JPS5840147A - 合成ガス転化触媒及びその製法 - Google Patents
合成ガス転化触媒及びその製法Info
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- JPS5840147A JPS5840147A JP57142232A JP14223282A JPS5840147A JP S5840147 A JPS5840147 A JP S5840147A JP 57142232 A JP57142232 A JP 57142232A JP 14223282 A JP14223282 A JP 14223282A JP S5840147 A JPS5840147 A JP S5840147A
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は非１質シリカに基−ずく触媒及びその製法に
関する。この触媒はＩＩＩ＃に合成ガスをオレフイシ性
炭化水素Ｋｌｌ加するのに使用できるが、これらの使用
に＠定されるものではない。
関する。この触媒はＩＩＩ＃に合成ガスをオレフイシ性
炭化水素Ｋｌｌ加するのに使用できるが、これらの使用
に＠定されるものではない。
全世界の石油Ｓ蔵置は枯渇しっつぁシ、従って石油を使
用する製品の代替品の製造用原料として石員を使用する
ことに多（の注意が集中されつつある６石炭をスチーム
及び酸素で高めた温度で処理して主として一酸化炭素と
水素とからなる合成ガスを製造する方法は既知である。
用する製品の代替品の製造用原料として石員を使用する
ことに多（の注意が集中されつつある６石炭をスチーム
及び酸素で高めた温度で処理して主として一酸化炭素と
水素とからなる合成ガスを製造する方法は既知である。
合成ガスは石油を使用する製品の代替物の製造用の有用
な出発物質（原料）を提供する。
な出発物質（原料）を提供する。
既知の方法では合成ガスを最初メタノールに転化し、こ
うしで製造し九メタノールを次いでオレフィシ炭化水素
Ｋｍ触転化する。この接触転化反応に使用する触媒は一
毅にアルミノシリケートすなわちゼオライトに基ずくも
のであるが、このアルミノシリケートは酸部位を含有す
るから望ましくない副生物、特に枝分れ鎖アルカン及び
芳書族炭化水素類を生成させる。極度ケートに基ずく触
媒も既知であり１例えば米国特許第ダ、０４／、？Ｊｌ
１号明細書に記載されている。
うしで製造し九メタノールを次いでオレフィシ炭化水素
Ｋｍ触転化する。この接触転化反応に使用する触媒は一
毅にアルミノシリケートすなわちゼオライトに基ずくも
のであるが、このアルミノシリケートは酸部位を含有す
るから望ましくない副生物、特に枝分れ鎖アルカン及び
芳書族炭化水素類を生成させる。極度ケートに基ずく触
媒も既知であり１例えば米国特許第ダ、０４／、？Ｊｌ
１号明細書に記載されている。
しかし、これらの触媒のいずれもが合成ガスを一オレフ
ィン炭化水素に一挙に高収率で転化することはできない
。
ィン炭化水素に一挙に高収率で転化することはできない
。
従って、この発明の目的は合成ガスをオレフィン炭化水
素に高収率で直接転化するのに使用できる触媒及びその
製法を提供するにある。
素に高収率で直接転化するのに使用できる触媒及びその
製法を提供するにある。
従って、この発明によれば、高多孔質非晶質シリカ担体
がその上に析出したシリカの単分子層を備え、且つ遷移
金属で含有された高多孔質非晶質シリカ担体を含む合成
ガス転化用触媒であって、誼触媒はｊｎｍ ｔでの最大
気孔直径と／、ｊｎｍ ｉでの平均気孔直径を備える合
成ガス転化用触媒が提供される。
がその上に析出したシリカの単分子層を備え、且つ遷移
金属で含有された高多孔質非晶質シリカ担体を含む合成
ガス転化用触媒であって、誼触媒はｊｎｍ ｔでの最大
気孔直径と／、ｊｎｍ ｉでの平均気孔直径を備える合
成ガス転化用触媒が提供される。
高多孔質非晶質シリカは既知であり、一般にキセ諺ゲル
として入手可能である０代表的キセａゲルの平均気孔直
径はコｎｍで、最大気孔直径はｊｎ鳳までの大きさであ
り、表面積は４００〜ｉｏｏｏｗｓｒ”７ｇで、気孔体
積は約ｏ、参σｇである。
として入手可能である０代表的キセａゲルの平均気孔直
径はコｎｍで、最大気孔直径はｊｎ鳳までの大きさであ
り、表面積は４００〜ｉｏｏｏｗｓｒ”７ｇで、気孔体
積は約ｏ、参σｇである。
このキセロゲルはある範囲の粒径で供給され、通常、実
質上その全表面区域は気孔の壁によシ構成される。キセ
ロゲｈｌｉ未処理時またはシリカ単分子層を付与され走
時でも合成ガスを他の生成物に転化する顕著な触媒作用
を示すことはない。
質上その全表面区域は気孔の壁によシ構成される。キセ
ロゲｈｌｉ未処理時またはシリカ単分子層を付与され走
時でも合成ガスを他の生成物に転化する顕著な触媒作用
を示すことはない。
シリカ担体からこの発明による触媒を造る九めＫは前記
担体の表面上にシリカの単一分子層を析出させ、且つ全
触媒を遷移金属で含浸するこ従りて、この発明の第一の
面によれば、高多孔質非晶質゛シリカ担体をケイ素の加
水分解性化合物の＊＊で処理し、前記溶液の溶媒を除去
して担体の表面区域上にケイ素化合物の単−子層を残し
