JP2936196B2 - Ｍｆｉ型構造を有するリン含有ゼオライト - Google Patents
Ｍｆｉ型構造を有するリン含有ゼオライトInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、MFI型構造を有す
るゼオライトに関する。より詳細には、本発明は、MFI
型構造を有するリン含有ゼオライトに関する。
るゼオライトに関する。より詳細には、本発明は、MFI
型構造を有するリン含有ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】MFI(国際純粋応用化学連合によって1978
年に推奨された構造シンボル)型構造を有するゼオライ
ト(例えば、Mobil Oil Corporationによって1972年から
開発されたZSM-5)は、様々な炭化水素転換反応の触媒材
料として、幅広く適用されている。新しい適用が開発さ
れるとともに、その合成方法に加えて、その触媒性能を
改良するために幅広い研究がなされている。
年に推奨された構造シンボル)型構造を有するゼオライ
ト(例えば、Mobil Oil Corporationによって1972年から
開発されたZSM-5)は、様々な炭化水素転換反応の触媒材
料として、幅広く適用されている。新しい適用が開発さ
れるとともに、その合成方法に加えて、その触媒性能を
改良するために幅広い研究がなされている。
【０００３】米国特許第3,972,832号は、H-ZSMゼオライ
トをリン含有化合物溶液で処理し、そして上記の系を加
熱することによって調製される、リン含有ゼオライトを
開示する。このようにして得られるゼオライトは、0.78
〜4.5重量％のリンを含有する。このゼオライトは、パ
ラフィン化合物、特にパラフィン炭化水素の転換のため
の触媒として使用され得る。
トをリン含有化合物溶液で処理し、そして上記の系を加
熱することによって調製される、リン含有ゼオライトを
開示する。このようにして得られるゼオライトは、0.78
〜4.5重量％のリンを含有する。このゼオライトは、パ
ラフィン化合物、特にパラフィン炭化水素の転換のため
の触媒として使用され得る。
【０００４】米国特許第4,374,294号、同第4,391,739
号、および同第4,399,059号は、リン、ならびに元素周
期表のIA族および／またはIIIA族(Sc、Y、およびRE)か
ら選択される金属を含有する、ゼオライト触媒組成物を
開示する。この組成物を調製するためのプロセスは、ZS
Mゼオライトをリン酸水素ジアンモニウム水溶液に含浸
する工程、および５〜100％の蒸気の存在下でこれらを4
00〜700℃の温度で焙焼する工程を包含する。このゼオ
ライト触媒は、置換芳香族化合物の転換において良好な
パラ選択性を示す。
号、および同第4,399,059号は、リン、ならびに元素周
期表のIA族および／またはIIIA族(Sc、Y、およびRE)か
ら選択される金属を含有する、ゼオライト触媒組成物を
開示する。この組成物を調製するためのプロセスは、ZS
Mゼオライトをリン酸水素ジアンモニウム水溶液に含浸
する工程、および５〜100％の蒸気の存在下でこれらを4
00〜700℃の温度で焙焼する工程を包含する。このゼオ
ライト触媒は、置換芳香族化合物の転換において良好な
パラ選択性を示す。
【０００５】米国特許第4,356,338号および同第4,456,7
80号は、ZSMゼオライト触媒の寿命を延長するための方
法に関し、この方法は、触媒をリン含有化合物で処理し
て、この触媒上に２〜15重量％のリンを堆積することに
よる。次いで、この触媒を、５〜100％の蒸気の存在
下、250〜1000℃で15分間〜100時間焙焼する。この方法
はまた、最初に触媒を蒸気で処理し、次いでリン含有化
合物で処理して行われ得る。
80号は、ZSMゼオライト触媒の寿命を延長するための方
法に関し、この方法は、触媒をリン含有化合物で処理し
て、この触媒上に２〜15重量％のリンを堆積することに
よる。次いで、この触媒を、５〜100％の蒸気の存在
下、250〜1000℃で15分間〜100時間焙焼する。この方法
はまた、最初に触媒を蒸気で処理し、次いでリン含有化
合物で処理して行われ得る。
【０００６】米国特許第4,578,371号は、リン含有ZSM-5
ゼオライトの製造のためのプロセスを開示し、この方法
は、水、二酸化ケイ素源、水酸化アルカリ金属、および
アルミニウム化合物を混合する工程、および有機化合物
を添加せずに、リン酸アルミニウムの存在下で、この混
合物を95〜230℃の温度で結晶化させる工程を包含す
る。
ゼオライトの製造のためのプロセスを開示し、この方法
は、水、二酸化ケイ素源、水酸化アルカリ金属、および
アルミニウム化合物を混合する工程、および有機化合物
を添加せずに、リン酸アルミニウムの存在下で、この混
合物を95〜230℃の温度で結晶化させる工程を包含す
る。
【０００７】米国特許第4,605,637号は、低酸性ゼオラ
イト(例えば、ホウ素含有ZSM-5ゼオライト、またはシリ
カ／アルミナ比が70より大きいZSM-5ゼオライト)の触媒
活性を増強するための方法を開示し、この方法は、この
ゼオライトを効果的な量のリン酸アルミニウムを含有す
る活性溶液と、80〜370℃の温度で接触させることによ
る。
イト(例えば、ホウ素含有ZSM-5ゼオライト、またはシリ
カ／アルミナ比が70より大きいZSM-5ゼオライト)の触媒
活性を増強するための方法を開示し、この方法は、この
ゼオライトを効果的な量のリン酸アルミニウムを含有す
る活性溶液と、80〜370℃の温度で接触させることによ
る。
【０００８】米国特許第4,791,084号は、クラッキング
触媒を調製するための方法を開示し、この方法は、結晶
性アルミノシリケート粒子と、リン成分に含浸されたア
ルミナ粒子とを混合することによる。この触媒は、より
良好な金属毒耐性、より高いクラッキング活性、および
重油のクラッキングにおいて改良されたガソリン選択性
を示す。
触媒を調製するための方法を開示し、この方法は、結晶
性アルミノシリケート粒子と、リン成分に含浸されたア
ルミナ粒子とを混合することによる。この触媒は、より
良好な金属毒耐性、より高いクラッキング活性、および
重油のクラッキングにおいて改良されたガソリン選択性
を示す。
【０００９】米国特許第5,080,878号は、ZSM-5ゼオライ
トの表面活性を低減するためのプロセスに関し、このプ
ロセスは、このゼオライトを水性フルオロシリケート塩
(好ましくは、(NH4)2SiF6)に接触させて、アルミニウム
原子をケイ素原子によって置換させることによる。従っ
て、高い粘性指数を有する潤滑油ベースのオイルを調製
するために、このゼオライトの触媒活性は、様々な炭化
水素転換反応に対して(特に、オレフィンのオリゴマー
形成に対して)増強される。
トの表面活性を低減するためのプロセスに関し、このプ
ロセスは、このゼオライトを水性フルオロシリケート塩
(好ましくは、(NH4)2SiF6)に接触させて、アルミニウム
原子をケイ素原子によって置換させることによる。従っ
て、高い粘性指数を有する潤滑油ベースのオイルを調製
するために、このゼオライトの触媒活性は、様々な炭化
水素転換反応に対して(特に、オレフィンのオリゴマー
形成に対して)増強される。
【００１０】米国特許第5,171,921号は、オレフィンを
製造するための方法を開示し、ここで、20〜60のSi/Al
比を有するZSM-5ゼオライトをリン含有溶液に含浸し
て、ゼオライトが0.1〜10重量％のリンを含有するよう
にし、そしてゼオライトを500〜700℃で、１〜５atmの
圧力下で１〜48時間蒸気活性化することにより、触媒を
処理する。この蒸気活性化はまた、転換反応の間に、１
〜50％(モル比)の蒸気を炭化水素供給原料中に添加する
ことによってもたらされ得る。このゼオライトは、オレ
フィンおよび／またはパラフィンをC2〜C5の軽オレフィ
ンに転換することにおける、活性成分として使用され得
る。
製造するための方法を開示し、ここで、20〜60のSi/Al
比を有するZSM-5ゼオライトをリン含有溶液に含浸し
て、ゼオライトが0.1〜10重量％のリンを含有するよう
にし、そしてゼオライトを500〜700℃で、１〜５atmの
圧力下で１〜48時間蒸気活性化することにより、触媒を
処理する。この蒸気活性化はまた、転換反応の間に、１
〜50％(モル比)の蒸気を炭化水素供給原料中に添加する
ことによってもたらされ得る。このゼオライトは、オレ
フィンおよび／またはパラフィンをC2〜C5の軽オレフィ
ンに転換することにおける、活性成分として使用され得
る。
【００１１】米国特許第4,650,655号は、ZSM-5以外のゼ
オライトを種触媒として使用することによる、ZSM-5ゼ
オライトを合成するためのプロセスを開示する。この特
許において、110％の相対結晶化度を有するZSM-5ゼオラ
イトが、テトラプロピルアンモニウム臭化物の存在下で
