CN1328527A - 八面沸石型沸石材料 - Google Patents

八面沸石型沸石材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1328527A
CN1328527A CN99813648.4A CN99813648A CN1328527A CN 1328527 A CN1328527 A CN 1328527A CN 99813648 A CN99813648 A CN 99813648A CN 1328527 A CN1328527 A CN 1328527A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
surface area
ratio
peak
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99813648.4A
Other languages
English (en)
Inventor
A·W·切斯特
C·P·克莱门特
S·翰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22612336&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1328527(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of CN1328527A publication Critical patent/CN1328527A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新的八面沸石型结构的结晶沸石材料,其具有增加的沸石表面积与中孔表面积的比率以及特殊的X射线衍射峰比,所述材料通过在高于600℃的温度下焙烧低钠含量的沸石Y而产生。所述沸石可用作进行包括裂解和氢化裂解的烃转化的催化剂。

Description

八面沸石型沸石材料
本发明涉及新的沸石材料及其制备方法。该沸石通过在600℃或更高的温度下高温处理八面沸石型(faujasitic)沸石而制备。
天然与合成沸石对于多种烃转化具有催化性质。为有序多孔结晶硅铝酸盐的沸石通过X-射线衍射研究测定具有确定的晶体结构。这类沸石具有均匀大小的孔，其通过晶体的单元结构而独特地决定。该沸石称为“分子筛”，因为均匀孔径的孔产生的互连通道体系与许多有机分子截面相当，从而使得沸石选择性地吸收一定大小和形状的分子。多孔沸石中的孔体系可分为小孔、中孔或大孔，这取决于环体系中的氧原子数目，所述环体系定义了沸石的内孔结构的孔径。参见“工业应用中的择形催化”，Chen等，Marcel Dekker，N.Y.1989，IBSN0-8247-7856-1。
工业上用于催化和其它应用如吸附的最重要的沸石是中孔(中间的)和大孔沸石。前者的实例包括广泛使用的沸石ZSM-5和其它材料如ZSM-23和ZSM-35。这些沸石广泛用于石油炼制过程(催化脱蜡、FCC加成催化剂)以及用于石油化学过程(乙苯制备、二甲苯异构化)，这仅作为几种实例。具有最大商业应用的大孔沸石是八面沸石型(faujasite)沸石Y和超稳定Y(USY)；它们广泛用于石油炼制过程如FCC和氢化裂解。
就组成而言，沸石是金属硅酸盐，其中硅铝酸盐是自然界中发现的沸石的常见天然形式，尽管其它金属硅酸盐如硅硼酸盐和硅铁酸盐也已有描述。此外，沸石中硅与金属的比率可从较低值变至非常高的值，原则上可延伸到无限，使得最终的材料是硅的多晶型物。例如参见“When is a Zeolite not a Zeolite”，L.V.C.Rees，《自然》，296，491-2，1982年4月8日。简而言之，本文将沸石大部分描述为硅铝酸盐，尽管应当记住除铝之外的其它金属可代替沸石中所有或部分的铝含量。根据经验式，沸石可由下式定义：
M2/nOxAl2O3x(SiO2)yH2O
在经验式中，x等于或大于2，因为AlO4四面体仅与SiO4四面体连接，n是定义为M的阳离子的价数。例如参见D.Breck，“沸石分子筛”，John Wiley & Sons，纽约，第5页(1974)。在经验式中，硅和铝原子的总数与氧原子的比率为1∶2。M为钠、钾、镁、钙、锶和/或钡，其完成沸石的电价补偿。
沸石的结构框架基于通过分享所有氧原子而互相连接的AlO4和SiO4四面体的无限延伸的三维网状结构，使得硅和铝原子的总数与氧原子的比率为1∶2。含氧化铝的四面体的电价通过在晶体中夹杂阳离子来平衡，例如碱金属、碱土金属或有机阳离子。其可在上式中表述，其中铝与各种阳离子如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的数目的比例是一致的。通过现在常用的离子交换技术，一种类型的阳离子可全部或部分被另一种类型的阳离子交换。通过这种阳离子交换，通过合适地选择阳离子可以改变给定硅铝酸盐的性质。在这样合成的材料中，在脱水前空穴和孔被水分子所占据和/或可能的话被合成混合物中的有机物质占据。
如上所述，给定沸石的二氧化硅/氧化铝原子比常常可变。例如合成的沸石X可以具有二氧化硅/氧化铝原子比为1.5∶1至3∶1，而沸石Y中的比率为3∶1至6∶1。通过依次铵交换和汽蒸的方法，从沸石Y制备的合成超稳定Y沸石(USY)中，二氧化硅∶氧化铝比可超过一般沸石Y的值6∶1并且实际延伸到更高值。在一些沸石中，二氧化硅/氧化铝原子比的上限没有界定。ZSM-5是一种这类例子，其中二氧化硅/氧化铝比可趋于无限。美国专利3,941,871(RE 29,948)公开了一种从没有故意加入铝的反应混合物制备的多孔结晶硅酸盐，其显示ZSM-5沸石特有的X-射线衍射谱图。
“如此合成”的沸石的二氧化硅/氧化铝比可以通过降低沸石的四面体氧化铝含量而增加。通过开发减少沸石的四面体氧化铝的合成方法可实现四面体氧化铝的降低。此外，作为沸石在使用中承受的工艺条件的结果，沸石中的二氧化硅∶氧化铝比可以增加(减少四面体框架氧化铝)。影响四面体氧化铝减少的工艺条件包括高温焙烧和汽蒸。