、該ケイ素化合物を加水分解して担体上にシリカの単分
子層を生成させ且つｊｎｍ ｔでの最大気孔直径と／
、ｊｎｌｍ までの平均気孔直径金属で含浸すること
からなる１合成ガス転化用触媒の製法が提供される。
担体の表面上にシリカの単一分子層を析出させ、且つ全
触媒を遷移金属で含浸するこ従りて、この発明の第一の
面によれば、高多孔質非晶質゛シリカ担体をケイ素の加
水分解性化合物の＊＊で処理し、前記溶液の溶媒を除去
して担体の表面区域上にケイ素化合物の単−子層を残し
、該ケイ素化合物を加水分解して担体上にシリカの単分
子層を生成させ且つｊｎｍ ｔでの最大気孔直径と／
、ｊｎｌｍ までの平均気孔直径金属で含浸すること
からなる１合成ガス転化用触媒の製法が提供される。
遷移金属は鉄であるのが好ましいが、コバルト、クロム
、またはニッケルのような他の金属も使用できる。遷移
金属は金属に還元される塩として含浸するのがよい、金
属の硝酸塩を使用するのが便宜である。”触媒を使用す
る前に遷移金属を炭化物化するの−好ましい。
、またはニッケルのような他の金属も使用できる。遷移
金属は金属に還元される塩として含浸するのがよい、金
属の硝酸塩を使用するのが便宜である。”触媒を使用す
る前に遷移金属を炭化物化するの−好ましい。
触媒は約’６．１ ｎｍ の平均気孔直径をもつものが
好ましい、もし担体が最初から大きな気孔直径をもつも
のであれば所′定の気孔直径をもつ触媒を、造る九めに
担体上に第１の単分子層を゛析出させることが必要であ
゛る。担体上にシ゛リカの層を析出させるのに使用する
゛加水分解−性ケイ素′化合物は例見はエチルオルトシ
リケート″また゛は塩化ケイ素（評価）であることがで
きる、ケイ素化合物社不活性溶媒中に溶解しなければな
らない、低級アルカン、例えホ゛ヘ−キサンは特に好適
′である。加水分解は水を°使用して行われる。しかし
、エチルオルトシリケートを使用し、水を加水分解用に
使用するときには反応はゆっくりと進行するから、アン
モニア性アルカノール溶液のような、より強力な加水分
解剤を使用するのが好ましい６発明者らは工業用メタノ
ール変性エテルアルコールのアンモニア性溶液がエチル
オルトシリケートに対する適ａｎ加水分解剤であること
を見出した。
好ましい、もし担体が最初から大きな気孔直径をもつも
のであれば所′定の気孔直径をもつ触媒を、造る九めに
担体上に第１の単分子層を゛析出させることが必要であ
゛る。担体上にシ゛リカの層を析出させるのに使用する
゛加水分解−性ケイ素′化合物は例見はエチルオルトシ
リケート″また゛は塩化ケイ素（評価）であることがで
きる、ケイ素化合物社不活性溶媒中に溶解しなければな
らない、低級アルカン、例えホ゛ヘ−キサンは特に好適
′である。加水分解は水を°使用して行われる。しかし
、エチルオルトシリケートを使用し、水を加水分解用に
使用するときには反応はゆっくりと進行するから、アン
モニア性アルカノール溶液のような、より強力な加水分
解剤を使用するのが好ましい６発明者らは工業用メタノ
ール変性エテルアルコールのアンモニア性溶液がエチル
オルトシリケートに対する適ａｎ加水分解剤であること
を見出した。
触媒は移動床反応器、固定床反応器管たけ流動床反応器
のような任意の慣用のタイプの接触反応器中での使用を
意図するものである。
のような任意の慣用のタイプの接触反応器中での使用を
意図するものである。
さて、この発明を実施例によシ説明するが。
この発明はこれに限定されるものではない、この実施例
はこの発明による代表的触媒を記載するものであるが、
これがこの発明の範囲を示すものであると理解すべきで
はない。
はこの発明による代表的触媒を記載するものであるが、
これがこの発明の範囲を示すものであると理解すべきで
はない。
下記の性状をもつ高多孔質非晶質シリカキセロゲルを担
体として使用して触媒を造った：気孔体積 ０．
事ｅｌ：／１１ 気孔直１１ コ〜Ｊ ｎｍ 表面積 ｚＤ５＋ａ”／Ｊ’ 粒 径 ｌコ！ミクロン Ｉを乾燥雰囲気中で一時間ｔｓｏｃで加熱してビード上
に物理的に吸着された湿気を除去した。
体として使用して触媒を造った：気孔体積 ０．
事ｅｌ：／１１ 気孔直１１ コ〜Ｊ ｎｍ 表面積 ｚＤ５＋ａ”／Ｊ’ 粒 径 ｌコ！ミクロン Ｉを乾燥雰囲気中で一時間ｔｓｏｃで加熱してビード上
に物理的に吸着された湿気を除去した。
ビードを減圧下に維持し、乾燥へキサン中エテルオルト
シリケートの冷却した溶液を約、２０分間にわたってビ
ードに添加した。減圧は担体の気孔中に捕捉され圧空気
を放出させエチルオルトシリケート−ヘキサン溶液によ
り置換させた。
シリケートの冷却した溶液を約、２０分間にわたってビ
ードに添加した。減圧は担体の気孔中に捕捉され圧空気
を放出させエチルオルトシリケート−ヘキサン溶液によ
り置換させた。
混合物を室温で約７４時間放置した。この期間中にエチ
ルオルトシリケート杜担体の表面上のヒドロキシｈ基と
少くとも部分的に反応したと信じられる。Ｗｒ媒を次に
蒸発陳去し、担体の表面に結合した部分的′を九は完全
に反応したエチルオルトシリケートを残させる。得られ
たビードを次に攪拌したアンモニア性工業用メチルアル
コール変性アルコールの過剰量中に添加する。
ルオルトシリケート杜担体の表面上のヒドロキシｈ基と