NaYゼオライトを種触媒として使用し、212°F(100℃)で
80時間結晶化することによって合成されることが報告さ
れている。(このゼオライトの相対結晶化度は、ZSM-5ゼ
オライトを種触媒として使用して合成されたゼオライト
と比較される。) 米国特許第5,232,675号は、ペンタシル型構造を有す
る、希土類含有ハイシリカゼオライトを開示する。この
ゼオライトの無水組成物は、式 xRE2O3・yNa2O・Al2O3
・zSiO2(ここで、x=0.01〜0.30、y=0.4〜1.0、およびz=
20〜60である)によって定義され得る。正ヘキサン／シ
クロヘキサンの吸着比がZSM-5ゼオライトのそれに対し
て２〜４倍高いために、このゼオライトのポアサイズ
は、ZSM-5ゼオライトのそれよりも狭い。このゼオライ
トは、種触媒を、水ガラス、アルミニウム塩、無機酸、
および水で構成されるコロイド系に十分に分散させ、次
いで130℃〜200℃(好ましくは、160℃〜190℃)で12〜60
時間(好ましくは、16〜30時間)結晶化させることによ
り、合成される。この種触媒は、希土類元素 ２〜27％
およびナトリウム＜7.0％(どちらも、酸化物重量に基づ
いて)を含有するREY、REHY、またはREXである。通常のZ
SM-5ゼオライトと比較して、このゼオライトは、より高
い触媒活性およびより良好な熱水安定性を有する。
オライトを種触媒として使用することによる、ZSM-5ゼ
オライトを合成するためのプロセスを開示する。この特
許において、110％の相対結晶化度を有するZSM-5ゼオラ
イトが、テトラプロピルアンモニウム臭化物の存在下で
NaYゼオライトを種触媒として使用し、212°F(100℃)で
80時間結晶化することによって合成されることが報告さ
れている。(このゼオライトの相対結晶化度は、ZSM-5ゼ
オライトを種触媒として使用して合成されたゼオライト
と比較される。) 米国特許第5,232,675号は、ペンタシル型構造を有す
る、希土類含有ハイシリカゼオライトを開示する。この
ゼオライトの無水組成物は、式 xRE2O3・yNa2O・Al2O3
・zSiO2(ここで、x=0.01〜0.30、y=0.4〜1.0、およびz=
20〜60である)によって定義され得る。正ヘキサン／シ
クロヘキサンの吸着比がZSM-5ゼオライトのそれに対し
て２〜４倍高いために、このゼオライトのポアサイズ
は、ZSM-5ゼオライトのそれよりも狭い。このゼオライ
トは、種触媒を、水ガラス、アルミニウム塩、無機酸、
および水で構成されるコロイド系に十分に分散させ、次
いで130℃〜200℃(好ましくは、160℃〜190℃)で12〜60
時間(好ましくは、16〜30時間)結晶化させることによ
り、合成される。この種触媒は、希土類元素 ２〜27％
およびナトリウム＜7.0％(どちらも、酸化物重量に基づ
いて)を含有するREY、REHY、またはREXである。通常のZ
SM-5ゼオライトと比較して、このゼオライトは、より高
い触媒活性およびより良好な熱水安定性を有する。
【００１２】米国特許第5,380,690号は、低級オレフィ
ンを製造するためのクラッキング触媒を開示し、ここ
で、ペンタシル構造を有する、リンおよび希土類含有ハ
イシリカゼオライト(P-ZRP)を使用する。このP-ZRPゼオ
ライトは、米国特許第5,232,675号に開示されたゼオラ
イトをリン酸アルミニウムゾルで処理し、次いで蒸気中
でゼオライトを活性化することにより調製される。より
詳細には、これは、ゼオライトをアンモニウムイオンで
前もって交換して、そのナトリウム含有量を0.1重量％
(Na2Oに基づいて)未満のレベルまで減少させ、次いでリ
ン酸アルミニウムゾル(P2O5に基づいて)：ゼオライト
(乾燥ベース)＝１：(５〜99)の重量比に従って、ゼオラ
イトをリン酸アルミニウムゾルと均等に混合し、次い
で、混合物を10〜100％の蒸気の存在下で、300〜600℃
で0.5〜６時間焙焼することにより調製される。このリ
ン酸アルミニウムゾルは、Al2O3：P2O5＝１：(１〜３)
の組成を有する。このようにして得られるゼオライト
は、２〜20重量％のリン含有量を有する。このゼオライ
ト触媒は、より良好な熱水安定性、改良された底部の転
換、およびより高いC2〜C5軽オレフィン収率を示す。
ンを製造するためのクラッキング触媒を開示し、ここ
で、ペンタシル構造を有する、リンおよび希土類含有ハ
イシリカゼオライト(P-ZRP)を使用する。このP-ZRPゼオ
ライトは、米国特許第5,232,675号に開示されたゼオラ
イトをリン酸アルミニウムゾルで処理し、次いで蒸気中
でゼオライトを活性化することにより調製される。より
詳細には、これは、ゼオライトをアンモニウムイオンで
前もって交換して、そのナトリウム含有量を0.1重量％
(Na2Oに基づいて)未満のレベルまで減少させ、次いでリ
ン酸アルミニウムゾル(P2O5に基づいて)：ゼオライト
(乾燥ベース)＝１：(５〜99)の重量比に従って、ゼオラ
イトをリン酸アルミニウムゾルと均等に混合し、次い
で、混合物を10〜100％の蒸気の存在下で、300〜600℃
で0.5〜６時間焙焼することにより調製される。このリ
ン酸アルミニウムゾルは、Al2O3：P2O5＝１：(１〜３)
の組成を有する。このようにして得られるゼオライト
は、２〜20重量％のリン含有量を有する。このゼオライ
ト触媒は、より良好な熱水安定性、改良された底部の転
換、およびより高いC2〜C5軽オレフィン収率を示す。
【００１３】ゼオライトのメソポア(mesopore)は、触媒
性能(特に、大きい分子の反応の反応能力)の改善におい
て、重要な役割を果たす。先行技術において、MFI型ゼ
オライトは、1.0〜10nmの範囲のメソポアを大量に有す
ることが全く報告されていない。
性能(特に、大きい分子の反応の反応能力)の改善におい
て、重要な役割を果たす。先行技術において、MFI型ゼ
オライトは、1.0〜10nmの範囲のメソポアを大量に有す
ることが全く報告されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
熱水安定性のリン含有MFI型ゼオライト、特に、1.0〜10
nmの範囲のメソポアを大量に有するものを提供すること
である。本発明のさらなる目的は、このゼオライトを製
造する方法を提供することである。
熱水安定性のリン含有MFI型ゼオライト、特に、1.0〜10
nmの範囲のメソポアを大量に有するものを提供すること
である。本発明のさらなる目的は、このゼオライトを製
造する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明のMFI構造を有す
るリン含有ゼオライトは、以下の式の酸化物のモル比に
基づく無水化学組成を有し： 0.01〜0.3Na2O・Al2O3・0.2〜1.5P2O5・30〜90SiO2； 表１に示すＸ線回折パターンのデータを有し；そして10
員環のポア(pore)に対する1.0〜10nmのメソポア(mesopo
re)のポア容量比が少なくとも0.5である。
るリン含有ゼオライトは、以下の式の酸化物のモル比に
基づく無水化学組成を有し： 0.01〜0.3Na2O・Al2O3・0.2〜1.5P2O5・30〜90SiO2； 表１に示すＸ線回折パターンのデータを有し；そして10
員環のポア(pore)に対する1.0〜10nmのメソポア(mesopo
re)のポア容量比が少なくとも0.5である。
【００１６】好適な実施態様においては、上記ゼオライ
トにおける10員環のメソポアに対する3.0〜5.0nmのポア
容量比が、少なくとも0.5である。
トにおける10員環のメソポアに対する3.0〜5.0nmのポア
容量比が、少なくとも0.5である。
【００１７】好適な実施態様においては、上記ゼオライ
トが、27Al-MAS NMRスペクトルにおいては約40ppm(化学
シフト)でのピーク、そして31P-MAS NMRスペクトルにお
いては約-29ppmでのピークによって特徴づけられる。
トが、27Al-MAS NMRスペクトルにおいては約40ppm(化学
シフト)でのピーク、そして31P-MAS NMRスペクトルにお
いては約-29ppmでのピークによって特徴づけられる。
【００１８】好適な実施態様においては、上記ゼオライ
トの結晶粒子サイズが、0.8〜２ミクロンの範囲であ
る。
トの結晶粒子サイズが、0.8〜２ミクロンの範囲であ
る。
【００１９】本発明の上記ゼオライトを調製するための
プロセスは、アルミニウム塩、無機酸、水、ならびにNa
+、H+、およびNH4 +型のファウジャス石（faujusite）か
ら選択される種結晶を含む反応系を結晶化させる工程；
結晶生成物をNH4 +型にイオン交換する工程；H2SiF6でNH
4 +型結晶生成物を脱アルミン酸化する工程；および蒸気
の存在下で高温で、リンおよびアルミニウムを含む活性
化剤によって脱アルミン酸化された結晶生成物を活性化
する工程を包含する。
プロセスは、アルミニウム塩、無機酸、水、ならびにNa