沸石中二氧化硅∶氧化铝比的增加伴随着水热降解稳定性的增加，具有相对高的二氧化硅∶氧化铝比的沸石更耐汽蒸的影响，这在于它们的结晶性和催化活性比较低二氧化硅∶氧化铝比的沸石更好。因此一直认为理想的是在直接使用沸石过程中或当沸石催化剂进行再生时遇到水热条件的许多应用中使用较高二氧化硅∶氧化铝比的沸石。一种这类的应用是在流化床催化裂解(FCC)方法中，其中在再生步骤期间，沸石催化剂处于高温和大量蒸汽中，此时积聚在催化剂上的焦炭被氧化除去，再将催化剂循环到裂解步骤中。在历史上，最初使用基于沸石X(二氧化硅∶氧化铝比高达3∶1)的沸石催化剂的FCC方法首先发展到使用基于沸石Y(比率3∶1至6∶1)的催化剂，并最终发展到使用比率6∶1或更高的沸石USY。使用沸石USY既得到了就催化剂稳定性而言的工艺改进又得到了更理想的产物和产物性能。现在沸石USY用于大量其它需要大孔径沸石的催化应用中，例如氢化裂解。
已提出多种处理用以改性沸石的物理和化学性质。降低沸石催化剂活性的一种重要方法是通过汽蒸处理。通过受控的汽蒸，可以制备任何所需活性的沸石催化剂。特定催化剂的汽蒸程度以得到所需的活性程度决大部分取决于沸石的性质。但是，蒸汽处理常常需要较长的时间以有效处理催化剂使活性降低。
美国专利3,939,058公开了改性沸石催化性质的方法。一种这类方法是焙烧，即在高温但低于沸石的烧结温度下加热不同时间。也公开了其它方法，包括在基质和蒸汽处理中复合沸石。该专利还讲述了催化剂的结晶性保持可以通过预焙烧结晶硅铝酸盐而得到改进。例如，该专利指出已经发现可以保持硅铝酸盐如稀土交换的合成八面沸石的结晶性，即通过焙烧沸石以除去水，从而在随后的快速干燥，如喷雾干燥、湿化处理、汽蒸和老化期间形成更适宜的结构并使结晶性损失降到最小。离子交换之后，通过加热结晶硅铝酸盐分子筛到低于分子筛的烧结温度的温度，通常在260～870℃范围内，可以完成焙烧。
类似地，美国专利4,141,859公开了一种在空气中在高温如高达925℃下用空气或蒸汽处理沸石组分来控制沸石催化剂的相对酸活性的方法。
焙烧新合成的沸石以除去吸附的水和任何用于形成沸石催化剂的有机材料对于活化沸石是必需的，因此经常使用。如上所述，也已发现预焙烧沸石可以稳定沸石的结晶性。但是，热处理可以除去沸石框架中的羟基。因此，在《沸石化学和催化剂》，ACS Monograph 171，142和143页讨论了去阳离子的Y沸石的脱羟基作用，其中描述了在相对高的温度下长时间焙烧以实现Y沸石的脱羟基作用，最终导致了沸石结构的坍塌并形成无定形二氧化硅或二氧化硅-氧化铝结构。为此在沸石合成中通常避免使用高温。当有机材料要从新合成的沸石中除去时，一般是540℃的温度，且通常不超过540℃以避免破坏晶体结构。
焙烧或高温处理已用于多种催化剂处理中以得到特别的结果，例如如美国专利4,276,438和4,060,568所述将浸渍的金属或其它化合物转化为不同形式，或如美国专利3,0997,115所述破坏离子交换能力。但是，即使在这种情况下，也不优选使用较高的温度，如高于500℃，因为这对于沸石结构有不希望的效果。
其它用于沸石的高温处理方法描述在美国专利5,143,876；5,102,839；4,783,571和4,141,859中。美国专利5,227,352描述了一种通过热冲击处理沸石USY来制备结晶硅铝酸盐的方法，根据该方法的说明，使用USY而不是沸石Y本身作为原料是必要的。
除了沸石的具体孔结构，其选择性的另一种标志是沸石的表面积(ZSA)及其与中孔面积(MSA)的关系。择形反应发生在由沸石结构中存在三价金属原子而产生的沸石中的活性位上；不受沸石孔结构限制的反应-非择形反应-可在沸石的中孔区域的较大孔中的催化活性位上发生。沸石四面体位的酸性催化活性也大于类似但非沸石位上的活性。因此，如果与MSA相比ZSA相对较大，则由于对择形反应提供相对较大的沸石表面积以及沸石位相对较高的催化活性，择形反应较之非择形反应是有利的。为此，优选高的ZSA与MSA的比率。迄今为止，对于改性沸石的ZSA和MSA并没有描述具体设计的处理。
现在我们已经发现了一种制备新的大孔径结晶沸石材料的方法。这些新的结晶材料的特征在于相对于已知类型的大孔径沸石催化剂而言具有高的ZSA与MSA的比率。该新的沸石材料的特征在于其X-射线衍射(XRD)图谱具有显然不同于沸石USY的峰且表明其是一种新的物质组成的峰。
通过高温焙烧沸石Y的方法可以制备新的沸石材料。一般而言，在至少600℃，通常600～1000℃的温度下进行焙烧足够长的时间以产生所需的沸石结构的改变(由XRD的改变来证明)。已经发现，为了高温焙烧的最佳结果需要初步的干燥步骤，该步骤常常在100～350℃的温度下进行以从沸石中除去物理键合的水。在高温焙烧之前进行仔细干燥，可以避免沸石晶体结构的坍塌，特别是在原料中二氧化硅∶氧化铝比低于5∶1的情况下。另一要求是Y沸石原料在干燥和焙烧之前，钠含量应不大于5wt％，优选0.1～4.0wt％。
热处理的材料相对于中孔表面积(MSA)具有高的沸石表面积(ZSA)，说明从催化性上讲，在选定的反应条件下它们具有高度的择形性，并产生较少的非选择性反应。定量地，本发明高温焙烧的(HTC)材料的ZSA比相应晶胞大小(UCS)的超稳定Y沸石高50～150m2g-1。
新的沸石材料可用作催化材料和吸附材料。催化应用包括烃转化反应如催化裂解、氢化裂解和其它需要大孔径催化材料催化介导的反应。相对较大的ZSA可预期改进择形吸附性，且改进的热稳定性可用于诸如催化裂解的方法，其中催化剂处于水热脱铝作用中。
在附图中：
图1是显示与超稳定沸石Y相比，一般高温焙烧的沸石Y的氮孔度分析曲线。
图2是一流程图，比较了下面所述制备一般高温焙烧沸石Y的方法以及采用一般条件制备沸石USY的方法。
