型空洞と二十六面体型空洞の積重
ねでできたもので、１２員環構造を持ち、Ｘ型、Ｙ型、
Ａ型などがある。本発明においては、この何れをも用い
ることができ、またこれらのゼオライトは、一般には、
アルカリ金属形態で合成されるが、これをアンモニウム
イオンでイオン交換したアンモニウム型を焼成して得ら
れる酸型、またアルカリ土類金属や希土類金属でイオン
交換したアルカリ土類金属型や希土類金属型等、さらに
は脱アルミを行ったもの等の何れをも用いることができ
る。しかし、耐熱性および高ガソリン収率の観点からＹ
型ゼオライト、特には希土類金属交換ゼオライトＹ(Ｒ
ＥＹ)、超安定性ゼオライトＹ(ＵＳＹ)及びゼオライト
Ｙの酸型(ＨＹ)を用いることが好ましい。本発明におい
て、特に好ましくは、ＵＳＹで、このゼオライトの製造
方法については、米国特許第３,２９３,１９２号及び同
第３,４４９,０７０号に記載されている。
業界では広く知られたゼオライトであり、二十六面体型
空洞あるいは十四面体型空洞と二十六面体型空洞の積重
ねでできたもので、１２員環構造を持ち、Ｘ型、Ｙ型、
Ａ型などがある。本発明においては、この何れをも用い
ることができ、またこれらのゼオライトは、一般には、
アルカリ金属形態で合成されるが、これをアンモニウム
イオンでイオン交換したアンモニウム型を焼成して得ら
れる酸型、またアルカリ土類金属や希土類金属でイオン
交換したアルカリ土類金属型や希土類金属型等、さらに
は脱アルミを行ったもの等の何れをも用いることができ
る。しかし、耐熱性および高ガソリン収率の観点からＹ
型ゼオライト、特には希土類金属交換ゼオライトＹ(Ｒ
ＥＹ)、超安定性ゼオライトＹ(ＵＳＹ)及びゼオライト
Ｙの酸型(ＨＹ)を用いることが好ましい。本発明におい
て、特に好ましくは、ＵＳＹで、このゼオライトの製造
方法については、米国特許第３,２９３,１９２号及び同
第３,４４９,０７０号に記載されている。
【００１５】本発明においては、上記ゼオライトβおよ
びファウジャサイト型ゼオライトは、どちらも破砕強度
及び摩擦抵抗性を改良するために、無機マトリックスあ
るいはバインダーを配合して、それぞれを別個に含有す
る粒子形態の触媒として用いられる。この無機マトリッ
クスあるいはバインダーとしては、粘土あるいは合成金
属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミ
ナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-
トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、シリカ-
アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリ
カ-アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア-ジルコニ
ア等、あるいはカオリン系の粘土、またはこれらを組み
合わせて用いることができる。
びファウジャサイト型ゼオライトは、どちらも破砕強度
及び摩擦抵抗性を改良するために、無機マトリックスあ
るいはバインダーを配合して、それぞれを別個に含有す
る粒子形態の触媒として用いられる。この無機マトリッ
クスあるいはバインダーとしては、粘土あるいは合成金
属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミ
ナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-
トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、シリカ-
アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリ
カ-アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア-ジルコニ
ア等、あるいはカオリン系の粘土、またはこれらを組み
合わせて用いることができる。
【００１６】この場合のゼオライトβあるいはファウジ
ャサイト型ゼオライトと上記無機マトリックスあるいは
バインダーとの配合比率は、それぞれのゼオライト含有