+、H+、およびNH4 +型のファウジャス石（faujusite）か
ら選択される種結晶を含む反応系を結晶化させる工程；
結晶生成物をNH4 +型にイオン交換する工程；H2SiF6でNH
4 +型結晶生成物を脱アルミン酸化する工程；および蒸気
の存在下で高温で、リンおよびアルミニウムを含む活性
化剤によって脱アルミン酸化された結晶生成物を活性化
する工程を包含する。
【００２０】本発明の好適な実施態様においては、上記
結晶化工程が、NaY、NH4Y、NaX、またはHXの種結晶をア
ルミニウム塩、無機酸、水、および予め60〜100℃に加
熱されている水ガラスを含む混合物中に分散させて、Si
O2/Al2O3＝30〜100、Na2O/Al2O3＝５〜10、H2O/SiO2＝1
5〜50のモル比のコロイド系を生じさせる工程、および1
30〜200℃で該コロイド系を10〜60時間結晶化させる工
程を包含する。
結晶化工程が、NaY、NH4Y、NaX、またはHXの種結晶をア
ルミニウム塩、無機酸、水、および予め60〜100℃に加
熱されている水ガラスを含む混合物中に分散させて、Si
O2/Al2O3＝30〜100、Na2O/Al2O3＝５〜10、H2O/SiO2＝1
5〜50のモル比のコロイド系を生じさせる工程、および1
30〜200℃で該コロイド系を10〜60時間結晶化させる工
程を包含する。
【００２１】本発明の好適な実施態様においては、上記
種結晶が、ゼオライトNH4YまたはHYである。
種結晶が、ゼオライトNH4YまたはHYである。
【００２２】本発明の好適な実施態様においては、上記
アルミニウム塩が、Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO
4)3、またはAl(H2PO4)3からなる群より選択される。
アルミニウム塩が、Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO
4)3、またはAl(H2PO4)3からなる群より選択される。
【００２３】本発明の好適な実施態様においては、上記
無機酸が、H2SO4、H3PO4、HCl、またはHNO3からなる群
より選択される。
無機酸が、H2SO4、H3PO4、HCl、またはHNO3からなる群
より選択される。
【００２４】本発明の好適な実施態様においては、上記
イオン交換工程が、結晶生成物：無機アンモニウム塩：
水＝１：(0.2〜1.0)：(５〜20)の重量比に従って、60〜
95℃の温度で0.5〜２時間行われる。
イオン交換工程が、結晶生成物：無機アンモニウム塩：
水＝１：(0.2〜1.0)：(５〜20)の重量比に従って、60〜
95℃の温度で0.5〜２時間行われる。
【００２５】本発明の好適な実施態様においては、上記
無機アンモニウム塩が、(NH4)2SO4、NH4Cl、または(N
H4)3PO4から選択される。
無機アンモニウム塩が、(NH4)2SO4、NH4Cl、または(N
H4)3PO4から選択される。
【００２６】本発明の好適な実施態様においては、上記
脱アルミン酸化工程が、NH4 +型結晶生成物：H2SiF6：水
＝１：(0.05〜0.30)：(３〜20)の重量比に従って、50〜
70℃で１〜５時間行われる。
脱アルミン酸化工程が、NH4 +型結晶生成物：H2SiF6：水
＝１：(0.05〜0.30)：(３〜20)の重量比に従って、50〜
70℃で１〜５時間行われる。
【００２７】本発明の好適な実施態様においては、上記
活性化工程が、脱アルミン酸化された結晶生成物と、リ
ンおよびアルミニウムを含む活性化剤とを、脱アルミン
酸化された結晶生成物：活性化剤(P2O5に基づく)＝１：
(0.05〜0.80)の重量比に従って均等に混合し、次いで10
〜100％の蒸気の存在下、400〜650℃で１〜５時間、焙
焼(calcine)することによって行われる。
活性化工程が、脱アルミン酸化された結晶生成物と、リ
ンおよびアルミニウムを含む活性化剤とを、脱アルミン
酸化された結晶生成物：活性化剤(P2O5に基づく)＝１：
(0.05〜0.80)の重量比に従って均等に混合し、次いで10
〜100％の蒸気の存在下、400〜650℃で１〜５時間、焙
焼(calcine)することによって行われる。
【００２８】本発明の好適な実施態様においては、リン
およびアルミニウムを含む上記活性化剤が、Al2O3：P2O
5＝１：(３〜６)のモル比に従って、擬ベーマイト(pseu
do-boehmite)およびリン酸からなる。
およびアルミニウムを含む上記活性化剤が、Al2O3：P2O
5＝１：(３〜６)のモル比に従って、擬ベーマイト(pseu
do-boehmite)およびリン酸からなる。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明は、リン含有MFI型ゼオラ
イトを提供し、このゼオライトは式： 0.01〜0.3Na2O・Al2O3・0.2〜1.5P2O5・30〜90SiO2 の無水化学組成(酸化物のモル比に基づく)を有する。
イトを提供し、このゼオライトは式： 0.01〜0.3Na2O・Al2O3・0.2〜1.5P2O5・30〜90SiO2 の無水化学組成(酸化物のモル比に基づく)を有する。
【００３０】このゼオライトは、表１に示すＸ線回折パ
ターンを有し、10員環のポア(0.5〜0.6nm)に対する1.0
〜10nmのメソポア（好ましくは、3.0〜5.0nmのメソポ
ア）のポア容量比が少なくとも0.5である。このゼオラ
イトの結晶粒子サイズは、0.8〜2.0ミクロンの範囲であ
る。
ターンを有し、10員環のポア(0.5〜0.6nm)に対する1.0
〜10nmのメソポア（好ましくは、3.0〜5.0nmのメソポ
ア）のポア容量比が少なくとも0.5である。このゼオラ
イトの結晶粒子サイズは、0.8〜2.0ミクロンの範囲であ
る。
【００３１】本発明によるリン含有MFI型ゼオライト
は、以下の特徴を有する： １．このゼオライトは、以下の式の無水化学組成(酸化
物のモル比に基づく)を有する： 0.01〜0.3Na2O・Al2O3・0.2〜1.5P2O5・30〜90SiO2。
は、以下の特徴を有する： １．このゼオライトは、以下の式の無水化学組成(酸化
物のモル比に基づく)を有する： 0.01〜0.3Na2O・Al2O3・0.2〜1.5P2O5・30〜90SiO2。
【００３２】２．このゼオライトは、表１に示すＸ線回
折データを有する。表１において使用される符号は、XR
Dスペクトルにおける相対強度を表す：VS：80〜100％；
S：60〜80％；M：40〜60％；W：20〜40％；VW：＜20
％。
折データを有する。表１において使用される符号は、XR
Dスペクトルにおける相対強度を表す：VS：80〜100％；
S：60〜80％；M：40〜60％；W：20〜40％；VW：＜20
％。
【００３３】
【表１】
【００３４】３．このゼオライトの27Al-MAS NMRスペク
トルにおいて、55〜60ppmの化学シフトでのピークは、A
l(4Si)配位(１つのAlO4が４つのSiO4に結合する)に起因
し、その上、約40ppmでの他のピークは、Al(4P)配位(１
つのAlO4が４つのPO4に結合する)に起因する。このゼオ
ライトの31P-MAS NMRスペクトルにおいて、約-29ppmで
のピークは、図２に示すような、P(4Al)配位(すなわ
ち、PO4と近位のAlO4との間の内部反応が存在する)に起
因する。上記の結果に基づいて、このゼオライトに含有
されるリン原子が、ゼオライトの枠組み(framework)に
おけるAl原子と化学的に結合すると考える。
トルにおいて、55〜60ppmの化学シフトでのピークは、A
l(4Si)配位(１つのAlO4が４つのSiO4に結合する)に起因
し、その上、約40ppmでの他のピークは、Al(4P)配位(１
つのAlO4が４つのPO4に結合する)に起因する。このゼオ
ライトの31P-MAS NMRスペクトルにおいて、約-29ppmで
のピークは、図２に示すような、P(4Al)配位(すなわ
ち、PO4と近位のAlO4との間の内部反応が存在する)に起
因する。上記の結果に基づいて、このゼオライトに含有
されるリン原子が、ゼオライトの枠組み(framework)に
おけるAl原子と化学的に結合すると考える。
【００３５】さらに、このゼオライトに含有されるリン
が、このゼオライト結晶の表面層に均等に分配される。
透過型電子顕微鏡(TEM)−エネルギー回折スペクトル(ED
S)の結果は、このゼオライトにおいて、リン含有量が任
意の結晶粒子の表面層においてほぼ等しいレベルであっ
たことを示す(表２)。
が、このゼオライト結晶の表面層に均等に分配される。
透過型電子顕微鏡(TEM)−エネルギー回折スペクトル(ED
S)の結果は、このゼオライトにおいて、リン含有量が任
意の結晶粒子の表面層においてほぼ等しいレベルであっ
たことを示す(表２)。
【００３６】
【表２】
【００３７】４．直径 1.0〜10nm（特に、直径 3.0〜5.