本发明的制备方法采用沸石Y作为原料。在开始热处理之前，从大量供应商购得的商业产品沸石基于全化学分析/TGA法测定的二氧化硅∶氧化铝比为3∶1～6∶1。在高温焙烧期间没有进行相同结构改性的沸石USY不用作原料。
沸石Y原料的晶胞大小将超过沸石USY特有的UCS，即至少2.460nm，且在很多情况下，至少为2.470nm，例如2.480或2.490nm。ZSA通常为850～950m2g-1，MSA为2～10，常常为6～9m2g-1。
最初的处理步骤是降低钠含量至低于5wt％的值，且为了在处理过的沸石中最佳地保持晶体结构，钠含量应为0.1～4.0wt％，常常为1～2.5wt％。在该步骤中，沸石Y转化为氢或去阳离子形式。原料沸石的钠含量，其常常根据供应的来源或所用的合成方法而不同，且一般是大于5wt％，可以通过常用的铵阳离子溶液的连续阳离子交换步骤而降低。例如，沸石Y可用一般浓度为0.1～0.5M的硝酸铵、硫酸铵或氯化铵溶液来交换。交换可在室温或温和高温下，一般在大气压下进行。
我们已经发现在高温焙烧期间，如果为了避免沸石坍塌并保持足够的结晶度，则初步干燥步骤是合适的。该干燥步骤应将沸石的水含量降低至对应于从沸石孔结构中除去物理键合的水的值。在该阶段不需要通过下列高温焙烧进一步干燥除去化学键合的水。当原料的二氧化硅∶氧化铝比从6∶1降至低于5∶1的较低值时，该干燥步骤变得更重要，因为较低二氧化硅∶氧化铝比的沸石在水热条件下对脱铝作用更敏感，同时丧失了晶体结构。干燥应在100～350℃的温度下进行足够长时间以降低总挥发分含量(其大部分为水)至所需程度，通常为低于10重量％，但为了更好地保持结晶性质，并转化为所希望的沸石形式，优选将总挥发分含量降至更低程度，例如5～7重量％，优选不大于5重量％。尽管水含量大于5重量％时，ZSA基本上保持大于800m2g-1，但MSA在高于5％水时迅速增加，因而该值表示焙烧前优选的最大值。干燥步骤适于以减少沸石暴露于干燥得到的蒸汽中的方式进行。为此，干燥优选用沸石薄层或诸如使沸石暴露于水分最小的喷雾干燥技术进行。只要在焙烧早期足够小心防止沸石在过热的温度下与水蒸汽接触，则将初步干燥步骤作为总的焙烧的一个阶段即可实现该目的。
受控钠含量、预干燥的沸石在使沸石的晶胞大小降低的温度下进行焙烧，同时伴随着特征性XRD图谱的改变，以及沸石表面和中孔表面的表面积改变。在有利的情况下，沸石表面积可在处理期间增加。该焙烧通常最好在至少600℃的温度下进行，以在合理的时间内制备所需的处理过的产品。通常，焙烧温度为600～1000℃，当温度高于1000℃时，沸石的脱羟基化作用进行得太快以致于不易于控制，导致晶体结构坍塌。用于焙烧的最高温度应选择足够低以避免晶体的坍塌。通常，具有较高二氧化硅∶氧化铝比的原料较之低二氧化硅∶氧化铝比的原料更耐较高的焙烧温度，尽管用于焙烧的技术也影响了温度的选择，使晶体在蒸汽中的暴露减至最小的方法允许相对较高的温度。存在焙烧各种原料的最佳温度范围，其可得到相对于UCS最高的ZSA。通常是650～800℃之间的该温度以及对于任何给定的原料的最高温度可以通过简单的经验推断来选择。650～750℃的焙烧温度常常得到对大多数原料可接受的结果。
无需故意加入水即可进行焙烧，即“干燥”进行，但存在处理期间沸石的脱羟基化作用放出的水蒸汽除外。此外，焙烧应以使沸石在放出的水分中的暴露最小的方式进行，例如通过采用诸如从沸石中快速除去水蒸汽的马福炉技术，在沸石薄层进行处理。如果需要的话，焙烧可在惰性(非反应性)气氛如氮气中进行，尽管并没有发现这是必须的。连续进行焙烧直至得到了沸石晶体结构中所希望的改变，这由新材料的XRD(或其它下面讨论的指示)所证实。
新的结晶沸石材料由大量特征来表征，所述特征明确地将它们与沸石的现有形式区分开来。特别是，它们与沸石Y原料的不同在于它们具有较低的UCS以及较低比例的中孔范围内的孔，即孔直径为0.4nm或更高的孔，相对于相同UCS的类似USY。UCS可降低到低至2.440nm，的值，与沸石USY的相当，但该沸石材料可通过下述其它表征性能容易地与USY区别开来。UCS常常为2.440～2.465nm，优选2.450～2.454nm。作为不引起沸石晶体结构的结构坍塌的焙烧结果，UCS一般降低至多0.015nm。
该新材料易于与沸石USY相区分，这在于对于相应的UCS具有较高的ZSA与MSA比率，其次在于具有不同的XRD谱图。催化剂的沸石表面积可通过ASTM D4365-85(测定催化剂的沸石面积的标准测试方法)来测定。中孔表面积等于D 4365-85的基质面积，其是催化剂的总表面积与沸石表面积之差。催化剂的总表面积可通过ASTM D 3663来测定。
为例举沸石表面积相对于非沸石中孔表面积的比率的这种增加，一种二氧化硅∶氧化铝比为5.5∶1的沸石Y的样品先通过铵交换，然后在650～750℃下在100％蒸汽中汽蒸之后转化为USY沸石，以得到UCS为24.52～24.54，ZSA为700～750且MSA为40～60的USY沸石产品。但是，如果相同的交换原料在800℃干燥焙烧1小时(未通入蒸汽)，则最终的UCS较低，为24.50，ZSA与MSA的比率显著更有利，ZSA＝838，MSA＝11。焙烧产品的沸石表面积常常至少为800m2g-1，且在大多数情况下至少为850或更高，如高于880m2g-1～900m2g-1；中孔表面积常常不超过15m2g-1，且在大多数情况下不大于10m2g-1。在焙烧的产物中，沸石表面积与中孔表面积的比率至少为30∶1，且在大多数情况下至少为50∶1或更高；60∶1～100∶1的范围易于得到。
相对于类似的USY沸石，伴随着增加的沸石表面积与中孔表面积的比率的是较大的中孔体积。这通过图1来阐述，其是显示与相同晶胞大小的超稳定沸石Y相比，一般高温焙烧的沸石Y的氮孔度分析曲线。该图显示高温焙烧的沸石(UCS＝2.45nm)比相应的USY沸石在中孔尺寸范围内具有相对较小的孔体积。特别是高温焙烧的沸石Y具有高于5nm的可忽略的孔体积。