量が、配合後の触媒の１〜９９重量％、より好ましくは
５〜８０重量％、特には、１０〜４０重量％とすると良
い。
ャサイト型ゼオライトと上記無機マトリックスあるいは
バインダーとの配合比率は、それぞれのゼオライト含有
量が、配合後の触媒の１〜９９重量％、より好ましくは
５〜８０重量％、特には、１０〜４０重量％とすると良
い。
【００１７】ゼオライト含有触媒は、それぞれのゼオラ
イトを上記無機マトリックスあるいはバインダーのゲル
に加え、均一なスラリーを形成し、この混合物を噴霧乾
燥することによって粒子形態として、製造することがで
きる。
イトを上記無機マトリックスあるいはバインダーのゲル
に加え、均一なスラリーを形成し、この混合物を噴霧乾
燥することによって粒子形態として、製造することがで
きる。
【００１８】このようにして調製された触媒は、その
後、イオン交換を含む種々の活性化処理、例えば、触媒
中に含まれるナトリウムを除去したり、希土類等の他の
所望のカチオンを導入したりすることができ、好ましく
は、ゼオライト成分を活性水素型にするためにアンモニ
ウム交換後、焼成する方法が良い。
後、イオン交換を含む種々の活性化処理、例えば、触媒
中に含まれるナトリウムを除去したり、希土類等の他の
所望のカチオンを導入したりすることができ、好ましく
は、ゼオライト成分を活性水素型にするためにアンモニ
ウム交換後、焼成する方法が良い。
【００１９】本発明においては、上記ゼオライトβ含有
触媒とファウジャサイト型ゼオライト含有触媒とを混合
して用いるが、これらの混合は、ファウジャサイト型ゼ
オライト含有触媒／ゼオライトβ含有触媒の重量比で２
/１〜２０/１、特には１０/３〜１０/１とすることが好
ましい。ファウジャサイト型ゼオライト含有触媒の量が
２/１より少ないと十分なガソリン収率が得られない。
また逆にファウジャサイト型ゼオライト含有触媒の量が
２０/１より多いと軽質オレフィン等の生成量の増加効
果が低くなり、あまり好ましくない。
触媒とファウジャサイト型ゼオライト含有触媒とを混合
して用いるが、これらの混合は、ファウジャサイト型ゼ
オライト含有触媒／ゼオライトβ含有触媒の重量比で２
/１〜２０/１、特には１０/３〜１０/１とすることが好
ましい。ファウジャサイト型ゼオライト含有触媒の量が
２/１より少ないと十分なガソリン収率が得られない。
また逆にファウジャサイト型ゼオライト含有触媒の量が
２０/１より多いと軽質オレフィン等の生成量の増加効
果が低くなり、あまり好ましくない。
【００２０】本発明方法は、上記ゼオライトβ含有触媒
とファウジャサイト型ゼオライト含有触媒との混合物
に、炭化水素油、例えば、軽油留分、減圧軽油留分、重
質原油あるいは常圧残渣油等の重質炭化水素油を接触さ
せて分解するが、この場合、減圧下、大気圧又は加圧下
の何れでも良く、またバッチ式又は連続式で行うことが
でき、さらには固定床、移動床または流動床であること
ができ、炭化水素油の装入原料流は通常の触媒流と並流
式又は向流式のいずれであってもよい。特には、流動接
触分解(FCC)方法に特に好適である。また、接触分解条
件は慣用の条件で十分であり、３００〜７００℃の温
度、３０以下の重量時間空間速度で行うことができる。
とファウジャサイト型ゼオライト含有触媒との混合物
に、炭化水素油、例えば、軽油留分、減圧軽油留分、重
質原油あるいは常圧残渣油等の重質炭化水素油を接触さ
せて分解するが、この場合、減圧下、大気圧又は加圧下
の何れでも良く、またバッチ式又は連続式で行うことが
でき、さらには固定床、移動床または流動床であること
ができ、炭化水素油の装入原料流は通常の触媒流と並流
式又は向流式のいずれであってもよい。特には、流動接
触分解(FCC)方法に特に好適である。また、接触分解条
件は慣用の条件で十分であり、３００〜７００℃の温
度、３０以下の重量時間空間速度で行うことができる。
【００２１】原料として用いる炭化水素油は２１６〜７
６０℃の範囲内の沸点範囲をもつ留分あるいは残渣油の
全てまたは部分的に含有するものを用いることができ
る。
６０℃の範囲内の沸点範囲をもつ留分あるいは残渣油の
全てまたは部分的に含有するものを用いることができ
る。
【００２２】
（実施例１）ゼオライトβの改質 市販のゼオライトβ１５０gに、水２.５ ｌと塩酸１５.