0nm）の範囲のメソポアの、10員環ポア（0.5〜0.6nmの
ポア直径）に対するポアの容量比は、少なくとも0.5で
ある。これは、本発明のゼオライトの特徴である。同一
の構造を有する、従来のZSM-5ゼオライトにおいては、1
0員環ミクロポア（ポア直径 0.5〜0.6nm）のみが存在す
る。一方、本発明のゼオライトは、従来のZSM-5ゼオラ
イトに比べて、比較的に大量のメソポアを有する。
0nm）の範囲のメソポアの、10員環ポア（0.5〜0.6nmの
ポア直径）に対するポアの容量比は、少なくとも0.5で
ある。これは、本発明のゼオライトの特徴である。同一
の構造を有する、従来のZSM-5ゼオライトにおいては、1
0員環ミクロポア（ポア直径 0.5〜0.6nm）のみが存在す
る。一方、本発明のゼオライトは、従来のZSM-5ゼオラ
イトに比べて、比較的に大量のメソポアを有する。
【００３８】５．このゼオライトの結晶粒子サイズは、
0.8〜2.0ミクロンの範囲にある。
0.8〜2.0ミクロンの範囲にある。
【００３９】本発明によるリン含有MFI型ゼオライト
は、以下の手順によって調製される。
は、以下の手順によって調製される。
【００４０】ａ：結晶化：水ガラス、アルミニウム塩、
無機酸、および水を含むコロイド系中に種結晶を均質に
分散させ、これより得られる混合物を130〜200℃で、10
〜60時間結晶化させた。この種結晶は、１種以上の以下
のゼオライトである：NaY、NH4Y、HY、NaX、またはHX
(好ましくは、NH4YおよびHY)。このコロイド系のモル組
成は以下である：SiO2/Al2O3＝30〜100、Na2O/Al2O3＝
５〜10、H2O/SiO2＝15〜50。本明細書中で、Na2Oの量は
この系のアルカリ度を示し、酸によって中和されたNa2O
の量を含まない。
無機酸、および水を含むコロイド系中に種結晶を均質に
分散させ、これより得られる混合物を130〜200℃で、10
〜60時間結晶化させた。この種結晶は、１種以上の以下
のゼオライトである：NaY、NH4Y、HY、NaX、またはHX
(好ましくは、NH4YおよびHY)。このコロイド系のモル組
成は以下である：SiO2/Al2O3＝30〜100、Na2O/Al2O3＝
５〜10、H2O/SiO2＝15〜50。本明細書中で、Na2Oの量は
この系のアルカリ度を示し、酸によって中和されたNa2O
の量を含まない。
【００４１】この水ガラスを、このコロイド系の粘度、
およびこのゼオライトの結晶粒子サイズを低減するため
に、他の成分と混合する前に予め60〜100℃に加熱し得
る。使用されるファウジャス石種結晶の量は、種結晶か
ら供給されるAl2O3の、このコロイド系における他の成
分から供給されるAl2O3に対するモル比が0.4〜0.8の範
囲にあるようにすべきである。
およびこのゼオライトの結晶粒子サイズを低減するため
に、他の成分と混合する前に予め60〜100℃に加熱し得
る。使用されるファウジャス石種結晶の量は、種結晶か
ら供給されるAl2O3の、このコロイド系における他の成
分から供給されるAl2O3に対するモル比が0.4〜0.8の範
囲にあるようにすべきである。
【００４２】このアルミニウム塩は、Al2(SO4)3、AlC
l3、またはリン酸のアルミニウム塩(例えば、AlPO4、Al
2(HPO4)3、およびAl(H2PO4)3から選択される)である。
l3、またはリン酸のアルミニウム塩(例えば、AlPO4、Al
2(HPO4)3、およびAl(H2PO4)3から選択される)である。
【００４３】この無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、およ
び硝酸から選択される。使用される無機酸の量は、この
反応系のアルカリ度をコロイド系のモル比の範囲内であ
るようにすべきである。
び硝酸から選択される。使用される無機酸の量は、この
反応系のアルカリ度をコロイド系のモル比の範囲内であ
るようにすべきである。
【００４４】ｂ：アンモニウムイオン交換：工程ａの結
晶生成物をアンモニウム塩水溶液で、結晶生成物：アン
モニウム塩：H2O＝１：(0.2〜1.0)：(５〜20)の重量比
に従って、60〜95℃で0.5〜２時間イオン交換する。こ
のアンモニウム塩は通常の無機酸アンモニウム塩(例え
ば、(NH4)2SO4、NH4Cl、(NH4)3PO4、またはNH4NO3)であ
り得る。
晶生成物をアンモニウム塩水溶液で、結晶生成物：アン
モニウム塩：H2O＝１：(0.2〜1.0)：(５〜20)の重量比
に従って、60〜95℃で0.5〜２時間イオン交換する。こ
のアンモニウム塩は通常の無機酸アンモニウム塩(例え
ば、(NH4)2SO4、NH4Cl、(NH4)3PO4、またはNH4NO3)であ
り得る。
【００４５】NH4 +型結晶生成物中のNa2Oの量は、普通は
0.1重量％未満である。
0.1重量％未満である。
【００４６】ｃ：脱アルミン酸化：工程ｂのNH4 +型結晶
生成物を、H2SiF6水溶液と、50〜70℃で１〜５時間、NH
4 +型結晶生成物：H2SiF6：水＝１：(0.05〜0.3)：(３〜
20)の重量比に従って反応させることによって脱アルミ
ン酸化する。
生成物を、H2SiF6水溶液と、50〜70℃で１〜５時間、NH
4 +型結晶生成物：H2SiF6：水＝１：(0.05〜0.3)：(３〜
20)の重量比に従って反応させることによって脱アルミ
ン酸化する。
【００４７】この脱アルミン酸化結晶生成物の枠組みに
おけるSiO2/Al2O3のモル比は、35〜90とすべきである。
おけるSiO2/Al2O3のモル比は、35〜90とすべきである。
【００４８】ｄ：活性化：工程ｃの脱アルミン酸化結晶
生成物を、リンおよびアルミニウムを含む活性化剤と、
結晶生成物：活性化剤(P2O5に基づく)＝１：(0.05〜0.8
0)の重量比に従って、均等に混合し、次いで得られる混
合物を400〜650℃で10〜100％の蒸気とともに１〜５時
間焙焼する。
生成物を、リンおよびアルミニウムを含む活性化剤と、
結晶生成物：活性化剤(P2O5に基づく)＝１：(0.05〜0.8
0)の重量比に従って、均等に混合し、次いで得られる混
合物を400〜650℃で10〜100％の蒸気とともに１〜５時
間焙焼する。
【００４９】このリン−アルミナ活性化剤は、Al2O3：P
2O5＝１：(３〜６)のモル比に従って、擬ベーマイト(ps
eudo-boehmite)およびリン酸から構成される。
2O5＝１：(３〜６)のモル比に従って、擬ベーマイト(ps
eudo-boehmite)およびリン酸から構成される。
【００５０】上述してきたように、本発明の特別な手順
に従って、リンおよびアルミニウムを含有する特定の活
性化剤を使用して、本発明のMFI型ゼオライトを処理す
る。このリン含有MFI型ゼオライト中のリンは、ゼオラ
イトの枠組みAl原子と結合し得る。従って、このゼオラ
イトは、従来のHZSM-5ゼオライトよりも優れた熱水安定
性を示す。例えば、800℃で、100％の蒸気中、12時間の
熱水処理後、従来のゼオライトHZSM-5のn-C14アルカン
クラッキング活性は90％から35％に減少したが、本発明
のゼオライトの活性は処理前とほぼ同等であった(実施
例７を参照のこと)。
に従って、リンおよびアルミニウムを含有する特定の活
性化剤を使用して、本発明のMFI型ゼオライトを処理す
る。このリン含有MFI型ゼオライト中のリンは、ゼオラ
イトの枠組みAl原子と結合し得る。従って、このゼオラ
イトは、従来のHZSM-5ゼオライトよりも優れた熱水安定
性を示す。例えば、800℃で、100％の蒸気中、12時間の
熱水処理後、従来のゼオライトHZSM-5のn-C14アルカン
クラッキング活性は90％から35％に減少したが、本発明
のゼオライトの活性は処理前とほぼ同等であった(実施
例７を参照のこと)。
【００５１】本発明のリン含有MFI型ゼオライトは、従
来のZSM-5が使用され得る全ての触媒的転換プロセスに
使用され得る。さらに、1.0〜10nmの範囲の大量のメソ
ポアが存在するために、このゼオライトは、大きな分子
を含む反応に対して(例えば、重油炭化水素の触媒的転
換において)従来のZSM-5ゼオライトに比べて優れてい
る。このゼオライトがクラッキング触媒の活性成分とし
て炭化水素の触媒的クラッキングに適用される場合、従
来のゼオライトZSM-5に比べて、大きな分子のクラッキ
ング性が増強され、ガソリンのオクタン値および安定性
が改善され、そしてその上ガソリン生成物中の硫黄含有
量が減少する。
来のZSM-5が使用され得る全ての触媒的転換プロセスに
使用され得る。さらに、1.0〜10nmの範囲の大量のメソ
ポアが存在するために、このゼオライトは、大きな分子
を含む反応に対して(例えば、重油炭化水素の触媒的転
換において)従来のZSM-5ゼオライトに比べて優れてい
る。このゼオライトがクラッキング触媒の活性成分とし
て炭化水素の触媒的クラッキングに適用される場合、従
来のゼオライトZSM-5に比べて、大きな分子のクラッキ
ング性が増強され、ガソリンのオクタン値および安定性
が改善され、そしてその上ガソリン生成物中の硫黄含有