新材料的XRD谱图与相同UCS的USY沸石相比，具有显著不同的峰比率。通过参照XRD谱图在2θ值低于10°，常常为5～6°(2θ)处发现的峰(峰1)来计算峰高比。对于新的沸石材料，2θ值高于10°时的峰高相对于2θ低于10°的峰高如下，例举值给出了高于10°的峰位置(以2θ角表示)。在表中，如本说明书中所有报导的XRD值所示，用Cu Kα照射得到XRD值(0.15406nm)。
峰号     2θ°                比率PH
1    6.20±0.20
2    10.2±0.20    不大于0.20
3    12.0±0.30    不大于0.15
4    15.7±0.30    不大于0.30
5    18.8±0.40    不大于0.10
6    20.5±0.40    不大于0.15
7    23.8±0.50    不大于0.20
8    27.2±0.60    不大于0.12
9    31.6±0.70    不大于0.10
在处理期间，由于热引发的脱铝作用，沸石的酸度将降低。焙烧的沸石的α值常常为1～10，常接近于该范围的下端，例如为2～5。α测试是测量包括固体材料如分子筛的总酸度的方便方法，总酸度包括其内部和外部酸度。在美国专利3,354,078；《催化杂志》，第4卷，527页(1965)；第6卷，278页(1966)和61卷，395页(1980)中描述了这种测试。在该说明书中报导的α值是在538℃恒温下测定。
给出下列实施例作为说明。
实施例1
制备HTC Y
分别按下列方式制备SiO2/Al2O3比为3.5和5.5的两种沸石Y样品。沸石(100g)以常用方式用硫酸铵进行铵交换使得钠含量为2-3wt％，如下表1所示。将干滤饼放置在浅盘中并在250℃烘箱中干燥1小时。然后将干燥的沸石立即转移到已预热至600-1000℃的马福炉中进行高温焙烧。在焙烧期间的任何时候不加入蒸汽。焙烧持续一小时或直至沸石坍塌。焙烧完成后，测定产物的UCS、ZSA和MSA。
产物的数据如下表1所示。其显示在晶体坍塌之前，在得到意外高的ZSA和低MSA值的同时产生了显著的UCS降低。该数据也表明较高二氧化硅∶氧化铝比的原料能够耐较高的焙烧温度而不产生晶体坍塌。UCS值以nm表示，且面积以m2g-1表示。
表1
沸石Y的高温焙烧
NH4Y(SiO2/Al2O3＝3.5，2.16％Na)
                            UCS       ZSA        MSA起始母料                       2.498      872         8焙烧温度，℃600                            2.491      881         7700                            2.483      897         9800                            坍塌       3           2900                            坍塌       0           11000                           坍塌       0           1
表1(续表)NH4Y(SiO2/Al2O3＝5.5，2.45％Na)
                        UCS      ZSA      MSA    α起始母料                   2.469     937       7焙烧温度，℃600                        2.464     873       7700                        2.458     891       10    16800                        2.450     838       11    2900                        2.453     852       14    21000                       坍塌      3         1
图2给出了催化剂的制备流程并比较了SiO2/Al2O3比为5.5的HTCY与以常用方式制备的相同Si02/Al2O3的超稳定Y的表面积和UCS性质。在几乎相等的UCS范围内，HTC Y比USY沸石显示出50-150m2g-1ZSA的增加。
用Cu Kα照射，类似SiO2/Al2O3比的HTC Y和USY的XRD图谱分别如表2和3所示。与USY相比，HTC Y在较高的2θ(＞102θ)相对于低角度峰(～62)在峰高上降低了。因此HTC Y和USY的峰高比显著不同，其中峰高比如下定义：
比率PH＝ 2θ＞10°的XRD峰的高度
         2θ～6°的XRD峰的高度
下表2(从HTC Y和USY得到的XRD数据来计算)给出了在10-35 2之间的8个主峰计算的峰高比。通过表2，基于计算的峰高比，可推断与USY相比，HTC Y是显著不同的且是结构独特的材料。
表2
计算的XRD峰比率HTC Y峰号                  2θ角             峰高           比率PH1                     6.321             13772                     10.292            239            0.1743                     12.069            154            0.1124                     15.865            298            0.2165                     18.925            131            0.0956                     20.610            156            