少くとも部分的に反応したと信じられる。Ｗｒ媒を次に
蒸発陳去し、担体の表面に結合した部分的′を九は完全
に反応したエチルオルトシリケートを残させる。得られ
たビードを次に攪拌したアンモニア性工業用メチルアル
コール変性アルコールの過剰量中に添加する。
圧力を僅かに減圧にしてアルコールを気孔内に完全に浸
透させる。得られた混合物を室温で１６時間放置すれば
、その間にエチルオルトシリケートは完全に加水分解さ
れて担体上にシリカの単分子層が残る。ビードを次に洗
浄して加水分解中に生成したエタノールを除き、１！０
Ｃに加熱することｋよって乾燥する。
透させる。得られた混合物を室温で１６時間放置すれば
、その間にエチルオルトシリケートは完全に加水分解さ
れて担体上にシリカの単分子層が残る。ビードを次に洗
浄して加水分解中に生成したエタノールを除き、１！０
Ｃに加熱することｋよって乾燥する。
シリカの単分子層を備えた担体を硝酸第１鉄の水溶液で
処理する。前記水溶液はビードが目視により８つた状態
となる壕でビードに添加する０次いでビードを／ＤＯＣ
で約１時間、／１０Ｃで約ｌ一時間乾燥する。 参ｊ０
ＣＫ加熱され九ビード上１１Ｃ２０バーの圧力の水素ガ
ス流を１参時間通すととＫよって硝酸第７鉄を鉄に還元
し、こうして生成した金属鉄を、ビード上をコｊＯＣの
温度で亭を時間γバーの圧力の合成ガスを通すことＫよ
って責化物化する。こうして製造し九触媒の平均気孔直
径は約へｊ ｎｌｌで、合成ガスをオレフィン炭化水素
に転化するのに使用される。
処理する。前記水溶液はビードが目視により８つた状態
となる壕でビードに添加する０次いでビードを／ＤＯＣ
で約１時間、／１０Ｃで約ｌ一時間乾燥する。 参ｊ０
ＣＫ加熱され九ビード上１１Ｃ２０バーの圧力の水素ガ
ス流を１参時間通すととＫよって硝酸第７鉄を鉄に還元
し、こうして生成した金属鉄を、ビード上をコｊＯＣの
温度で亭を時間γバーの圧力の合成ガスを通すことＫよ
って責化物化する。こうして製造し九触媒の平均気孔直
径は約へｊ ｎｌｌで、合成ガスをオレフィン炭化水素
に転化するのに使用される。
上記触媒の固定床を約ｌ：ｌのモル比の水素ニー酸化炭
素からなる合成ガスを処理するの把使用した。前記合成
ガスをＪ０パーの圧力下で低ＬＨＢＶで５ｏｏｃｒ加熱
し九触媒上に通した。
素からなる合成ガスを処理するの把使用した。前記合成
ガスをＪ０パーの圧力下で低ＬＨＢＶで５ｏｏｃｒ加熱
し九触媒上に通した。
生成物の分析値を下記に示す：
メ タ ン １ｓｔ４
エチレン ダ、、２％
エ タ ン ｌ ダ、０ ｔｓプロペ
ン ７４．４１％ ブタン ３．コチ 残 分 り一 残分は合成ガス中の一酸化炭素及び水素から生成したＣ
、〜約０１２炭化水素及び酸素含有化合物からなる。生
成物の範囲が０１！で終っているのは少くとも一部は触
媒の気孔の直径の制限によるものと考えられる。
ン ７４．４１％ ブタン ３．コチ 残 分 り一 残分は合成ガス中の一酸化炭素及び水素から生成したＣ
、〜約０１２炭化水素及び酸素含有化合物からなる。生
成物の範囲が０１！で終っているのは少くとも一部は触
媒の気孔の直径の制限によるものと考えられる。
こうして、この発明は合成ガスを好収率でオレフィン炭
化水素に直接転化する新規触媒を揚供するものである。
化水素に直接転化する新規触媒を揚供するものである。
第１頁の続き
０発 明 者 アンシェラ・メリー・カーズウエル
英国グロスターシャー・ロング
ホープ・ザ・ウィロウズ２１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ 高多孔質非晶質シリカ担体が皺担体上に析出し九シ
リカの単分子層を備え且つ遷移金属で含浸されてなる触
媒であって、該触媒はＳｎｍ ４での最高気孔直径とれ
ｊｔｓｍ−！ｌでの平均気孔直径とを備えることを特徴
とする。高多孔質非晶質シリカ担体を含む合成ガス転化
用触媒。 ２ 担体がシリカキセルゲルである特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ３ 遷移金属で含浸する前に担体上にシリカの第一単分
子層を備えてなる特許請求の範囲第１ＪＪまえは第１項
記載の触媒。 Ｋ 平均気孔直径が約０）ｕｒｎ である特許請求の範
囲第３項記載の触媒。 ！ 遷移金属が鉄である特許請求の範囲第１項ないし第
参項のいずれかに記載の触媒。 戚 遷移金属が炭化−化されたいる特許請求の範囲第７
項ないし第１項のいずれかに記載の触媒。 ２ 高多孔質非晶質シリカ担体をケイ素の加水分解性化
合物の溶液で処理し、前記溶液の溶媒を除去することＫ
よって担体の表面区域上にケイ素化合物の単分子層を残
し、ケイ素化合物を加水分解して担体上にシリカの単分
子層を生成させ、担体を遷移金属で含浸してＩａｍまで
の最大気孔直径及び／、ｊｎｌｌｔでの平均気孔直径を
もつ触媒を造ることを特徴とする１合成ガス転化用触媒
の製法。 ｌ アルカノールのアンモニア性溶液ま九は水を使用し
て加水分解を行う特許請求の範囲第７項記載の製法。 デ 含浸前に担体上に第１単分子層を析出させて約０．
ｊｎｍ の平均気孔直径の触媒を製造する特許請求の範
囲第７項または第を項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8125108 | 1981-08-18 | ||
| GB8125108 | 1981-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840147A true JPS5840147A (ja) | 1983-03-09 |
Family
ID=10523999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57142232A Pending JPS5840147A (ja) | 1981-08-18 | 1982-08-18 | 合成ガス転化触媒及びその製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4427578A (ja) |
| EP (1) | EP0072612B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5840147A (ja) |
| AU (1) | AU8699282A (ja) |
| CA (1) | CA1179313A (ja) |
| DE (1) | DE3267672D1 (ja) |
| GB (1) | GB2105604B (ja) |
| NZ (1) | NZ201239A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60154987A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-14 | Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency | 水中係維体の係維方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4469814A (en) * | 1982-12-10 | 1984-09-04 | Coal Industry (Patents) Limited | Catalysts |
| US4554291A (en) * | 1983-05-16 | 1985-11-19 | Allied Corporation | Iron/silicon-based catalyst exhibiting high selectivity to C2 -C62 Fischer-Tropsch reactions |
| DE3319254A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die erzeugung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen aus kohlenmonoxid-wasserstoff-gemischen |
| NL190602C (nl) * | 1983-12-06 | 1994-05-16 | Unilever Nv | Werkwijze ter bereiding van een nikkel/nikkelsilicaat katalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen daarmee. |
| ATE54065T1 (de) * | 1984-11-02 | 1990-07-15 | Shell Int Research | Katalysatorherstellung. |
| BR8707365A (pt) * | 1986-06-26 | 1988-09-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Processo de producao de cloro |
| US5652193A (en) * | 1989-03-29 | 1997-07-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for hydrocarbon synthesis reactions |
| US5114901A (en) * | 1991-02-19 | 1992-05-19 | General Motors Corporation | Ceramic coating for a catalyst support |
| US5849973A (en) * | 1992-07-08 | 1998-12-15 | Gas Research Institute | Oxidative coupling catalyst |
| DE10054457A1 (de) * | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Sued Chemie Ag | Fe-dotierter Silica-Katalysator |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB343441A (en) * | 1929-05-03 | 1931-02-16 | Lloyd Francis Nickell | Improvements relating to catalyst carriers |
| US3313739A (en) | 1962-10-15 | 1967-04-11 | Ellsworth G Acker | Process for the preparation of silica gel |
| US3873469A (en) | 1972-04-12 | 1975-03-25 | Corning Glass Works | Support coatings for catalysts |
| DE2426698A1 (de) * | 1974-06-01 | 1975-12-11 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien |
| US4080284A (en) | 1976-04-12 | 1978-03-21 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with modified solid catalyst materials |
| US4169926A (en) | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
| US4190457A (en) | 1978-06-09 | 1980-02-26 | Phillips Petroleum Co. | Preparation of inorganic xerogels |
| US4251393A (en) * | 1979-05-29 | 1981-02-17 | Celanese Corporation | Attrition resistant catalysts |
| GB2075357A (en) * | 1980-05-09 | 1981-11-18 | Coal Industry Patents Ltd | Catalysts for the condensation of oxygenated organic compounds to give hydrocarbons |
| DE3267754D1 (en) * | 1981-06-19 | 1986-01-16 | Coal Industry Patents Ltd | Amorphous silica-based catalyst and process for its production |
-
1982
- 1982-06-29 DE DE8282303401T patent/DE3267672D1/de not_active Expired
- 1982-06-29 EP EP82303401A patent/EP0072612B1/en not_active Expired
- 1982-07-02 GB GB08219166A patent/GB2105604B/en not_active Expired
- 1982-07-07 US US06/396,132 patent/US4427578A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-08 CA CA000406917A patent/CA1179313A/en not_active Expired
- 1982-07-12 NZ NZ201239A patent/NZ201239A/xx unknown
- 1982-08-09 AU AU86992/82A patent/AU8699282A/en not_active Abandoned
- 1982-08-18 JP JP57142232A patent/JPS5840147A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60154987A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-14 | Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency | 水中係維体の係維方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0072612A2 (en) | 1983-02-23 |
| CA1179313A (en) | 1984-12-11 |
| US4427578A (en) | 1984-01-24 |
| GB2105604A (en) | 1983-03-30 |
| EP0072612A3 (en) | 1983-10-12 |
| GB2105604B (en) | 1984-07-18 |
| NZ201239A (en) | 1984-12-14 |
| EP0072612B1 (en) | 1985-11-27 |
| AU8699282A (en) | 1983-02-24 |
| DE3267672D1 (en) | 1986-01-09 |
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