量が減少する。
【００５２】
【実施例】本発明を、以下の実施例を参照してより詳細
に記載する。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲
を限定するために解釈されるものではない。
に記載する。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲
を限定するために解釈されるものではない。
【００５３】以下の全ての実施例および比較例におい
て、ゼオライト生成物の化学組成(例えば、Na2O、Al
2O3、およびSiO2)を化学分析により測定した；このゼオ
ライトのP2O5含有量を、Ｘ線蛍光分光法により測定し
た；このゼオライトのＸ線回折(XRD)データがRigaku D/
Max-IIIA Ｘ線回折装置(日本製)で、Cu-Kα照射を使用
して得られた；結晶表面層のリン含有量を、走査型電子
顕微鏡によりミクロプローブ分析(TEM-EDS)方法で、JEO
L JEM-2000 FXII高解像装置の積分デバイスおよびLINK
QX-2000エネルギースペクトル装置を使用して測定し
た。ゼオライトの結晶粒子サイズを、ISI-60A SEMによ
り測定した；31P-MAS NMRスペクトルをBRUKER AM-300 M
AS装置で得た；メソポアおよびミクロポア(10員環)の容
量を低温窒素吸着方法により、ASTM D-4641-87の標準的
な手順を使用して測定した。
て、ゼオライト生成物の化学組成(例えば、Na2O、Al
2O3、およびSiO2)を化学分析により測定した；このゼオ
ライトのP2O5含有量を、Ｘ線蛍光分光法により測定し
た；このゼオライトのＸ線回折(XRD)データがRigaku D/
Max-IIIA Ｘ線回折装置(日本製)で、Cu-Kα照射を使用
して得られた；結晶表面層のリン含有量を、走査型電子
顕微鏡によりミクロプローブ分析(TEM-EDS)方法で、JEO
L JEM-2000 FXII高解像装置の積分デバイスおよびLINK
QX-2000エネルギースペクトル装置を使用して測定し
た。ゼオライトの結晶粒子サイズを、ISI-60A SEMによ
り測定した；31P-MAS NMRスペクトルをBRUKER AM-300 M
AS装置で得た；メソポアおよびミクロポア(10員環)の容
量を低温窒素吸着方法により、ASTM D-4641-87の標準的
な手順を使用して測定した。
【００５４】実施例１ シリカ／アルミナのモル比5.0を有するHYゼオライト(長
嶺石油化工廠の触媒プラント(中国湖南省)により製造さ
れた) 150g(95%乾燥ベース)を種触媒として使用し、3.5
重量％のNa2Oと11.0重量％のSiO2とを含有する水ガラス
(長嶺石油化工廠の触媒プラントにより製造された) 130
0g中に分散させた。2.5重量％のAl2O3を含有するAl2(SO
4)3水溶液1300gを上記混合物に撹拌しながら添加した。
20重量％のH2SO4水溶液を用いて上記の系のpHを調節し
て、この系をpH11.5でのコロイド状態とした。調製した
コロイドを、180℃で16時間結晶化させた。濾過および
洗浄した後、結晶性生成物を得た。
嶺石油化工廠の触媒プラント(中国湖南省)により製造さ
れた) 150g(95%乾燥ベース)を種触媒として使用し、3.5
重量％のNa2Oと11.0重量％のSiO2とを含有する水ガラス
(長嶺石油化工廠の触媒プラントにより製造された) 130
0g中に分散させた。2.5重量％のAl2O3を含有するAl2(SO
4)3水溶液1300gを上記混合物に撹拌しながら添加した。
20重量％のH2SO4水溶液を用いて上記の系のpHを調節し
て、この系をpH11.5でのコロイド状態とした。調製した
コロイドを、180℃で16時間結晶化させた。濾過および
洗浄した後、結晶性生成物を得た。
【００５５】上記で調製した結晶性生成物1000g(乾燥ベ
ース)を撹拌しながら、８重量％の硫酸アンモニウム水
溶液 6250gで、60℃で１時間イオン交換させた。濾過お
よび洗浄した後、NH4 +型の結晶性生成物を得た。
ース)を撹拌しながら、８重量％の硫酸アンモニウム水
溶液 6250gで、60℃で１時間イオン交換させた。濾過お
よび洗浄した後、NH4 +型の結晶性生成物を得た。
【００５６】このNH4 +型の結晶100g(乾燥ベース)を撹拌
しながら、0.5重量％のH2SiF6水溶液 1600gと、50℃で
５時間反応させることにより、脱アルミン酸化し、次い
で濾過および洗浄した。
しながら、0.5重量％のH2SiF6水溶液 1600gと、50℃で
５時間反応させることにより、脱アルミン酸化し、次い
で濾過および洗浄した。
【００５７】この脱アルミン酸化結晶性生成物を、H2O
40gならびにリン−アルミナ活性剤(擬ベーマイト(山東
アルミ廠(中国)により製造された)およびH3PO4からな
り、4.4重量％のAl2O3と30.0重量％のP2O5とを含有す
る) 8.4gと均等に混合し、次いで120℃で４時間乾燥
し、次いで100％蒸気の存在下で600℃で1.5時間活性化
させた。得られた生成物は、本発明により提供されたゼ
オライトであった。
40gならびにリン−アルミナ活性剤(擬ベーマイト(山東
アルミ廠(中国)により製造された)およびH3PO4からな
り、4.4重量％のAl2O3と30.0重量％のP2O5とを含有す
る) 8.4gと均等に混合し、次いで120℃で４時間乾燥
し、次いで100％蒸気の存在下で600℃で1.5時間活性化
させた。得られた生成物は、本発明により提供されたゼ
オライトであった。
【００５８】このゼオライトは、以下のような無水化学
組成(酸化物のモル比に基づいて、以下の実施例につい
ても同様)を有した： 0.09Na2O・Al2O3・0.36P2O5・35.0SiO2 このゼオライトは、表３に示すようなＸ線回折パターン
データを有する。このゼオライトからランダムに採取し
た５個の結晶粒子における表面のP2O5含有量は、各々2.
2重量％、2.6重量％、2.5重量％、2.6重量％、および2.
4重量％であった(P2O5含有量をTEM-EDS方法により測定
した)。このゼオライトのTEM顕微鏡写真を図１に示した
(結晶粒子サイズは約１ミクロンであった)。このゼオラ
イトの31P-MAS NMRスペクトルを図２に示した。メソポ
ア(3.2〜4.9nm)の容量は0.18ml/gであり、ミクロポア(1
0員環、MPDは約0.5nmであった)の容量は0.165ml/gであ
った。
組成(酸化物のモル比に基づいて、以下の実施例につい
ても同様)を有した： 0.09Na2O・Al2O3・0.36P2O5・35.0SiO2 このゼオライトは、表３に示すようなＸ線回折パターン
データを有する。このゼオライトからランダムに採取し
た５個の結晶粒子における表面のP2O5含有量は、各々2.
2重量％、2.6重量％、2.5重量％、2.6重量％、および2.
4重量％であった(P2O5含有量をTEM-EDS方法により測定
した)。このゼオライトのTEM顕微鏡写真を図１に示した
(結晶粒子サイズは約１ミクロンであった)。このゼオラ
イトの31P-MAS NMRスペクトルを図２に示した。メソポ
ア(3.2〜4.9nm)の容量は0.18ml/gであり、ミクロポア(1
0員環、MPDは約0.5nmであった)の容量は0.165ml/gであ
った。
【００５９】
【表３】
【００６０】実施例２ 水ガラス(長嶺石油化工廠の触媒プラントにより製造さ
れ、SiO2 250.4g/l；Na2O 78.4g/lを含有し、d4 20 1.25
である)を80℃まで加熱した。NH4Yゼオライト(長嶺石油
化工廠の触媒プラントにより製造され、シリカ／アルミ
ナのモル比 5.0を有し、90%乾燥ベースである) 21.0g
を、上記の水ガラス中に撹拌しながら十分に分散させ
た。次いで、Al2(SO4)3水溶液(Al2O3 92.7g/lを含有
し、ｄ４ ２０ １．１９８である）７６．５ｍｌと、2
6.0重量％のH2SO4水溶液(d4 20 1.192)175.7mlとからな
るAl2(SO4)3酸性水溶液を上記の加熱した水ガラス溶液
に撹拌しながら添加し、そして反応させた。この反応混
合物を180℃で15時間結晶化させ、次いで、濾過および
洗浄して結晶性生成物を得た。
れ、SiO2 250.4g/l；Na2O 78.4g/lを含有し、d4 20 1.25
である)を80℃まで加熱した。NH4Yゼオライト(長嶺石油
化工廠の触媒プラントにより製造され、シリカ／アルミ
ナのモル比 5.0を有し、90%乾燥ベースである) 21.0g
を、上記の水ガラス中に撹拌しながら十分に分散させ
た。次いで、Al2(SO4)3水溶液(Al2O3 92.7g/lを含有
し、ｄ４ ２０ １．１９８である）７６．５ｍｌと、2
6.0重量％のH2SO4水溶液(d4 20 1.192)175.7mlとからな
るAl2(SO4)3酸性水溶液を上記の加熱した水ガラス溶液
に撹拌しながら添加し、そして反応させた。この反応混
合物を180℃で15時間結晶化させ、次いで、濾過および
洗浄して結晶性生成物を得た。
【００６１】この結晶性生成物100g(乾燥ベース)を、3.