0.1137                     23.922            228            0.1668                     27.356            131            0.0959                     31.740            93             0.068USY峰号                  2θ角              峰高           比率PH1                     6.184             15502                     10.141             420           0.2713                     11.905             311           0.2014                     15.682             586           0.3785                     18.724             261           0.1686                     20.409             311           0.2017    23.714    457        0.2958    27.125    262        0.1699    31.502    223        0.144
实施例1得到的相同的两种NH4Y沸石在高温下焙烧而无需首先在250℃预热。表3给出了在600-900℃温度下得到的数据，以及在实施例1相同温度下的对比数据。该数据显示预热步骤对于得到具有降低UCS的结晶产物是重要的。对于SiO2/Al2O3比为3.5的沸石，未预热的HTC Y在600-800℃发生结晶坍塌，且对于SiO2/Al2O3比为5.5的沸石可见具有较低的稳定性和较少的UCS降低。这些数据表明在制备所需产物中，在HTC之前预热沸石是一重要步骤。
表3
预热沸石的效果母体：NH4Y，SiO2/Al2O3＝3.5，2.16％Na2.498nm UCS,873 ZSA，19 MSA
                  600℃               600℃UCS，nm               2.491               坍塌ZSA，m2g-1          881                 283MSA m2g-1           7                   20
                  700℃               700℃UCS，nm               24.83               坍塌ZSA，m2g-1          897                 237MSA m2g-1           9                   16
                  800℃               800℃UCS，nm               坍塌                坍塌ZSA，m2g-1          3                   256MSA  m2g-1          2                   8母体：NH4Y，SiO2/Al2O3＝5.5，2.45％Na2.468UCS，937 ZSA，7MSA
            预热*                 未预热
            700℃                  700℃UCS，nm         2.458                  24.62ZSA，m2g-1    891                    855MSA m2g-1     10                     9
            800℃                  800℃UCS，nm         2.450                  24.59ZSA，m2g-1    838                    860MSA  m2g-1    11                     11
            900℃                  900℃UCS，nm         2.453                  坍塌ZSA，m2g-1    852                    55MSA  m2g-1    14                     8
SiO2/Al2O3比为3.5、4.2和5.5的三种NaY沸石在700-900℃进行高温焙烧。在所有情况下，没有通过离子交换来降低沸石的Na含量的步骤；在HTC之前在250℃预热沸石1小时。数据如表4所示并表明在所有情况下，在HTC温度范围内观察到UCS非常小的降低(0.003-0.004nm降低)。该实施例显示沸石钠含量对于制备所需HTC Y产品的重要性。
表4
钠含量的影响NaY，SiO2/Al2O3＝3.5
焙烧温度
          母体       700℃         800           900℃Na，          10.70pct.wt％UCS，nm       2.491      2.490         2.488         坍塌ZSA m2g-1         872           854      814       3MSA m2g-1         8             4        8         1NaY，SiO2/Al2O3＝4.2
