JPS6344760B2

JPS6344760B2 -

Info

Publication number: JPS6344760B2
Application number: JP58172737A
Authority: JP
Inventors: Yoshimichi Kyozumi; Kunio Suzuki; Shigemitsu Shin; Kyoshi Ogawa; Kenji Saito
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-09-19
Filing date: 1983-09-19
Publication date: 1988-09-06
Also published as: JPS6064992A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は三核酢酸鉄―セピオライト複合体及び
それを主成分とする合成ガスから低級オレフイン
を合成するための触媒に関するものである。合成ガスを原料として低級オレフインを含む炭
化水素を製造する方法としては、古くから、フイ
ツシヤー・トロプシユ法（FT法）が知られてお
り、通常、鉄やコバルトを主成分とする触媒が知
られている。これらの触媒はそれぞれオレフイン
あるいはｎ―パラフインを主成分とする炭化水素
を生成させる能力があるが、いずれも生成炭化水
素の炭素数分布が巾広く、低級オレフインを選択
的に製造する触媒として適さない。また近年にお
いては、Ruhr―Chemie型触媒（K₂O―Fe―
TiO₂―ZnO）（Ger，Pat.，25，18，964（1976），
25，36，488（1976）が低級オレフインを多く含む
炭化水素を製造する触媒として注目されている
が、触媒の調製が難しく再現性あるデータが得ら
れ難い欠点がある。その他、最近になつて、アモ
ルフアス金属がエチレンのみを高選択性で生成す
るとの報告もあるが、その合成ガス転化能力はき
わめて小さく（２〜３％以下）、工業的規模での
エチレン生産能力において問題がある。Ruhr―
Chemie型触媒やアモルフアス金属触媒はいずれ
も触媒のBET比表面積が小さく、これが原因と
なつて大きな合成ガス転化能力がないものと考え
られる。また従来型の鉄を主成分とするFT触媒
は担体としてマクロポア（数1000Å以上）のみを
もつ珪藻土を担体として用いているため、BET
比表面積が大きく合成ガスの転化能力が大きくて
も、生成炭化水素の鎖長が長くなり過ぎ、低級オ
レフインを目的とした合成ガス転化反応には不向
きな触媒系であると考えられる。そこで、本発明者らは、従来の触媒の欠点を克
服するために、合成ガスから低級オレフインを選
択的に製造する分子形状選択性結晶質多孔性触媒
の開発に鋭意検討を行つた結果、セピオライト
（sepiolite）又はセピオライトを主成分とする物
質を担体とし、これに三核酢酸鉄を担持させたも
のがその目的に適合することを見出し、本発明を
完成するに到つた。本発明で用いるセピオライトは、天然粘土鉱物
の一種である含水ケイ酸マグネシウムであり、そ
の特異な結晶構造に由来する一次元トンネル（細
孔径が５×11Åのミクロポア）とその繊維状組織
に由来するメゾポア（200Å程度の細孔構造）を
もつている。したがつて、この物質は結晶質であ
りながらも多孔質であり、300m²／ｇ程度のBET
比表面積をもつている。しかも細孔構造は生成物
の分子形を制御するのに適したミクロポアと重質
成分を分解するのに適したメゾポアをもつてお
り、マクロポアしかもたない珪藻土より分子形状
選択性触媒担体として適している。セピオライト
はそれ自身、化学組成（Mg₄（H₂O）₂（OH）₂
（Si₆O₁₅）・4H₂O）からも推定されるように、合
成ガスの転化能力をもたないので、これを合成ガ
ス転化活性をもつようにするためには、COを活
性化する鉄成分を担持する必要があるが、この目
的のために本発明では三核酢酸鉄（〔Fe₃
（OCOCH₃）₇・OH・2H₂O）〕NO₃）を用いてい
る。本発明の特色は担持鉄成分としてこの三核酢
酸鉄を使用することにもあり、従来知られている
ような鉄塩、たとえば硝酸第二鉄、をセピオライ
トに担持するようなありふれた手法では合成ガス
を低級オレフインを主とする炭化水素に転化する
ことはできない。三核酢酸鉄がなぜ低級オレフイ
ン合成に適しているのかは現在のところ不明であ