0重量％の(NH4)2SO4水溶液 2000gで、90℃で２時間、撹
拌しながらイオン交換させ、次いで、濾過および洗浄し
た。次いで、得られたNH4 +型の結晶性生成物を、1.25重
量％のH2SiF6水溶液 1000gと、70℃で３時間、撹拌しな
がら反応させることにより脱アルミン酸化し、次いで濾
過および洗浄した。この脱アルミン酸化結晶性生成物
を、H2O 70gならびにリン−アルミナ活性剤(Al(OH)3粉
末およびH3PO4からなり、1.45重量％のAl2O3と12.0重量
％のP2O5とを含有する) 16.8gと均等に混合し、次いで1
10℃で５時間乾燥し、次いで100％蒸気の存在下で550℃
で2.0時間活性化させた。得られた生成物は、本発明に
より調製されたゼオライトであった。
0重量％の(NH4)2SO4水溶液 2000gで、90℃で２時間、撹
拌しながらイオン交換させ、次いで、濾過および洗浄し
た。次いで、得られたNH4 +型の結晶性生成物を、1.25重
量％のH2SiF6水溶液 1000gと、70℃で３時間、撹拌しな
がら反応させることにより脱アルミン酸化し、次いで濾
過および洗浄した。この脱アルミン酸化結晶性生成物
を、H2O 70gならびにリン−アルミナ活性剤(Al(OH)3粉
末およびH3PO4からなり、1.45重量％のAl2O3と12.0重量
％のP2O5とを含有する) 16.8gと均等に混合し、次いで1
10℃で５時間乾燥し、次いで100％蒸気の存在下で550℃
で2.0時間活性化させた。得られた生成物は、本発明に
より調製されたゼオライトであった。
【００６２】上記のゼオライトのＸ線回折パターンデー
タ、結晶粒子サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデ
ータは、各々、表３、図１、および図２に示したデータ
と同様であった。このゼオライトは、以下のような無水
化学組成を有した： 0.05Na2O・Al2O3・0.65P2O5・52SiO2 このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶粒子
の表面のP2O5含有量は、各々2.78重量％、2.86重量％、
および2.75重量％であった。メソポア(3.0〜4.5nm)の容
量は0.08ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nmのMP
Dを有する)の容量は0.14ml/gであった。
タ、結晶粒子サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデ
ータは、各々、表３、図１、および図２に示したデータ
と同様であった。このゼオライトは、以下のような無水
化学組成を有した： 0.05Na2O・Al2O3・0.65P2O5・52SiO2 このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶粒子
の表面のP2O5含有量は、各々2.78重量％、2.86重量％、
および2.75重量％であった。メソポア(3.0〜4.5nm)の容
量は0.08ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nmのMP
Dを有する)の容量は0.14ml/gであった。
【００６３】実施例３ NaYゼオライト140gを、撹拌しながら100℃に加熱した水
ガラス(実施例２において使用したものと同様のもの)
5.2リットルの中に十分に分散させた。次いで、Al2(S
O4)3水溶液(実施例２において使用したものと同様のも
の) 458mlと、希H2SO4水溶液(実施例２において使用し
たものと同様のもの) 804mlとからなるAl2(SO4)3酸性水
溶液を、上記の加熱した水ガラス溶液に撹拌しながら添
加した。得られたコロイドを190℃で11時間結晶化さ
せ、次いで、濾過および洗浄して結晶性生成物を得た。
ガラス(実施例２において使用したものと同様のもの)
5.2リットルの中に十分に分散させた。次いで、Al2(S
O4)3水溶液(実施例２において使用したものと同様のも
の) 458mlと、希H2SO4水溶液(実施例２において使用し
たものと同様のもの) 804mlとからなるAl2(SO4)3酸性水
溶液を、上記の加熱した水ガラス溶液に撹拌しながら添
加した。得られたコロイドを190℃で11時間結晶化さ
せ、次いで、濾過および洗浄して結晶性生成物を得た。
【００６４】この結晶性生成物185g(乾燥ベース)を、4.
0重量％の(NH4)2SO4水溶液 1800gで、80℃で４時間、撹
拌しながらイオン交換させた。濾過した後、次いで、濾
過ケーキを、3.2重量％のH2SiF6水溶液 925gと、90℃で
１時間、撹拌しながら反応させることにより脱アルミン
酸化し、次いで濾過および洗浄した。この濾過ケーキ
を、H2O 90gならびにリン−アルミナ活性剤(擬ベーマイ
トおよびH3PO4からなり、5.0重量％のAl2O3と25.0重量
％のP2O5とを含有する) 37.3gと均等に混合し、次いで1
00℃で６時間乾燥し、次いで100％蒸気の存在下で500℃
で3.0時間活性化させた。得られた生成物は、本発明に
より提供されたゼオライトであった。
0重量％の(NH4)2SO4水溶液 1800gで、80℃で４時間、撹
拌しながらイオン交換させた。濾過した後、次いで、濾
過ケーキを、3.2重量％のH2SiF6水溶液 925gと、90℃で
１時間、撹拌しながら反応させることにより脱アルミン
酸化し、次いで濾過および洗浄した。この濾過ケーキ
を、H2O 90gならびにリン−アルミナ活性剤(擬ベーマイ
トおよびH3PO4からなり、5.0重量％のAl2O3と25.0重量
％のP2O5とを含有する) 37.3gと均等に混合し、次いで1
00℃で６時間乾燥し、次いで100％蒸気の存在下で500℃
で3.0時間活性化させた。得られた生成物は、本発明に
より提供されたゼオライトであった。
【００６５】上記のゼオライトのＸ線回折パターンデー
タ、結晶粒子サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデ
ータは各々、表３、図１、および図２に示したデータと
同様であった。このゼオライトは、以下のような無水化
学組成を有した： 0.03Na2O・Al2O3・0.69P2O5・60SiO2 このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶粒子
の表面のP2O5含有量は各々、2.50重量％、2.49重量％、
および2.57重量％であった。メソポア(3.5〜4.7nm)の容
量は0.08ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nmのMP
Dを有する)の容量は0.150ml/gであった。
タ、結晶粒子サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデ
ータは各々、表３、図１、および図２に示したデータと
同様であった。このゼオライトは、以下のような無水化
学組成を有した： 0.03Na2O・Al2O3・0.69P2O5・60SiO2 このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶粒子
の表面のP2O5含有量は各々、2.50重量％、2.49重量％、
および2.57重量％であった。メソポア(3.5〜4.7nm)の容
量は0.08ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nmのMP
Dを有する)の容量は0.150ml/gであった。
【００６６】実施例４ シリカ／アルミナのモル比3.0を有するHXゼオライト180
g(90％乾燥ベース、南京無機化工廠(中国)により製造さ
れた)を、撹拌しながら水ガラス(実施例２において使用
したものと同様のもの、同様の周囲温度) 10.0リットル
の中に十分に分散させた。次いで、Al2(SO4)3水溶液(d4
20 1.198、Al2O3 92.7g/l) 765.0mlと、26.0重量％の希
H2SO4水溶液(d4 20 1.192) 1757.0mlとからなるAl2(SO4)
3酸性水溶液を上記の加熱した水ガラス溶液に撹拌しな
がら添加した。この反応混合物を170℃で20時間結晶化
させ、次いで、濾過および洗浄して結晶性生成物を得
た。
g(90％乾燥ベース、南京無機化工廠(中国)により製造さ
れた)を、撹拌しながら水ガラス(実施例２において使用
したものと同様のもの、同様の周囲温度) 10.0リットル
の中に十分に分散させた。次いで、Al2(SO4)3水溶液(d4
20 1.198、Al2O3 92.7g/l) 765.0mlと、26.0重量％の希
H2SO4水溶液(d4 20 1.192) 1757.0mlとからなるAl2(SO4)
3酸性水溶液を上記の加熱した水ガラス溶液に撹拌しな
がら添加した。この反応混合物を170℃で20時間結晶化
させ、次いで、濾過および洗浄して結晶性生成物を得
た。
【００６７】この結晶性生成物100g(乾燥ベース)を、4.