                母体          700℃    800℃    900℃Na，wt％            10.22UCS，nm             2.48          2.478    2.476    坍塌ZSA m2g-1         902           869      858      0MSA m2g-1         8             9        8        4NaY，SiO2/Al2O3
                母体          700℃    800℃    900℃Na，wt％            6.726UCS，nm             2.468         2.464    2.464    2.464ZSA m2g-1         904           854      802      152MSA m2g-1         3             7        6        1

Claims (10)

1.一种八面沸石结构的大孔径沸石，其晶胞大小为2.440-2.465nm，沸石表面积至少为800m2g-1，中孔表面积不大于15m2g-1且沸石表面积与中孔表面积的比率至少为20∶1。
2.根据权利要求1的沸石，其在包括低于2θ为10°的峰和2θ高于10°的峰的X射线衍射(XRD)谱图中，连续峰的峰高比(比率PH)如下所示，参照在2θ角低于10°的峰(峰1)
峰号         比率PH
1
2          不大于0.20
3          不大于0.15
4          不大于0.30
5          不大于0.10
6          不大于0.15
7          不大于0.20
8          不大于0.12
9          不大于0.10。
3.根据权利要求1的沸石，其晶胞大小为2.450～2.456nm。
4.根据权利要求1的沸石，其沸石表面积与中孔表面积的比率至少为30∶1。
5.根据权利要求1的沸石，其沸石表面积与中孔表面积的比率至少为60∶1。
6.一种制备晶胞大小为2.440～2.465nm的八面沸石结构的大孔径沸石的方法，包括：
在600～1000℃的温度下，焙烧含二氧化硅：氧化铝比为3∶1至6∶1(全化学分析)且钠含量不大于4.0wt％的八面沸石型沸石的原料足够时间以将沸石的晶胞大小降至不大于2.440～2.465nm，沸石表面积至少为800m2g-1，中孔表面积不大于15m2g-1，且沸石表面积与中孔表面积的比率至少为20∶1。
7.根据权利要求6的方法，其中八面沸石型沸石原料中的钠含量为0.1～2.5wt％。
8.根据权利要求6的方法，其中八面沸石型沸石原料中的二氧化硅：氧化铝比为5∶1～6∶1。
9.根据权利要求6的方法，其中八面沸石型沸石原料先在100～350℃进行干燥，然后在600～750℃的温度下进行高温焙烧。
10.一种在沸石催化剂存在下处理烃原料以进行原料转化的方法，包括使该原料与权利要求1-5任一项所要求的催化剂相接触。
CN99813648.4A 1998-10-08 1999-09-29 八面沸石型沸石材料 Pending CN1328527A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/168,639 US6136291A (en) 1998-10-08 1998-10-08 Faujasite zeolitic materials
US09/168,639 1998-10-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1328527A true CN1328527A (zh) 2001-12-26

Family

ID=22612336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99813648.4A Pending CN1328527A (zh) 1998-10-08 1999-09-29 八面沸石型沸石材料

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6136291A (zh)
EP (1) EP1152978B1 (zh)
CN (1) CN1328527A (zh)
AT (1) ATE254580T1 (zh)
AU (1) AU6405099A (zh)
BG (1) BG105495A (zh)
CA (1) CA2354518A1 (zh)
DE (1) DE69912992T2 (zh)
MX (1) MXPA01004397A (zh)
NO (1) NO20012313L (zh)
WO (1) WO2000020332A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7192900B2 (en) * 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
AU2003295841A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-23 Pq Holding, Inc. High surface area zeolites and methods for preparation and use thereof
US20050197249A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Creyghton Edward J. Catalyst carrier and catalyst composition, processes for their preparation and their use