るが、おそらくこの種の鉄塩はそれ自身の構造か
らも窺えるように、セピオライトに担持したとき
鉄クラスターとして担持されていることによるも
のであろう。次に本発明の三核酢酸鉄―セピオライト複合体
の詳細な調製法を記述する。天然産繊維状セピオ
ライトの原鉱石を精製したもの（たとえば武田薬
品工業株式会社から商品名エードプラスSPで、
市販されているもの）を三核酢酸鉄水溶液に分散
させる（たとえば30ｇのセピオライトを三核酢酸
鉄の5wt％水溶液に分散させる）。この混合溶液
を室温で十分撹拌（通常１日間）した後、生成し
た三核酢酸鉄―セピオライト複合体を別し、室
温で真空乾燥するかあるいは空気中ないし適切な
ガス雰囲気下で加熱しながら（通常100℃）乾燥
する。この乾燥複合体は、このまゝでも合成ガス転化
用触媒として用いることもできるが、通常よく行
われているアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属で修飾し、さらにハロゲン元素で修飾して、目
的とする低級オレフインの収量を増やすことも可
能である。たとえば、三核酢酸鉄の5wt％水溶液
200mlと塩化カリウムの5wt％水溶液100mlを混合
し、この混合水溶液にセピオライト30ｇを分散
し、室温で24時間撹拌する。得られたＫ Cl―三
核酢酸鉄―セピオライト複合体を別、100℃で
乾燥し、ついで水素気流（流速100ml／min）中
500℃で15時間還元処理する。このようにして得
られた複合体触媒を、たとえば全圧10Kg／cm²
（CO／H₂Ar＝0.45／0.45／0.1），GHSV＝
10000h^-1，380℃で合成ガスと接触させることに
より、CO転化率7.4〜8.9％（炭化水素への有効転
化率5.7〜6.7％）で34.0〜35.0％（炭素効率）の
選択率でエチレンとプロピレンが得られる。ま
た、この時の生成炭化水素はほとんどが炭素数５
以下のガス状炭化水素（選択率は82.9〜89.3％）
であり、CO₂の生成が少ないことも大きな特徴で
ある。三核酢酸鉄―セピオライト複合体を高活性低級
オレフイン合成用触媒とするには、上述のような
アルカリ金属、ハロゲン元素の修飾を行うだけで
も低級オレフインの選択率を向上させることがで
きるが、必要に応じてアルカリ土類金属、チタ
ン、コバルト、マンガン、バナジン、亜鉛などで
修飾することも可能である。また触媒の活性化は合成ガス転化反応における
反応ガスで行つてもよいし、300〜800℃の温度下
において水素気流中や一酸化炭素気流中において
還元処理を施すことによつても可能である。低級オレフインを含む炭化水素を合成ガスから
得るための反応条件としては、CO／H₂比＝１：
10〜10：１、反応圧力0.1〜100Kg／cm²、GHSV＝
0.1〜100000h^-1、反応温度200〜600℃の反応条件
から任意に選ぶことができる。さらに反応条件を適切に選ぶことにより、本発
明の触媒は高カロリーガスとして用いられる軽質
パラフインあるいは燃料油を合成ガスから得るこ
とも可能である。実施例１三核酢酸鉄（〔Fe₃（OCOCH₃）₇・OH・
2H₂O）〕・NO₃）の5wt％水溶液500mlを還流冷却
器ならびにテフロン撹拌子付ポリプロピレン製
500ml三角フラスコに移し、これに精製セピオラ
イト（武田薬品工業株式会社よりエードプラス
SPの商品名で市販されているもの）30ｇを分散
させる。ついでこの分散液を撹拌しながら80℃で
24時間還流加熱を行う。このようにして得られた
生成物を別した後100℃で乾燥することにより、
三核酢酸鉄―セピオライト複合体が得られる。こ
の複合体に担持されたFeの量は11.6wt％であつ
た。次に、この物質を流速100ml／minの水素気流
中、500℃で15時間水素還元を行つた試料5.43ｇ
をステンレス反応管（SUS316）に詰め、合成ガ
ス圧力10Kg／cm²（CO／H₂／Ar＝44.51：45.47：
10.42），GHSV＝2000h^-1，249〜350℃の反応条
件下で合成ガス転化反応を行つたところ、表１の
ような結果が得られた。すなわち、350℃での一
酸化炭素転化率は87.42％であり、その中、二酸
化炭素を除く炭素質生成物の生成割合（有効転化
率）は48.30％であつた。この有効転化生成物の
78.66％は炭素数１から５までの転質炭化水素で
ｎ―パラフイン指向性の生成物分布を与えた。も
ちろんこの中にはオレフインも存在し、（エチレ
ン＋プロピレン）の選択率が最も高かつた反応温
度は318℃であり、その際の有効転化率は16.98
％、選択率は14.19％であつた。実施例２実施例１と同一の触媒をGHSV＝10000h^-1（触
媒量２mlすなわち0.98ｇ）、反応温度310〜380℃、
ガス混合比CO／H₂／Ar＝43.97；45.52：10.51と
したほかは実施例１と同一の反応条件下で合成ガ
ス転化反応に供したところ、表２のような結果が
得られた。すなわちGHSVを５倍にすることに
より、生成炭化水素中のオレフイン成分が増加
し、360℃で一酸化炭素転化率60.55％、有効転化
率33.74％、（エチレン＋プロピレン）の選択率
19.49％の低級オレフイン収率の向上が見られた。実施例３テフロン撹拌子を入れた１ガラスビーカに、
5wt％三核酢酸鉄水溶液500mlと5wt％塩化カリウ
ム水溶液200mlの混合液を入れ、これに精製セピ
オライトの30ｇを分散させる。ついで室温で24時
間撹拌を行い、得られた生成物を別し100℃で
乾燥する。このようにして得られたKCl―三核酢
酸鉄―セピオライト複合体（Feの担持量5.0wt
％，Ｋの担持量4.1wt％，Clの担持量7.1wt％を流
速100ml／minの水素気流中、500℃で15時間水素
還元したものを合成ガス転化反応用触媒とした。
反応条件を全圧10Kg／cm²（CO／H₂／Ar＝
44.79：45.11：10.10），GHSV＝5000h^-1（触媒量
４mlすなわち1.74ｇ）、反応温度301〜376℃とな
るようにして合成ガス転化反応を行つたところ、
表３のような結果が得られた。すなわち、三核酢
酸鉄―セピオライト複合体をこのようにさらにＫ
Clで修飾することにより、低級オレフイン（エ
チレン＋プロピレン）の選択率の向上が見られ、
352℃〜376℃の温度範囲で30％以上の選択率を示
した。実施例４Ｋ Cl―三核酢酸鉄―セピオライト複合体の調
製法は実施例３とほゞ同一であるが、5wt％三核
酢酸鉄水溶液と5wt％塩化カリウム水溶液の使用
量をそれぞれ100mlと50mlとした。得られた複合
体のFe，Ｋ，Clの担持量はそれぞれ1.5，0.8，
1.8wt％であつた。この物質を流量100ml／minの水素気流中500℃
で15時間水素還元したものを触媒として、全圧10
Kg／cm²（CO／H₂／Ar＝44.54：45.37：10.09），
GHSV＝10000h^-1（触媒量２mlすなわち0.99ｇ）、
反応温度317〜376℃の反応条件下で合成ガス転化
反応を行つたところ、表４のような結果が得られ
た。すなわち、376℃で（エチレン＋プロピレン）
の選択率は35.05％に達し、その時の一酸化炭素
転化率は7.39％（有効転化率は5.65％）であつ
た。比較例テフロン撹拌子を入れた１ガラスビーカーに
5wt％硝酸第二鉄水溶液500mlを入れ、これに精
製セピオライトを30ｇ分散させた。この混合物溶
液を室温で24時間撹拌し、得られた生成物を別
後、100℃で乾燥した。このようにして得られた
硝酸鉄―セピオライト複合体（Feの担持量1.1wt
％）を流量100ml／minの水素気流中500℃で15時
間還元したものを触媒として、全圧10Kg／cm²
（CO／H₂／Ar＝44.79：45.11：10.10），GHSV＝
5000h^-1（触媒４mlすなわち1.64ｇ）、反応温度303
〜377℃の反応条件下で合成ガス転化反応を行つ
たところ表５のような結果が得られた。すなわ
ち、いずれの反応温度領域においてもも一酸化炭
素の転化率は低く１％以下であり、事実上この触
媒系では合成ガス転化反応はほとんど進行しない
ことがわかる。したがつて、本発明の複合体の鉄成分として
は、三核酢酸鉄を原料物質として選ぶことが特に
重要であることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１セピオライト（sepiolite）又はセピオライト
を主成分とする物質に対し、鉄成分として三核酢
酸鉄を担持することによつて得られる三核酢酸鉄
―セピオライト複合体。２三核酢酸鉄の担持量はFeに換算して0.1〜
20wt％でなる特許請求の範囲第１項の複合体。３特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の
三核酢酸鉄―セピオライト複合体を主成分とす
る、合成ガスから低級オレフインを合成するため
の触媒。