0重量％のNH4Cl水溶液 2000gで、70℃で４時間、撹拌し
ながらイオン交換させた。濾過した後、次いで、NH4 +型
の濾過ケーキを、1.25重量％のH2SiF6水溶液 1000gと、
90℃で３時間、撹拌しながら反応させることにより脱ア
ルミン酸化し、次いで濾過および洗浄した。
0重量％のNH4Cl水溶液 2000gで、70℃で４時間、撹拌し
ながらイオン交換させた。濾過した後、次いで、NH4 +型
の濾過ケーキを、1.25重量％のH2SiF6水溶液 1000gと、
90℃で３時間、撹拌しながら反応させることにより脱ア
ルミン酸化し、次いで濾過および洗浄した。
【００６８】この濾過ケーキを、H2O 80gならびにリン
−アルミナ活性剤(擬ベーマイトおよびH3PO4からなり、
3.0重量％のAl2O3と12.5重量％のP2O5とを含有する) 2
5.1gと均等に混合し、次いで120℃で６時間乾燥し、次
いで100％蒸気の存在下で450℃で5.0時間活性化させ
た。得られた生成物は、本発明により調製されたゼオラ
イトであった。
−アルミナ活性剤(擬ベーマイトおよびH3PO4からなり、
3.0重量％のAl2O3と12.5重量％のP2O5とを含有する) 2
5.1gと均等に混合し、次いで120℃で６時間乾燥し、次
いで100％蒸気の存在下で450℃で5.0時間活性化させ
た。得られた生成物は、本発明により調製されたゼオラ
イトであった。
【００６９】このゼオライトは、以下のような無水化学
組成を有した： 0.04Na2O・Al2O3・0.75P2O5・80SiO2 上記のゼオライトのＸ線回折パターンデータおよび31P-
MAS NMRスペクトルデータは各々、表３および図２に示
したデータと同様であった。SEMにより測定した平均結
晶粒子サイズは、約1.8ミクロンであった。このゼオラ
イトからランダムに採取した３個の結晶粒子の表面のP2
O5含有量は各々、3.24重量％、3.42重量％、および3.30
重量％であった。メソポア(3.7〜5.0nm)の容量は0.082m
l/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nmのMPDを有す
る)の容量は0.157ml/gであった。
組成を有した： 0.04Na2O・Al2O3・0.75P2O5・80SiO2 上記のゼオライトのＸ線回折パターンデータおよび31P-
MAS NMRスペクトルデータは各々、表３および図２に示
したデータと同様であった。SEMにより測定した平均結
晶粒子サイズは、約1.8ミクロンであった。このゼオラ
イトからランダムに採取した３個の結晶粒子の表面のP2
O5含有量は各々、3.24重量％、3.42重量％、および3.30
重量％であった。メソポア(3.7〜5.0nm)の容量は0.082m
l/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nmのMPDを有す
る)の容量は0.157ml/gであった。
【００７０】実施例５ 実施例１において調製したようなNH4 +型の結晶性生成物
205gを、2.5重量％のH2SiF6水溶液1640gと、70℃で３
時間、撹拌しながら反応させることにより、脱アルミン
酸化し、次いで濾過および洗浄した。この濾過ケーキ
を、H2O 80gならびにリン−アルミナ活性剤(擬ベーマイ
トおよびH3PO4からなり、Al2O3 4.4重量％とP2O5 14.0
重量％とを含有する) 30.5gと均等に混合し、次いで150
℃で２時間乾燥し、次いで自己蒸気(self-steaming)条
件下で600℃で2.0時間活性化させた。得られた生成物
は、本発明により調製されたゼオライトであった。この
ゼオライトは、以下のような無水化学組成を有した： 0.06Na2O・Al2O3・0.80P2O5・70SiO2 上記のゼオライトのＸ線回折パターンデータ、結晶粒子
サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデータは各々、
表３、図１、および図２に示したデータと同様であっ
た。このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶
粒子の表面のP2O5含有量は各々、2.10重量％、2.49重量
％、および2.52重量％であった。メソポア(3.5〜4.2nm)
の容量は0.16ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nm
のMPDを有する)の容量は0.14ml/gであった。
205gを、2.5重量％のH2SiF6水溶液1640gと、70℃で３
時間、撹拌しながら反応させることにより、脱アルミン
酸化し、次いで濾過および洗浄した。この濾過ケーキ
を、H2O 80gならびにリン−アルミナ活性剤(擬ベーマイ
トおよびH3PO4からなり、Al2O3 4.4重量％とP2O5 14.0
重量％とを含有する) 30.5gと均等に混合し、次いで150
℃で２時間乾燥し、次いで自己蒸気(self-steaming)条
件下で600℃で2.0時間活性化させた。得られた生成物
は、本発明により調製されたゼオライトであった。この
ゼオライトは、以下のような無水化学組成を有した： 0.06Na2O・Al2O3・0.80P2O5・70SiO2 上記のゼオライトのＸ線回折パターンデータ、結晶粒子
サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデータは各々、
表３、図１、および図２に示したデータと同様であっ
た。このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶
粒子の表面のP2O5含有量は各々、2.10重量％、2.49重量
％、および2.52重量％であった。メソポア(3.5〜4.2nm)
の容量は0.16ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nm
のMPDを有する)の容量は0.14ml/gであった。
【００７１】実施例６ 実施例１において調製したようなNH4 +型の結晶性生成物
115g(乾燥ベース)を、4.6重量％のH2SiF6水溶液700g
と、80℃で2.5時間、撹拌しながら反応させることによ
り、脱アルミン酸化し、次いで濾過および洗浄した。こ
の濾過ケーキを、H2O 50gならびにリン−アルミナ活性
剤(水酸化アルミニウムおよびH3PO4からなり、Al2O3 1.
0重量％とP2O5 7.0重量％とを含有する) 34.8gと均等に
混合し、次いで120℃で４時間乾燥し、次いで100％蒸気
の存在下で400℃で4.0時間活性化させた。得られた生成
物は、本発明により調製されたゼオライトであった。こ
のゼオライトは、以下のような無水化学組成を有した： 0.04Na2O・Al2O3・0.87P2O5・90SiO2 上記のゼオライトのＸ線回折パターンデータ、結晶粒子
サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデータは各々、
表３、図１、および図２に示したデータと同様であっ
た。このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶
粒子の表面のP2O5含有量は各々、1.90重量％、2.10重量
％、および2.23重量％であった。メソポア(3.2〜4.5nm)
の容量は0.12ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nm
のMPDを有する)の容量は0.150ml/gであった。
115g(乾燥ベース)を、4.6重量％のH2SiF6水溶液700g
と、80℃で2.5時間、撹拌しながら反応させることによ
り、脱アルミン酸化し、次いで濾過および洗浄した。こ
の濾過ケーキを、H2O 50gならびにリン−アルミナ活性
剤(水酸化アルミニウムおよびH3PO4からなり、Al2O3 1.
0重量％とP2O5 7.0重量％とを含有する) 34.8gと均等に
混合し、次いで120℃で４時間乾燥し、次いで100％蒸気
の存在下で400℃で4.0時間活性化させた。得られた生成
物は、本発明により調製されたゼオライトであった。こ
のゼオライトは、以下のような無水化学組成を有した： 0.04Na2O・Al2O3・0.87P2O5・90SiO2 上記のゼオライトのＸ線回折パターンデータ、結晶粒子
サイズ、および31P-MAS NMRスペクトルデータは各々、
表３、図１、および図２に示したデータと同様であっ
た。このゼオライトからランダムに採取した３個の結晶
粒子の表面のP2O5含有量は各々、1.90重量％、2.10重量
％、および2.23重量％であった。メソポア(3.2〜4.5nm)
の容量は0.12ml/gであり、ミクロポア(10員環、約0.5nm
のMPDを有する)の容量は0.150ml/gであった。
【００７２】比較例１ 対応する従来のZSM-5ゼオライト(斉魯石油化工公司(中
国)の触媒プラントにより、エチルアミンをテンプレー
トとして製造された)は、Petroleum Processing(中国
語)、No.11〜12、88頁、1978に記載されるような方法に
従って調製された。この従来のZSM-5ゼオライトを、実
施例１において記載したものと同じ条件下で、(NH4)2(S
O4)3水溶液とイオン交換した。次いで濾過ケーキを560
℃で２時間焙焼した。得られた生成物は、以下のような
無水化学組成を有した： 0.04Na2O・Al2O3・60SiO2 メソポア(3.0〜5.0nm)の容量は0.02ml/gであり、ミクロ
ポア(10員環、約0.5nmのMPDを有する)の容量は0.169ml/
gであった。
国)の触媒プラントにより、エチルアミンをテンプレー
トとして製造された)は、Petroleum Processing(中国
語)、No.11〜12、88頁、1978に記載されるような方法に
従って調製された。この従来のZSM-5ゼオライトを、実
施例１において記載したものと同じ条件下で、(NH4)2(S
O4)3水溶液とイオン交換した。次いで濾過ケーキを560
℃で２時間焙焼した。得られた生成物は、以下のような
無水化学組成を有した： 0.04Na2O・Al2O3・60SiO2 メソポア(3.0〜5.0nm)の容量は0.02ml/gであり、ミクロ
ポア(10員環、約0.5nmのMPDを有する)の容量は0.169ml/
gであった。
【００７３】実施例７ 本実施例は、本発明により調製されたゼオライトの熱水
安定性を示す。
安定性を示す。
【００７４】実施例１および比較例１において調製され
たゼオライトサンプルを各々、100％蒸気の存在下で800
℃で、１、４、８、および12時間処理およびエイジング
した。次いで、n-C14アルカンを供給原料として使用
し、このエイジングしたゼオライトサンプルをパルスリ
アクター中で480℃でテストして、クラッキング活性を
評価した。ここで、クラッキング活性＝(１−非転換n-C
14画分)×100％ である。n-C14アルカンの投与量は0.5
μlであり、そしてゼオライトサンプル 0.1gをリアクタ
ー中に供給した。結果を表４に示した。本発明のゼオラ
イトの熱水安定性が、対応する従来のZSM-5のそれより
も著しく高いと見られ得る。
たゼオライトサンプルを各々、100％蒸気の存在下で800
℃で、１、４、８、および12時間処理およびエイジング
した。次いで、n-C14アルカンを供給原料として使用
し、このエイジングしたゼオライトサンプルをパルスリ
アクター中で480℃でテストして、クラッキング活性を
評価した。ここで、クラッキング活性＝(１−非転換n-C
14画分)×100％ である。n-C14アルカンの投与量は0.5
μlであり、そしてゼオライトサンプル 0.1gをリアクタ
ー中に供給した。結果を表４に示した。本発明のゼオラ
イトの熱水安定性が、対応する従来のZSM-5のそれより
も著しく高いと見られ得る。
【００７５】
【表４】
【００７６】実施例８ 本実施例は、本発明のゼオライトの重油クラッキング性
能を示す。
能を示す。
【００７７】実施例１または比較例１において調製され
たゼオライトサンプル(Ａ)、REUSY(希土類で交換された
超安定Y型ゼオライト、長嶺石油化工廠の触媒プラント
により製造された、Ｂとする)、カオリン(Ｃ)、および
擬ベーマイト(Ｄ)を、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝15：10：56：19
の重量比に従って混合し、ホモジナイズし、そしてスプ
レー乾燥して、２種の触媒を得、各々、触媒−１および
参照−１として識別した。
たゼオライトサンプル(Ａ)、REUSY(希土類で交換された
超安定Y型ゼオライト、長嶺石油化工廠の触媒プラント
により製造された、Ｂとする)、カオリン(Ｃ)、および
擬ベーマイト(Ｄ)を、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝15：10：56：19
の重量比に従って混合し、ホモジナイズし、そしてスプ
レー乾燥して、２種の触媒を得、各々、触媒−１および
参照−１として識別した。
【００７８】調製した触媒を、100％蒸気の存在下で、8
00℃の温度で４時間処理し、次いで、ガソリンオクタン
値の増加およびガソリンの硫黄含有量の減少における、
２種の触媒間の差異を比較するために、固定流動床リア
クターにおいてテストした。評価の前に、２種の触媒を
各々、市販の平衡触媒SRNY(長嶺石油化工廠のResid FCC
Unitから採取された)と、85：15の重量比に従って良く
混合した。次いで、２種の良く混合した触媒を反応条
件：500℃、触媒／オイルの比3.0、およびWHSV 20.0h-1
の下で評価した。使用した供給原料はVRおよびVGOの、V
R：VGO＝20：80の重量比に従った混合物であった。供給
原料の特性を表５に示した。評価結果を表６に示した。
表６に示したデータは、従来のHZSM-5ゼオライトと比較
して、本発明のゼオライトが、優れた重油クラッキング
性、ガソリンオクタン値の増加およびガソリンの硫黄含
有量の減少における良好な性能、ならびに改善されたガ
ソリン誘導期間を示すことを表す。
00℃の温度で４時間処理し、次いで、ガソリンオクタン
値の増加およびガソリンの硫黄含有量の減少における、
２種の触媒間の差異を比較するために、固定流動床リア
クターにおいてテストした。評価の前に、２種の触媒を
各々、市販の平衡触媒SRNY(長嶺石油化工廠のResid FCC
Unitから採取された)と、85：15の重量比に従って良く
混合した。次いで、２種の良く混合した触媒を反応条
件：500℃、触媒／オイルの比3.0、およびWHSV 20.0h-1
の下で評価した。使用した供給原料はVRおよびVGOの、V
R：VGO＝20：80の重量比に従った混合物であった。供給
原料の特性を表５に示した。評価結果を表６に示した。
表６に示したデータは、従来のHZSM-5ゼオライトと比較
して、本発明のゼオライトが、優れた重油クラッキング
性、ガソリンオクタン値の増加およびガソリンの硫黄含
有量の減少における良好な性能、ならびに改善されたガ
ソリン誘導期間を示すことを表す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【発明の効果】本発明によれば、高い熱水安定性のリン
含有MFI型ゼオライト、特に、1.0〜10nmの範囲のメソポ
アを大量に有するものを提供することが可能となる。本
発明のゼオライトは、炭化水素の触媒的転換において優
れた熱水作用安定性を示す。特に、本発明のゼオライト
が炭化水素の触媒的クラッキングに適用される場合、大
きな分子のクラッキング性が増強され、ガソリンのオク
タン値および安定性が改善され、そしてガソリン中の硫
黄含有量が減少するという効果を有する。
含有MFI型ゼオライト、特に、1.0〜10nmの範囲のメソポ
アを大量に有するものを提供することが可能となる。本
発明のゼオライトは、炭化水素の触媒的転換において優
れた熱水作用安定性を示す。特に、本発明のゼオライト
が炭化水素の触媒的クラッキングに適用される場合、大
きな分子のクラッキング性が増強され、ガソリンのオク
タン値および安定性が改善され、そしてガソリン中の硫
黄含有量が減少するという効果を有する。
【図１】実施例１において調製された本発明のゼオライ
トのTEM顕微鏡写真である。
トのTEM顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において調製された本発明のゼオライ
トの31P-MAS NMRスペクトルである。
トの31P-MAS NMRスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羅 京娥 中華人民共和国北京市海淀区学院路18号 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 33/20 C01B 33/54 B01J 29/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】 MFI構造を有するリン含有ゼオライトで
あって、以下の式の酸化物のモル比に基づく無水化学組
成を有し： 0.01〜0.3Na2O・Al2O3・0.2〜1.5P2O5・30〜90SiO2 ； そ して10員環のポアに対する1.0〜10nmのメソポアのポ
ア容量比が少なくとも0.5である、ゼオライト。 - 【請求項２】 前記ゼオライトにおける10員環のポアに
対する3.0〜5.0nmのメソポアのポア容量比が、少なくと
も0.5である、請求項１に記載のゼオライト。 - 【請求項３】 前記ゼオライトが、27Al-MAS NMRスペク
トルにおいては約40ppm(化学シフト)でのピーク、そし
て31P-MAS NMRスペクトルにおいては約-29ppmでのピー
クによって特徴づけられる、請求項１に記載のゼオライ
ト。 - 【請求項４】 前記ゼオライトの結晶粒子サイズが、0.
8〜２ミクロンの範囲である、請求項１に記載のゼオラ
イト。 - 【請求項５】 請求項１に記載のゼオライトを調製する
ためのプロセスであって、アルミニウム塩、無機酸、
水、ならびにNa+、H+、およびNH4 +型のファウジャス石
から選択される種結晶を含む反応系を結晶化させる工
程；結晶生成物をNH4 +型にイオン交換する工程；H2SiF6
でNH4 +型結晶生成物を脱アルミン酸化する工程；および
蒸気の存在下で高温で、リンおよびアルミニウムを含む
活性化剤によって脱アルミン酸化された結晶生成物を活
性化する工程を包含する、プロセス。 - 【請求項６】 前記結晶化工程が、NaY、NH4Y、NaX、ま
たはHXの種結晶をアルミニウム塩、無機酸、水、および
予め60〜100℃に加熱されている水ガラスを含む混合物
中に分散させて、SiO2/Al2O3＝30〜100、Na2O/Al2O3＝
５〜10、H2O/SiO2＝15〜50のモル比のコロイド系を生じ
させる工程、および130〜200℃で該コロイド系を10〜60
時間結晶化させる工程を包含する、請求項５に記載のプ
ロセス。 - 【請求項７】 前記種結晶が、ゼオライトNH4YまたはHY
である、請求項６に記載のプロセス。 - 【請求項８】 前記アルミニウム塩が、Al2(SO4)3、AlC
l3、AlPO4、Al2(HPO4)3、またはAl(H2PO4)3からなる群
より選択される、請求項５または６に記載のプロセス。 - 【請求項９】 前記無機酸が、H2SO4、H3PO4、HCl、ま
たはHNO3からなる群より選択される、請求項５または６
に記載のプロセス。 - 【請求項１０】 前記イオン交換工程が、結晶生成物：
無機アンモニウム塩：水＝１：(0.2〜1.0)：(５〜20)の
重量比に従って、60〜95℃の温度で0.5〜２時間行われ
る、請求項５に記載のプロセス。 - 【請求項１１】 前記無機アンモニウム塩が、(NH4)2SO
4、NH4Cl、または(NH4)3PO4から選択される、請求項１
０に記載のプロセス。 - 【請求項１２】 前記脱アルミン酸化工程が、NH4 +型結
晶生成物：H2SiF6：水＝１：(0.05〜0.30)：(３〜20)の
重量比に従って、50〜70℃で１〜５時間行われる、請求
項５に記載のプロセス。 - 【請求項１３】 前記活性化工程が、脱アルミン酸化さ
れた結晶生成物と、リンおよびアルミニウムを含む活性
化剤とを、脱アルミン酸化された結晶生成物：活性化剤
(P2O5に基づく)＝１：(0.05〜0.80)の重量比に従って均
等に混合し、次いで10〜100％の蒸気の存在下、400〜65
0℃で１〜５時間焙焼することによって行われる、請求
項５に記載のプロセス。 - 【請求項１４】 リンおよびアルミニウムを含む前記活
性化剤が、Al2O3：P2O5＝１：(３〜６)のモル比に従っ
て、擬ベーマイトおよびリン酸からなる、請求項１３に
記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97103635A CN1059133C (zh) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 具有mfi结构的含磷分子筛 |
| CN97103635.7 | 1997-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10297918A JPH10297918A (ja) | 1998-11-10 |
| JP2936196B2 true JP2936196B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=5166786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10076318A Expired - Lifetime JP2936196B2 (ja) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | Ｍｆｉ型構造を有するリン含有ゼオライト |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5951963A (ja) |
| JP (1) | JP2936196B2 (ja) |
| CN (1) | CN1059133C (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3927704B2 (ja) * | 1997-10-15 | 2007-06-13 | 中国石油化工集団公司 | 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製 |
| US6315890B1 (en) | 1998-05-05 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels |
| US6455750B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing light olefins |
| US6602403B1 (en) | 1998-05-05 | 2003-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing high octane naphtha |
| US6803494B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process |
| JP3636666B2 (ja) * | 2001-01-29 | 2005-04-06 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 多孔質体及びその製造方法 |
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