US7611689B2 (en) * 2004-09-24 2009-11-03 Shell Oil Company Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking
PT103332A (pt) * 2005-08-12 2007-02-28 Univ Do Minho Sistema de biossorção produzido a partir de biofilmes suportados em zeólito faujasite (fau), processo para a obtenção e sua utilização na remoção de crómio hexavalente (cr(vi))
JP4791167B2 (ja) * 2005-12-09 2011-10-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化精製方法
JP5303130B2 (ja) * 2006-09-19 2013-10-02 株式会社日本自動車部品総合研究所 炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法、触媒担持体及びその製造方法
US20110124489A1 (en) * 2006-09-19 2011-05-26 Denso Corporation Carbon-based material combustion catalyst, manufacturing method of the same, catalyst carrier, and manufacturing method of the same
US10632423B2 (en) * 2008-11-03 2020-04-28 Basf Corporation Bimetallic catalysts for selective ammonia oxidation
CN102333728A (zh) 2009-01-19 2012-01-25 里福技术股份有限公司 在低Si/Al沸石中引入介孔
US9403148B2 (en) * 2014-06-23 2016-08-02 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites
US9333482B2 (en) * 2014-06-23 2016-05-10 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3097115A (en) * 1960-08-01 1963-07-09 Leesona Corp Catalysts and electrodes for fuel cells
US3513108A (en) * 1967-11-30 1970-05-19 Mobil Oil Corp Hydrothermally stable catalyst and method for its preparation
US3939058A (en) * 1968-07-31 1976-02-17 Mobil Oil Corporation Method for fluid cracking with a composite catalyst
US3595611A (en) * 1969-02-03 1971-07-27 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of faujasite-type zeolites
US4036739A (en) * 1971-10-20 1977-07-19 Union Oil Company Of America Catalytic cracking process using ammonia-stable zeolite catalyst
US3966882A (en) * 1972-03-10 1976-06-29 W. R. Grace & Co. Thermal stable synthetic zeolite
US4141859A (en) * 1974-09-04 1979-02-27 Mobil Oil Corporation Novel reforming catalysts
FR2310963A1 (fr) * 1975-05-16 1976-12-10 Union Carbide Corp Tamis moleculaires zeolitiques, leur procede de preparation et leur application au traitement des hydrocarbures
US4060568A (en) * 1976-03-31 1977-11-29 Mobil Oil Corporation Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith
US4879019A (en) * 1979-10-15 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process for selectively making middle distillates
US4276438A (en) * 1980-05-27 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with group IB modified zeolite catalysts
NL8103069A (nl) * 1980-10-28 1982-05-17 Grace W R & Co Werkwijze voor de bereiding van katalytische kraakkatalysatoren.