２mｌとを加え、撹拌しながら３０℃に保持し、その状
態を３時間維持した。次に、この溶液を吸引濾過し、生
成物を水で流出する洗浄水のｐＨが約７になるまで洗浄
した。このようにして得られた生成物を１３０℃で少な
くとも２０時間乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、改質
ゼオライトβ-Ａを得た。この改質ゼオライトβ-Ａのシ
リカ／アルミナのモル比は４６で、全酸量は２.２１×
１０-4mol/g、強酸量/全酸量は０.３２７であった。
２mｌとを加え、撹拌しながら３０℃に保持し、その状
態を３時間維持した。次に、この溶液を吸引濾過し、生
成物を水で流出する洗浄水のｐＨが約７になるまで洗浄
した。このようにして得られた生成物を１３０℃で少な
くとも２０時間乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、改質
ゼオライトβ-Ａを得た。この改質ゼオライトβ-Ａのシ
リカ／アルミナのモル比は４６で、全酸量は２.２１×
１０-4mol/g、強酸量/全酸量は０.３２７であった。
【００２３】ゼオライトβ含有触媒の調製 アルミナ粉７５gに、水３.７５ ｌと６１％硝酸６.７５
mｌを加えて充分に撹拌した後、シリカゾル（SiO2含有
量３０.０重量％）を５６２.５g加えて８０℃まで加熱
して、充分に撹拌した後、常温にまで放冷した。これに
カオリン粘土（ＡＳＰ６００、エンゲルハルド社製）を
１９３.１g、さらに上記で調製した改質ゼオライトβ-
Ａを全量添加し、固形分が５０％になるようなスラリー
を得、噴霧乾燥した。次に、噴霧乾燥した触媒を２００
℃で少なくとも４時間にわたり乾燥し、６００℃で１時
間焼成し、これをNH4NO3でイオン交換した後、水洗し
て、２００℃で４時間乾燥し、次いで、６００℃で１時
間焼成し、７８０℃の温度で、１００％スチーム、大気
圧で１７時間にわたってスチーム処理することにより擬
平衡化したゼオライトβ含有触媒（触媒Ａ）を得た。こ
の触媒の元素組成を表１に示した。
mｌを加えて充分に撹拌した後、シリカゾル（SiO2含有
量３０.０重量％）を５６２.５g加えて８０℃まで加熱
して、充分に撹拌した後、常温にまで放冷した。これに
カオリン粘土（ＡＳＰ６００、エンゲルハルド社製）を
１９３.１g、さらに上記で調製した改質ゼオライトβ-
Ａを全量添加し、固形分が５０％になるようなスラリー
を得、噴霧乾燥した。次に、噴霧乾燥した触媒を２００
℃で少なくとも４時間にわたり乾燥し、６００℃で１時
間焼成し、これをNH4NO3でイオン交換した後、水洗し
て、２００℃で４時間乾燥し、次いで、６００℃で１時
間焼成し、７８０℃の温度で、１００％スチーム、大気
圧で１７時間にわたってスチーム処理することにより擬
平衡化したゼオライトβ含有触媒（触媒Ａ）を得た。こ
の触媒の元素組成を表１に示した。
【００２４】ファウジャサイト型ゼオライト含有触媒の
調製 上記ゼオライトβ含有触媒の調製において、改質ゼオラ
イトβ-Ａを添加する代わりにＵＳＹ型ゼオライトを１
６９.１g添加する以外は全く同様の方法により擬平衡化
したファウジャサイト型ゼオライト含有触媒（触媒Ｂ）
を得た。この触媒の組成を表１に示した。
調製 上記ゼオライトβ含有触媒の調製において、改質ゼオラ
イトβ-Ａを添加する代わりにＵＳＹ型ゼオライトを１
６９.１g添加する以外は全く同様の方法により擬平衡化
したファウジャサイト型ゼオライト含有触媒（触媒Ｂ）
を得た。この触媒の組成を表１に示した。
【００２５】炭化水素油の分解 固定床接触分解装置の反応器に触媒Ａと触媒Ｂとを重量
比で１/１０または３/１０の割合で混合して充填し、こ
れに、表２に示した中東系脱硫減圧軽油を、４９０℃、
重量時間空間速度(WHSV)２４または２０Hr-1で、触媒/
油の重量比を３.３〜７.８の範囲で転化率が６８％また
は７０％になるように条件を設定し、接触、分解させ、
分解性能を評価した。この結果を表３(触媒配合比:1/1
0、WHSV:24Hr-1、転化率:68％)及び表４(触媒配合比:3/
10、WHSV:20Hr-1、転化率:70％)に示した。表中のオフ
ガスは水素、メタン、エタンの量を、コークは触媒上に
蓄積した量から算出した。また、比較のため、上記触媒
Ｂのみを用いて、同様の方法により分解性能を評価し、
この結果を、ベースとして表３及び表４に併記した。
比で１/１０または３/１０の割合で混合して充填し、こ
れに、表２に示した中東系脱硫減圧軽油を、４９０℃、
重量時間空間速度(WHSV)２４または２０Hr-1で、触媒/
油の重量比を３.３〜７.８の範囲で転化率が６８％また
は７０％になるように条件を設定し、接触、分解させ、
分解性能を評価した。この結果を表３(触媒配合比:1/1
0、WHSV:24Hr-1、転化率:68％)及び表４(触媒配合比:3/
10、WHSV:20Hr-1、転化率:70％)に示した。表中のオフ
ガスは水素、メタン、エタンの量を、コークは触媒上に
蓄積した量から算出した。また、比較のため、上記触媒
Ｂのみを用いて、同様の方法により分解性能を評価し、
この結果を、ベースとして表３及び表４に併記した。
【００２６】（実施例２）ゼオライトβの改質 実施例１のゼオライトβの改質において、塩酸１５.２m
ｌに代えて塩酸を５.１mｌとした以外は全く同様の方法
で改質ゼオライトβ-Ｃを得た。この改質ゼオライトβ-
Ｃのシリカ／アルミナのモル比は２８で、全酸量は２.
６６×１０-4mol/g、強酸量／全酸量は０.２９２であっ
た。
ｌに代えて塩酸を５.１mｌとした以外は全く同様の方法
で改質ゼオライトβ-Ｃを得た。この改質ゼオライトβ-
Ｃのシリカ／アルミナのモル比は２８で、全酸量は２.
６６×１０-4mol/g、強酸量／全酸量は０.２９２であっ
た。
【００２７】ゼオライトβ含有触媒の調製 実施例１の記ゼオライトβ含有触媒の調製において、改
質ゼオライトβ-Ａを添加する代わりに改質ゼオライト
β-Ｃを全量添加し、またアルミナ粉を混合せず、シリ
カゾルを７５０gに増量した以外は全く同様の方法によ
り擬平衡化したゼオライトβ含有触媒（触媒Ｃ）を得
た。この触媒の組成を表１に示した。
質ゼオライトβ-Ａを添加する代わりに改質ゼオライト
β-Ｃを全量添加し、またアルミナ粉を混合せず、シリ
カゾルを７５０gに増量した以外は全く同様の方法によ
り擬平衡化したゼオライトβ含有触媒（触媒Ｃ）を得
た。この触媒の組成を表１に示した。
【００２８】炭化水素油の分解 実施例１の炭化水素油の分解において、触媒Ａに代えて
上記触媒Ｃを用いた以外は全く同様の方法により分解性
能を評価した。この結果を表３及び表４に示した。
上記触媒Ｃを用いた以外は全く同様の方法により分解性
能を評価した。この結果を表３及び表４に示した。
【００２９】（実施例３）実施例１で得られたゼオライ
トβ含有触媒（触媒Ａ）を、さらにMg(NO3)2・6H2O水溶
液を用いて、イオン交換した。得られた触媒を触媒Ｄと
し、その元素組成を表１に示した。
トβ含有触媒（触媒Ａ）を、さらにMg(NO3)2・6H2O水溶
液を用いて、イオン交換した。得られた触媒を触媒Ｄと
し、その元素組成を表１に示した。
【００３０】実施例１の炭化水素油の分解において、触
媒Ａに代えて上記触媒Ｄを用いた以外は全く同様の方法
により分解性能を評価した。この結果を表３及び表４に
示した。
媒Ａに代えて上記触媒Ｄを用いた以外は全く同様の方法
により分解性能を評価した。この結果を表３及び表４に
示した。
【００３１】（比較例１）ゼオライトβ含有触媒の調製 実施例１のゼオライトβ含有触媒の調製において、改質
ゼオライトβ-Ａの代わりに市販のゼオライトβ（シリ
カ／アルミナのモル比は２２で、全酸量は３.１５×１
０-4mol/g、強酸量/全酸量は０.３５０）添加する以外
は全く同様の方法により擬平衡化したゼオライトβ含有
触媒（触媒Ｅ）を得た。この触媒の組成を表１に示し
た。
ゼオライトβ-Ａの代わりに市販のゼオライトβ（シリ
カ／アルミナのモル比は２２で、全酸量は３.１５×１
０-4mol/g、強酸量/全酸量は０.３５０）添加する以外
は全く同様の方法により擬平衡化したゼオライトβ含有
触媒（触媒Ｅ）を得た。この触媒の組成を表１に示し
た。
【００３２】炭化水素油の分解 実施例１の炭化水素油の分解において、触媒Ａに代えて
上記触媒Ｅを用いた以外は全く同様の方法により分解性
能を評価した。この結果を表３及び表４に示した。
上記触媒Ｅを用いた以外は全く同様の方法により分解性
能を評価した。この結果を表３及び表４に示した。
【００３３】（比較例２）ゼオライトβの改質 実施例１で用いたゼオライトβを流動床中で７００℃の
温度で、１００％スチーム、大気圧で４時間にわたって
スチーム処理し、水２.５ ｌと塩酸５０.７mlとを加
え、撹拌しながら９０℃に保持し、その状態を３時間維
持した。次に、この溶液を吸引濾過し、生成物を水で流
出する洗浄水のｐＨが約７になるまで洗浄した。このよ
うにして得られた生成物を１３０℃で少なくとも２０時
間乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、改質ゼオライトβ
-Ｆを得た。この改質ゼオライトβ-Ｆのシリカ／アルミ
ナのモル比は２４６であり、全酸量は１.０９×１０-4m
ol/g、強酸量/全酸量は０.４０９であった。
温度で、１００％スチーム、大気圧で４時間にわたって
スチーム処理し、水２.５ ｌと塩酸５０.７mlとを加
え、撹拌しながら９０℃に保持し、その状態を３時間維
持した。次に、この溶液を吸引濾過し、生成物を水で流
出する洗浄水のｐＨが約７になるまで洗浄した。このよ
うにして得られた生成物を１３０℃で少なくとも２０時
間乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、改質ゼオライトβ
-Ｆを得た。この改質ゼオライトβ-Ｆのシリカ／アルミ
ナのモル比は２４６であり、全酸量は１.０９×１０-4m
ol/g、強酸量/全酸量は０.４０９であった。
【００３４】ゼオライトβ含有触媒の調製 実施例１のゼオライトβ含有触媒の調製において、改質
ゼオライトβ-Ａを添加する代わりに改質ゼオライトβ-
Ｆを全量添加する以外は全く同様の方法により擬平衡化
したゼオライトβ含有触媒（触媒Ｆ）を得た。この触媒
の組成を表１に示した。
ゼオライトβ-Ａを添加する代わりに改質ゼオライトβ-
Ｆを全量添加する以外は全く同様の方法により擬平衡化
したゼオライトβ含有触媒（触媒Ｆ）を得た。この触媒
の組成を表１に示した。
【００３５】炭化水素油の分解 実施例１の炭化水素油の分解において、触媒Ａに代えて
上記触媒Ｆを用いた以外は全く同様の方法により分解性
能を評価した。この結果を表３及び表４に示した。
上記触媒Ｆを用いた以外は全く同様の方法により分解性
能を評価した。この結果を表３及び表４に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】この結果を表３及び４に示すように生成物
選択性を一定の転化率で比較する。これらの結果から明
らかなように、全酸量に占める強酸量の割合が０.３３
以下のゼオライトβ含有触媒を用いた実施例１〜３が、
強酸量の割合が０.３３以上のゼオライトβ含有触媒あ
るいはファウジャサイト型ゼオライト含有触媒のみを用
いた場合に比べて、ガソリン収率を低下させずに、オフ
ガス及びコークの生成を抑え、プロピレンやブテン等の
軽質オレフィン及びイソブタンの生成量が向上してるこ
とが分かる。
選択性を一定の転化率で比較する。これらの結果から明
らかなように、全酸量に占める強酸量の割合が０.３３
以下のゼオライトβ含有触媒を用いた実施例１〜３が、
強酸量の割合が０.３３以上のゼオライトβ含有触媒あ
るいはファウジャサイト型ゼオライト含有触媒のみを用
いた場合に比べて、ガソリン収率を低下させずに、オフ
ガス及びコークの生成を抑え、プロピレンやブテン等の
軽質オレフィン及びイソブタンの生成量が向上してるこ
とが分かる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の接触分解方法は、メタンやエタ
ン等のオフガス及びコークス生成を抑制し、且つガソリ
ン収率の低下がなく、プロピレンやブチレン等の軽質オ
レフィン及びイソブタン等の増産を行なうことができ
る。
ン等のオフガス及びコークス生成を抑制し、且つガソリ
ン収率の低下がなく、プロピレンやブチレン等の軽質オ
レフィン及びイソブタン等の増産を行なうことができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭化水素油を、全酸量に占める強酸量の
割合が０.３３以下のゼオライトβ含有触媒とファウジ
ャサイト型ゼオライト含有触媒との混合物と接触させる
ことを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のゼオライトβ含有触媒
とファウジャサイト型ゼオライト含有触媒との混合物
が、ファウジャサイト型ゼオライト含有触媒/ゼオライ
トβ含有触媒の重量比で２/１〜２０/１であることを特
徴とする炭化水素油の接触分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7099460A JPH08269464A (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | 炭化水素油の接触分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7099460A JPH08269464A (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | 炭化水素油の接触分解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269464A true JPH08269464A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=14247934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7099460A Pending JPH08269464A (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | 炭化水素油の接触分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08269464A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670295B2 (en) * | 2000-10-26 | 2003-12-30 | China Petroleum And Chemical Corporation | Highly active midbarrel hydrocracking catalyst and the preparation thereof |
| WO2012132322A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 |
| WO2012132318A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 |
| JP5919586B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2016-05-18 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法 |
| CN113457729A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 |
| TWI767077B (zh) * | 2017-10-26 | 2022-06-11 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 一種多產異丁烷和/或輕質芳烴的催化裂解方法 |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP7099460A patent/JPH08269464A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670295B2 (en) * | 2000-10-26 | 2003-12-30 | China Petroleum And Chemical Corporation | Highly active midbarrel hydrocracking catalyst and the preparation thereof |
| JP5919586B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2016-05-18 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法 |
| US9827558B2 (en) | 2010-01-20 | 2017-11-28 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Catalyst for production of hydrocarbons and method of producing hydrocarbons |
| WO2012132322A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 |
| WO2012132318A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 |
| JP2012213706A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 |
| JP5881218B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2016-03-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法 |
| TWI767077B (zh) * | 2017-10-26 | 2022-06-11 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 一種多產異丁烷和/或輕質芳烴的催化裂解方法 |
| US11427773B2 (en) | 2017-10-26 | 2022-08-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic cracking process for producing isobutane and/or light aromatics in high yield |
| CN113457729A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 |
| CN113457729B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 |
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