FR2561946B1 (fr) * 1984-03-30 1986-10-03 Pro Catalyse Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens
EP0194101A3 (en) * 1985-03-01 1988-04-20 Engelhard Corporation Faujasite catalyst, its preparation, and its use for petroleum feedstock cracking
US5102839A (en) * 1985-10-18 1992-04-07 Mobil Oil Corporation Zeolites of increased hydrogen adsorption capacity
EP0236548A1 (en) * 1985-10-18 1987-09-16 KATALISTIKS INTERNATIONAL, Inc. Improved cracking catalyst and method of manufacture
US5143876A (en) * 1985-10-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Preparation of hydroxyl-rich zeolites
US4783571A (en) * 1986-12-19 1988-11-08 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion over dehydroxylated zeolite
FR2649622B1 (fr) * 1989-07-12 1993-12-24 Paroisse Ste Chimique Grande Composition catalytique a base de zeolithe y, utilisable dans le traitement d'effluents oxygenes contenant des nox, sa preparation et son application
US5223240A (en) * 1989-08-16 1993-06-29 Degussa Aktiengesellschaft Method of preparing zeolite Y
JPH0818819B2 (ja) * 1989-10-04 1996-02-28 出光興産株式会社 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒
US5227352A (en) * 1990-06-29 1993-07-13 Petroleum Energy Center Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same
US5646082A (en) * 1993-06-24 1997-07-08 Cosmo Research Institute Crystalline aluminosilicate, process for producing the same, and catalyst employing the same for catalytic cracking of hydrocarbon oil
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
JP2992971B2 (ja) * 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA01004397A (es) 2003-07-21
EP1152978A1 (en) 2001-11-14
BG105495A (bg) 2001-12-29
EP1152978B1 (en) 2003-11-19
DE69912992D1 (de) 2003-12-24
ATE254580T1 (de) 2003-12-15
NO20012313L (no) 2001-05-16
EP1152978A4 (en) 2002-02-13
NO20012313D0 (no) 2001-05-10
US6136291A (en) 2000-10-24
CA2354518A1 (en) 2000-04-13
WO2000020332A1 (en) 2000-04-13
DE69912992T2 (de) 2004-09-02
AU6405099A (en) 2000-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1176020C (zh) 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛
JP2936196B2 (ja) Ｍｆｉ型構造を有するリン含有ゼオライト
JP5135457B2 (ja) 燐含有ゼオライトｉｍ−５を含む触媒組成物を用いる接触クラッキング方法
US4708786A (en) Process for the catalytic cracking of nitrogen-containing feedstocks
US10300466B2 (en) Process for modifying the physical and chemical properties of faujasite Y-type zeolites
CN1194891C (zh) 一种组合分子筛及其制备方法
BRPI0509507B1 (pt) catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólito, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonados com o catalisador
NO321464B1 (no) Blanding inneholdende en molekylsil av pentasil-type, og fremstilling og anvendelse derav
JPH0214102B2 (zh)
CN1328527A (zh) 八面沸石型沸石材料
JP2006240920A (ja) ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
US20220184589A1 (en) Catalytic Cracking Catalyst and Preparation Process Thereof
JPH01308489A (ja) 接触熱分解法
US4678766A (en) Enhancement of shape selectivity of zeolites
CN1051029C (zh) 含稀土富硅超稳y型分子筛的制备
GB2085861A (en) Thermally-stabilised/aluminium- exchanged type Y zeolite
EP0191212B1 (en) Modification of zeolites with ammonium fluoride
Levinbuk et al. Physicochemical and catalytic properties of a new type of as-synthesized aluminium-deficient Y zeolite
CN116265106A (zh) 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
CN1132898C (zh) 一种石油催化裂化催化剂
JPH08269464A (ja) 炭化水素油の接触分解方法
JP2933708B2 (ja) 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物
Chandwadkar et al. Thermal behaviour of modified faujasites
CN116328819B (zh) 一种低生焦催化裂化催化剂的制备方法
CN110871108B (zh) 一种含y型分子筛的多孔催化材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication