JPS6064992A - 三核酢酸鉄−セピオライト複合体およびそれを触媒とする低級オレフインの製造法 - Google Patents
三核酢酸鉄−セピオライト複合体およびそれを触媒とする低級オレフインの製造法Info
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- JPS6064992A JPS6064992A JP58172737A JP17273783A JPS6064992A JP S6064992 A JPS6064992 A JP S6064992A JP 58172737 A JP58172737 A JP 58172737A JP 17273783 A JP17273783 A JP 17273783A JP S6064992 A JPS6064992 A JP S6064992A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は三核酢酸鉄−セビオライト複合体及びそれを主
成分とする合成ガスから低級オレフィンを合成するため
の触媒に関するものである。
成分とする合成ガスから低級オレフィンを合成するため
の触媒に関するものである。
合成ガスを原料として低級オレフィンを含む炭イヒ沫素
を製造する方法としては、古くから、フィッシャー・ト
ロプシュ法（ＦＴ法）が知られており、通常、鉄やコバ
ルトを主成分とする触媒が知られている。これらの触媒
はそれぞれオレフィンあるいは１１− ／”ラフインを
主成分とする炭化水素を生成させる能力があるが、いず
れも生成炭化水素の炭素数分布がｒｉ広く、低級オレフ
イ／を選択的に製造する触媒として適さない。捷だ近年
においては、Ｒｕ１ｔｒ−Ｃｉｔｅ＋ｎｉｃ型触媒（Ｋ
２０− Ｆｅ −Ｔ ＩＯ２−Ｚ ＋１０ ）（Ｇｃｒ
、Ｐａｔ、、２３． １ｇ、９Ａ’ｌ（／９り乙）、２
３． ３乙、 グｇｇ（／９７乙）が低級オレフィンを
多く含む炭ｆヒ水素を製造する触媒として注目されてい
るが、触媒の調製が難しく再現性あるデータが得られ難
い欠点がある。その他、最近になって、アモルファス金
属がエチレンのみを高選択性で生成するとの報信もある
が、その合成ガス転化能力はきわめて小さく（２〜３係
以下）、工業的規模でのエチレン生ノψ能力において問
題がある。Ｒｕｈｒ−Ｃｈｅｍｉｅ型触媒やアモルファ
ス金属触媒はいずれも触媒のＢＥＴ比表面積が小きく、
これが原因となって大きな合成ガ゛ス転化能力がないも
のと考えられる。また従来型の鉄を主成分とするＦＴ触
媒は担体としてマクロポア（数１０θθＡ以上）のみを
もつ珪藻土を担体として用いているため、ＢＥＴ比表・
面積が犬きく合成ガスの転化能力が大きくても、生成炭
化水素の鎖長が長くなり過ぎ、低級オレフィンを目的と
した合成ガス転化反応には不向きな触媒系であると考え
られる。
を製造する方法としては、古くから、フィッシャー・ト
ロプシュ法（ＦＴ法）が知られており、通常、鉄やコバ
ルトを主成分とする触媒が知られている。これらの触媒
はそれぞれオレフィンあるいは１１− ／”ラフインを
主成分とする炭化水素を生成させる能力があるが、いず
れも生成炭化水素の炭素数分布がｒｉ広く、低級オレフ
イ／を選択的に製造する触媒として適さない。捷だ近年
においては、Ｒｕ１ｔｒ−Ｃｉｔｅ＋ｎｉｃ型触媒（Ｋ
２０− Ｆｅ −Ｔ ＩＯ２−Ｚ ＋１０ ）（Ｇｃｒ
、Ｐａｔ、、２３． １ｇ、９Ａ’ｌ（／９り乙）、２
３． ３乙、 グｇｇ（／９７乙）が低級オレフィンを
多く含む炭ｆヒ水素を製造する触媒として注目されてい
るが、触媒の調製が難しく再現性あるデータが得られ難
い欠点がある。その他、最近になって、アモルファス金
属がエチレンのみを高選択性で生成するとの報信もある
が、その合成ガス転化能力はきわめて小さく（２〜３係
以下）、工業的規模でのエチレン生ノψ能力において問
題がある。Ｒｕｈｒ−Ｃｈｅｍｉｅ型触媒やアモルファ
ス金属触媒はいずれも触媒のＢＥＴ比表面積が小きく、
これが原因となって大きな合成ガ゛ス転化能力がないも
のと考えられる。また従来型の鉄を主成分とするＦＴ触
媒は担体としてマクロポア（数１０θθＡ以上）のみを
もつ珪藻土を担体として用いているため、ＢＥＴ比表・
面積が犬きく合成ガスの転化能力が大きくても、生成炭
化水素の鎖長が長くなり過ぎ、低級オレフィンを目的と
した合成ガス転化反応には不向きな触媒系であると考え
られる。
そこで、本発明者らは、従来の触媒の欠点を克服するた
めに、合成ガスから低級オレフィンを還部的に製造する
分子形状選択性結晶質多孔性触媒の開発に鋭意検討を行
った結果、セビオライト（ｓｅｐｉｏｌ ｉ ｔｅ）又
はセビオライトを主成分とする物質を担体とし、これに
三核酢酸鉄を担持式せたものがその目的に適合すること
を見出し、本発明を完成するに到った。
めに、合成ガスから低級オレフィンを還部的に製造する
分子形状選択性結晶質多孔性触媒の開発に鋭意検討を行
った結果、セビオライト（ｓｅｐｉｏｌ ｉ ｔｅ）又
はセビオライトを主成分とする物質を担体とし、これに
三核酢酸鉄を担持式せたものがその目的に適合すること
を見出し、本発明を完成するに到った。
本発明で用いるセビオライトは、天然粘土鉱物の一種で
ある含水ケイ酸マグネシウムであり、その特異な結晶構
造に由来する一次元トンネル（ｍ孔径が５ｘ／／Ａのミ
クロポア）とその繊維状組織に由来するメゾ月？ア（，
２ｏｏ Ｘ程度の細孔構造）をもっている。したがって
、この物質は結晶質であシながらも多孔質であシ、３０
０ｒｒＬ２／Ｉ程度のＢＥＴ比表面積をもっている。し
かも細孔構造は生成物の分子形を制御するのに適したミ
クロポア・と重質成分を分解するのに適したメゾボアを
もっており、マクロポアしかもたない珪藻土より分子形
状選択性触媒担体として適している。セビオライトはそ
れ自身、化学組成 （Ｍｇ４（Ｈ２ｏ） ２ （ＯＨ） ２ （Ｓ ｉ ６
ｏ、５ ）・グＨ２０）からも推定されるように、合成
ガスの転化能力をもたないので、これを合成ガス転化活
性をもつようにするためには、ＣＯを活性化する鉄成分
を担持する必要があるが、この目的のために本発明では
三核酢酸鉄（〔Ｆｅ （ｏｃｏｃＨ３）、−ｏｎ−、ｚ
Ｈ２ｏ）Ｎｏ５）を用いている。本発明の特色は相持鉄
成分としてこの三核酢酸鉄を使用することにもあり、従
来知られているような鉄塩、たとえば硝酸第二鉄、をセ
ビオライトに担持するようなありふれた手法では合成ガ
゛スを低級オレフィンを主とする炭化水素に転化するこ
とはできない。三核酢酸鉄ρ；なぜ低級オレフィン合成
に適しているのかは現在のところ不明アあるカニ、おそ
らくこの踵の鉄塩はそれ自身の構造からも窺えるように
、セビオライトに担持したとき鉄クラスターとして担持
されていることによるものであろう。
ある含水ケイ酸マグネシウムであり、その特異な結晶構
造に由来する一次元トンネル（ｍ孔径が５ｘ／／Ａのミ
クロポア）とその繊維状組織に由来するメゾ月？ア（，
２ｏｏ Ｘ程度の細孔構造）をもっている。したがって
、この物質は結晶質であシながらも多孔質であシ、３０
０ｒｒＬ２／Ｉ程度のＢＥＴ比表面積をもっている。し
かも細孔構造は生成物の分子形を制御するのに適したミ
クロポア・と重質成分を分解するのに適したメゾボアを
もっており、マクロポアしかもたない珪藻土より分子形
状選択性触媒担体として適している。セビオライトはそ
れ自身、化学組成 （Ｍｇ４（Ｈ２ｏ） ２ （ＯＨ） ２ （Ｓ ｉ ６
ｏ、５ ）・グＨ２０）からも推定されるように、合成
ガスの転化能力をもたないので、これを合成ガス転化活
性をもつようにするためには、ＣＯを活性化する鉄成分
を担持する必要があるが、この目的のために本発明では
三核酢酸鉄（〔Ｆｅ （ｏｃｏｃＨ３）、−ｏｎ−、ｚ
Ｈ２ｏ）Ｎｏ５）を用いている。本発明の特色は相持鉄
成分としてこの三核酢酸鉄を使用することにもあり、従
来知られているような鉄塩、たとえば硝酸第二鉄、をセ
ビオライトに担持するようなありふれた手法では合成ガ
゛スを低級オレフィンを主とする炭化水素に転化するこ
とはできない。三核酢酸鉄ρ；なぜ低級オレフィン合成
に適しているのかは現在のところ不明アあるカニ、おそ
らくこの踵の鉄塩はそれ自身の構造からも窺えるように
、セビオライトに担持したとき鉄クラスターとして担持
されていることによるものであろう。
次に本発明の三核酢酸鉄−セピオライト複合体の詳細な
調製法を記述する。天然産繊維状セピオライトの原鉱石
を精製したもの（たとえば武田薬品工業株式会社から商
品名ニードグラスＳＰで、市販されているもの）を三核
酢酸鉄水溶液に分散させる（たとえば３０９のセビオラ
イトを三核酢酸鉄の５ｗｔ％水溶液に分散させる）。こ
の混合溶液を室温で十分撹拌（通常７日間）した後、生
成した三核酢酸鉄−セビオライト複合体を１別し、室温
で真空乾燥するかあるいは空気中ないし適切゛ なガス
雰囲気下で加熱しながら（通常１００°Ｃ）乾燥する。
調製法を記述する。天然産繊維状セピオライトの原鉱石
を精製したもの（たとえば武田薬品工業株式会社から商
品名ニードグラスＳＰで、市販されているもの）を三核
酢酸鉄水溶液に分散させる（たとえば３０９のセビオラ
イトを三核酢酸鉄の５ｗｔ％水溶液に分散させる）。こ
の混合溶液を室温で十分撹拌（通常７日間）した後、生
成した三核酢酸鉄−セビオライト複合体を１別し、室温
で真空乾燥するかあるいは空気中ないし適切゛ なガス
雰囲気下で加熱しながら（通常１００°Ｃ）乾燥する。
この乾燥複合体は、このま＼でも合成ガ゛ス転化用触媒
として用いることもできるが、通常よく行わＬでいるア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属で修飾し、さらに
ハロゲン元素で修飾して、目的とする低級オレフィンの
収量を増やすことも可能である。たとえば、三核酢酸鉄
の５ｗｔ％水溶液、２００ ｍｌと塩化カリウムの５
ｗｔ係水溶液１０θｍｌを混合し、この混合水溶液にセ
ビオライト３０９を分散し、室温で２グ時間撹拌する。
として用いることもできるが、通常よく行わＬでいるア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属で修飾し、さらに
ハロゲン元素で修飾して、目的とする低級オレフィンの
収量を増やすことも可能である。たとえば、三核酢酸鉄
の５ｗｔ％水溶液、２００ ｍｌと塩化カリウムの５
ｗｔ係水溶液１０θｍｌを混合し、この混合水溶液にセ
ビオライト３０９を分散し、室温で２グ時間撹拌する。
得られたＫＣｌ−三核酢酸鉄−セビオライト複合体をｊ
″！別、１ｏｏ°Ｃで乾燥し、ついで水素気流（流速１
００ ｍｌ／ ｍ ｉ ｎ ）中ＳＯθ％で／Ｓ時間還
元処理する。このようにして得られた複合体触媒を、た
とえば全圧１０ｋｇ／ｃｍ２（Ｃｏ／）Ｉｚ／Ａｒ ＝
０−りＳ ／ ０．’１３ ／θ、／） 、 （、Ｉ
（ＳＶ ＝１０、θ００ ｈ−’ 、 ３ｇ０ＣＣで合
成ガスと接触させることにより、ＣＯ転化率７．ｑ〜＆
、９’％（炭化水素への有効転化率お７〜６・７チ）で
３グ、θ〜３５０係（炭素効率）の選択率でエチレンと
ゾロピレンが得られる。捷だ、この時の生成炭化水素は
ほとんどが炭素数Ｓ以下のガス状炭化水素（選択率はｇ
２．ｑ−ｇ９．．３％）であシ、ＣＯ２の生成が少ない
ことも大きな特徴である。
″！別、１ｏｏ°Ｃで乾燥し、ついで水素気流（流速１
００ ｍｌ／ ｍ ｉ ｎ ）中ＳＯθ％で／Ｓ時間還
元処理する。このようにして得られた複合体触媒を、た
とえば全圧１０ｋｇ／ｃｍ２（Ｃｏ／）Ｉｚ／Ａｒ ＝
０−りＳ ／ ０．’１３ ／θ、／） 、 （、Ｉ
（ＳＶ ＝１０、θ００ ｈ−’ 、 ３ｇ０ＣＣで合
成ガスと接触させることにより、ＣＯ転化率７．ｑ〜＆
、９’％（炭化水素への有効転化率お７〜６・７チ）で
３グ、θ〜３５０係（炭素効率）の選択率でエチレンと
ゾロピレンが得られる。捷だ、この時の生成炭化水素は
ほとんどが炭素数Ｓ以下のガス状炭化水素（選択率はｇ
２．ｑ−ｇ９．．３％）であシ、ＣＯ２の生成が少ない
ことも大きな特徴である。
−： 核酢酸鉄−セビオライト複合体を高活性低級オレ
フィン合成用触媒とするには、上述のようなアルカリ金
属、ハロゲン元素の修飾を行うだけでも低級オレフィン
の選択率を向上させることができるが、必要に応じてア
ルカリ土類金属、チタン、コバルト、マンガン、バナジ
ン、亜鉛などで修飾することも可能である。
フィン合成用触媒とするには、上述のようなアルカリ金
属、ハロゲン元素の修飾を行うだけでも低級オレフィン
の選択率を向上させることができるが、必要に応じてア
ルカリ土類金属、チタン、コバルト、マンガン、バナジ
ン、亜鉛などで修飾することも可能である。
また触媒の活性化は合成ガス転化反応における反応ガス
で行ってもよいし、３０θ−ｇθθｔの温度下において
水素気流中や一酸化炭素気流中において還元処理を施す
ことによっても可能である。
で行ってもよいし、３０θ−ｇθθｔの温度下において
水素気流中や一酸化炭素気流中において還元処理を施す
ことによっても可能である。
低級オレフィンを含む炭化水素を合成ガスから得るため
の反応条件としては、ＣＯ／Ｈ２比−／：／θ−〜１０
：八反応圧力θ・／〜１００ｋｇ／ｃ１ｎ２、Ｇ ＨＳ
Ｖ −θ、／〜１０ｏ、ｏｏｏｒｊ反応温度コθθ〜
ＡＯθ％の反応条件から任意に選ぶことができる。
の反応条件としては、ＣＯ／Ｈ２比−／：／θ−〜１０
：八反応圧力θ・／〜１００ｋｇ／ｃ１ｎ２、Ｇ ＨＳ
Ｖ −θ、／〜１０ｏ、ｏｏｏｒｊ反応温度コθθ〜
ＡＯθ％の反応条件から任意に選ぶことができる。
さらに反応条件を適切に選ぶことにより、本発明の触媒
は高カロリーガスとして用いられる軽質Ａラフインある
いは燃料油を合成ガスから得ることも可能である。
は高カロリーガスとして用いられる軽質Ａラフインある
いは燃料油を合成ガスから得ることも可能である。
実施例１
三核酢酸鉄（［Ｆｅ ３（ＯＣＯＣＨ３） 、−０Ｈ−
，１Ｈ２０〕−ＮＯ５） のＳ ｗｔ％水溶液ｓｏｏ
ｍｉを還流冷却器ならびにテフロン攪拌子材、Ｊ？リプ
ロピレン製！ｉ００ ｍｌ三角フラスコに移し、これに
鞘層セピオラ・イト（武ｌ：ｌ］薬品工業株式会社より
ニードプラスＳＰの商品名で市販されているもの）３θ
Ｉを分散させる。ついでこの分散液を撹拌しながらｇｏ
ｃｃでλり時間還流加熱を行う。このようにして得られ
た生成物をＦ別した後１０θ％で乾燥することにより、
三核酢酸鉄−セビオライト複合体が得られる。この複合
体に担持されたＦｅの聞、は／／・４ｗｔ係 であった
。
，１Ｈ２０〕−ＮＯ５） のＳ ｗｔ％水溶液ｓｏｏ
ｍｉを還流冷却器ならびにテフロン攪拌子材、Ｊ？リプ
ロピレン製！ｉ００ ｍｌ三角フラスコに移し、これに
鞘層セピオラ・イト（武ｌ：ｌ］薬品工業株式会社より
ニードプラスＳＰの商品名で市販されているもの）３θ
Ｉを分散させる。ついでこの分散液を撹拌しながらｇｏ
ｃｃでλり時間還流加熱を行う。このようにして得られ
た生成物をＦ別した後１０θ％で乾燥することにより、
三核酢酸鉄−セビオライト複合体が得られる。この複合
体に担持されたＦｅの聞、は／／・４ｗｔ係 であった
。
次に、この物質を流速１００ ｍｌ ／ ｍｉｎの水素
気流中、５ｏｏＣｃで／Ｓ時間水素還元を行った試別Ｓ
−り３Ｅをステンレス反応管（ｓｕｓ３７ｇ）に詰め、
合成ガス圧力１０ｋｇ／ｃｎ２（ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ−件
５１：ｔｔｓ、ｔ、ｔ７： １０．ｔ、ｔｘ’） 、
ＧＨ３Ｖ ＝ 、：ａ、ｏｏｏ ｈ−１，ｘｔｔｑ 〜
３ｓ。
気流中、５ｏｏＣｃで／Ｓ時間水素還元を行った試別Ｓ
−り３Ｅをステンレス反応管（ｓｕｓ３７ｇ）に詰め、
合成ガス圧力１０ｋｇ／ｃｎ２（ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ−件
５１：ｔｔｓ、ｔ、ｔ７： １０．ｔ、ｔｘ’） 、
ＧＨ３Ｖ ＝ 、：ａ、ｏｏｏ ｈ−１，ｘｔｔｑ 〜
３ｓ。
％の反応条件下で合成ガス転化反応を行ったところ、表
１のような結果が得られた。すなわち、３５θ％での一
酸化炭素転化率はｇ７グコチであり、ぞ−め中、二酸化
炭素を除く炭素質生成物の生成割合（有効転化率）は’
Ｉｇ、３θ俤であった。この有効転化生成物の７ｇ、乙
乙チは炭素数ｌから５までの転質炭化水素でｎ−／ｌラ
フイン指向性の生成物分布を与えた。もちろんこの中に
はオレフィンも存在し、（エチレン十７０ロヒ０レン）
の選択率が最も高かった反応温度は３／ｇ Ｃｃであり
、その際の有効転化率は／Ａ、９Ｅ係、選択率は／グ、
／ワ係であった。
１のような結果が得られた。すなわち、３５θ％での一
酸化炭素転化率はｇ７グコチであり、ぞ−め中、二酸化
炭素を除く炭素質生成物の生成割合（有効転化率）は’
Ｉｇ、３θ俤であった。この有効転化生成物の７ｇ、乙
乙チは炭素数ｌから５までの転質炭化水素でｎ−／ｌラ
フイン指向性の生成物分布を与えた。もちろんこの中に
はオレフィンも存在し、（エチレン十７０ロヒ０レン）
の選択率が最も高かった反応温度は３／ｇ Ｃｃであり
、その際の有効転化率は／Ａ、９Ｅ係、選択率は／グ、
／ワ係であった。
実施例コ
実施例／と同一ノ触媒ヲＧＨ３Ｖ −１０，０００ｈ−
１（触媒量２Ｎすなわちθ・９８９ ）、反応温度３７
０〜３ｇθＣｃ１ガス混合比Ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ ： ’
１３−９７ ；グ５．５２： １０．Ｓ／としたほか（
は実施例／と同一の反応条件下で合成ガス転化反応に供
したところ、表２のような結果が得られた。すなわちＧ
Ｈ８ＶをＳ培にすることにより、生成炭化水素中のオレ
フィン成分が増加し、３乙θヤで一酸化炭素転化率乙θ
、ｓｓ％、有効転化率３３・７９％、（エチレン＋プロ
ピレン）の選択率／９．４’９％の低級オレフィン収率
の向上が見られた。
１（触媒量２Ｎすなわちθ・９８９ ）、反応温度３７
０〜３ｇθＣｃ１ガス混合比Ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ ： ’
１３−９７ ；グ５．５２： １０．Ｓ／としたほか（
は実施例／と同一の反応条件下で合成ガス転化反応に供
したところ、表２のような結果が得られた。すなわちＧ
Ｈ８ＶをＳ培にすることにより、生成炭化水素中のオレ
フィン成分が増加し、３乙θヤで一酸化炭素転化率乙θ
、ｓｓ％、有効転化率３３・７９％、（エチレン＋プロ
ピレン）の選択率／９．４’９％の低級オレフィン収率
の向上が見られた。
実施例３
テフロン攪拌子を入れた／ｌガラスピーカに、３ｗｔ％
三核酢酸鉄水溶液ｓｏｏ ｍｌと５−、ｖｔ％塩化カリ
ウム水溶液２０θｍｌの混合液を入れ、これに精製セピ
オライトの３．０１１を分散させる。ついで室温で２ｑ
時間撹拌を行い、得られた生成物をｐ別し１００ｃｃで
乾燥する。このようにして得られたＫ Ｃ１流速１００
１ｎｌ ／ ｍｉｎの水素気流中、ｓｏｏ ｃｃで／
５１Ｆｕｌｉ間水素還元したものを合成ガス転化反応用
触媒とした。反応条件を全圧／ （７ｋｇ／、：Ｔｎ２
（Ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ 、＝’Ｉ’１−７９ ： ’Ｉ！
ｒ、／／ ： １Ｏ−１０）、 ＧＨ３Ｖ ＝３．００
０１＋−１（触媒腓グｍｅすなわち／・７ｑｙ）、反応
温度３０／〜３７６℃となるようにして合成ガス転ｆヒ
反応を行ったところ、表３のような結果が得られた。ず
なわぢ、三核酢酸鉄−セビオライト複合体をこのように
さらにＫ Ｃ１で修飾することによシ、低級オレフィン
（エチレン＋プロピレン）の選択率の向上が見られ、３
＆、２Ｌ：Ｃ〜Ｊ７Ａ Ｃｃの温度範囲で３Ｏチ以上の
選−に和を示した。
三核酢酸鉄水溶液ｓｏｏ ｍｌと５−、ｖｔ％塩化カリ
ウム水溶液２０θｍｌの混合液を入れ、これに精製セピ
オライトの３．０１１を分散させる。ついで室温で２ｑ
時間撹拌を行い、得られた生成物をｐ別し１００ｃｃで
乾燥する。このようにして得られたＫ Ｃ１流速１００
１ｎｌ ／ ｍｉｎの水素気流中、ｓｏｏ ｃｃで／
５１Ｆｕｌｉ間水素還元したものを合成ガス転化反応用
触媒とした。反応条件を全圧／ （７ｋｇ／、：Ｔｎ２
（Ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ 、＝’Ｉ’１−７９ ： ’Ｉ！
ｒ、／／ ： １Ｏ−１０）、 ＧＨ３Ｖ ＝３．００
０１＋−１（触媒腓グｍｅすなわち／・７ｑｙ）、反応
温度３０／〜３７６℃となるようにして合成ガス転ｆヒ
反応を行ったところ、表３のような結果が得られた。ず
なわぢ、三核酢酸鉄−セビオライト複合体をこのように
さらにＫ Ｃ１で修飾することによシ、低級オレフィン
（エチレン＋プロピレン）の選択率の向上が見られ、３
＆、２Ｌ：Ｃ〜Ｊ７Ａ Ｃｃの温度範囲で３Ｏチ以上の
選−に和を示した。
実施例グ
Ｋ Ｃ１−三核酢酸鉄−セビオライト複合体の調製法は
実施例３とはソ同一であるが、３ ｗｔ％三核酢酸鉄水
溶液と５ｗｔ％塩化カリウム水溶液の使用量をそれぞれ
１００ ｍｌとＳθｍｌとした。得られた複合体のＦｅ
、 Ｋ、 Ｃｌの担持量はそれぞれ／、５．θｇ、７．
８ｗｔチであった。
実施例３とはソ同一であるが、３ ｗｔ％三核酢酸鉄水
溶液と５ｗｔ％塩化カリウム水溶液の使用量をそれぞれ
１００ ｍｌとＳθｍｌとした。得られた複合体のＦｅ
、 Ｋ、 Ｃｌの担持量はそれぞれ／、５．θｇ、７．
８ｗｔチであった。
この物質を流量１００ ｍｅ／ｍ１ｎ の水素気流中Ｓ
ＯＯ％で１５時間水素還元したものを触媒として、全圧
／ Ｏｋｇ／ｃｍ ２（ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ ＝ ’！−
グ、３１： ’ｆ’５．３７ ： ／θ、ｏｑ）。
ＯＯ％で１５時間水素還元したものを触媒として、全圧
／ Ｏｋｇ／ｃｍ ２（ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ ＝ ’！−
グ、３１： ’ｆ’５．３７ ： ／θ、ｏｑ）。
ＧＨ３Ｖ＝／θ、θｏｏｈ＝＜触媒量、：ｌ ｍｌすな
わち０貿幻。
わち０貿幻。
反応温度３７７〜３７６％の反応条件下で合成ガス転化
反応を行ったところ、表４のような結果が得られた。す
なわち、３７６％で（エチレン＋プロピレン）の選択率
は３！； 、 ０３％に達し、その時の一酸ｆヒ炭゛素
転化率は７，３９％（有効転化率は！、ＡＳ係）であっ
た。
反応を行ったところ、表４のような結果が得られた。す
なわち、３７６％で（エチレン＋プロピレン）の選択率
は３！； 、 ０３％に達し、その時の一酸ｆヒ炭゛素
転化率は７，３９％（有効転化率は！、ＡＳ係）であっ
た。
比較例
テフロン撹拌子を入れた／ｌガラスビーカーに３ ｗｔ
％硝酸第二鉄水溶液！；００ ｍｌを入れ、これに精製
セピオライトを３０９分散させた。この混合物溶液を室
温で２１／一時間攪拌し、得られた生成物をｆｊ態別後
１００℃で乾燥した。このようにしてイ（Ｊられた硝酸
鉄−セビオライト複合体（Ｆｅ の相持量／、／ｗｔ％
）を流量／θ０＋ｎＪ／ｍｉｎ の水素銀ｖＩＬ中ＳＯ
Ｏ宅で７５時間還元したものを触媒として、全圧／θｋ
ｇ／ｃｍ２（Ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ ＝＝ ／ｌ’ｌ 、７
９ ： ’Ｉｓ ／／ ： ／ ０ ／の。
％硝酸第二鉄水溶液！；００ ｍｌを入れ、これに精製
セピオライトを３０９分散させた。この混合物溶液を室
温で２１／一時間攪拌し、得られた生成物をｆｊ態別後
１００℃で乾燥した。このようにしてイ（Ｊられた硝酸
鉄−セビオライト複合体（Ｆｅ の相持量／、／ｗｔ％
）を流量／θ０＋ｎＪ／ｍｉｎ の水素銀ｖＩＬ中ＳＯ
Ｏ宅で７５時間還元したものを触媒として、全圧／θｋ
ｇ／ｃｍ２（Ｃｏ／Ｈ２／Ａｒ ＝＝ ／ｌ’ｌ 、７
９ ： ’Ｉｓ ／／ ： ／ ０ ／の。
ＧＨ８Ｖ＝３．０００ ｂ−１（触媒グｍｅずなわち／
、ｂｔｘ 、９） 。
、ｂｔｘ 、９） 。
反応温度３０３〜．３’／７ ｑＣの反応条件下て合成
ガス転化反応を行ったところ表５のような結果が得られ
た。すなわち、いずれの反応温度領域においてもも一酸
化炭素の転化率は低く／チリ下であり、事実上この触媒
系では合成ガス転化反応はほとんど進行しないことがわ
かる。
ガス転化反応を行ったところ表５のような結果が得られ
た。すなわち、いずれの反応温度領域においてもも一酸
化炭素の転化率は低く／チリ下であり、事実上この触媒
系では合成ガス転化反応はほとんど進行しないことがわ
かる。
したがって、本発明の複合体の鉄成分としては、三核酢
酸鉄を原料物質として選ぶことが特に重要でル）ること
かわかる。
酸鉄を原料物質として選ぶことが特に重要でル）ること
かわかる。
供給ガス濃度（ｖｏ６％） Ａｒ”１［］４２ Ｃ０＝
４’４１１ Ｈ２＝４５．４７Ｃ６ＵＰ Ｏ，０００，
０００，０００，００ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ’ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
４’４１１ Ｈ２＝４５．４７Ｃ６ＵＰ Ｏ，０００，
０００，０００，００ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ’ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
７３．８５ ６７−３５ ７６−２８ ７６．８９ ７
６−Ｕ（３７８，６６９，９６１４，１９８，４４６，
４３６，８６７，６６供給ガス濃度（ｖｏ４％） Ａｒ
＝１０・５１ Ｃｏ−１３，９７１／−５，’ １ソ・
’Ｆ １ソ・４９ １８・５０ １６．１１ １１．９
７供給ｉｆ ス濃度（ｖｏ（７％） Ａｒ＝１１：Ｌｉ
、ＯＣ０＝４４．７９：ＩＵ・ンＵ ５１・］ｂ ５］
・］１ ６０・５１ ３０．８２ ３１．３８供給ガス
濃度（ｖｏｄ％） Ａｒ＝１０−０９ Ｃ０＝４４．５
４ＥｔＯＨＯ，００、００ＤＯＯ，００ＣＬＯＯＤＭＥ
Ｏ，０００，０００，０００・００ＢＥＮ、 ０・ｏ
ｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
６−Ｕ（３７８，６６９，９６１４，１９８，４４６，
４３６，８６７，６６供給ガス濃度（ｖｏ４％） Ａｒ
＝１０・５１ Ｃｏ−１３，９７１／−５，’ １ソ・
’Ｆ １ソ・４９ １８・５０ １６．１１ １１．９
７供給ｉｆ ス濃度（ｖｏ（７％） Ａｒ＝１１：Ｌｉ
、ＯＣ０＝４４．７９：ＩＵ・ンＵ ５１・］ｂ ５］
・］１ ６０・５１ ３０．８２ ３１．３８供給ガス
濃度（ｖｏｄ％） Ａｒ＝１０−０９ Ｃ０＝４４．５
４ＥｔＯＨＯ，００、００ＤＯＯ，００ＣＬＯＯＤＭＥ
Ｏ，０００，０００，０００・００ＢＥＮ、 ０・ｏ
ｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
ＴＯＬ、 ０・ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ・ｏｏ ｏ、ｏｃＸ
ＹＬ、 ０・ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
ＹＬ、 ０・ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
Ｃ６ＵＰ Ｏ，０００，０００，０００，００ＴＯＴＡ
Ｌ ５・９１ １５．（５６２７，１５６０，２８（：
、、＝＝＋（：３＝ ３・５８ ８．７６ １４２０
２６６０５ ６ ７ ８ ９ １０ ４．５０ ６．２２ ７，１７ ８，８１ ７，３９
８．９１ろ、６２ ４，９０ ５．５３ ６．６７ ５
，６５ ６．６５２６、ろ８ ２９．９８ ろ３１１
５６５９ ３７ ７２ ３８−５８１５．０８ １４．
７１ １４．４９ １６．３０ １８．０９ １７．ろ
０１０．１７ ９．３７ ９，５６ ７，９０ ７，１
７ ７．４８１７．０４ １６．８２ １７．０１ １
６．７８ １６．９６ １６・７３５．７６ ３．２９
２．６６ １．９９ １．４７ ．１．５２０．００
０．５３ ２，６２ ３．１．ｌＳ １．５０ ３．
４２ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ’ ｏ、ｏｏ ｏ、
ｏｏ ｏ、ｏ。
Ｌ ５・９１ １５．（５６２７，１５６０，２８（：
、、＝＝＋（：３＝ ３・５８ ８．７６ １４２０
２６６０５ ６ ７ ８ ９ １０ ４．５０ ６．２２ ７，１７ ８，８１ ７，３９
８．９１ろ、６２ ４，９０ ５．５３ ６．６７ ５
，６５ ６．６５２６、ろ８ ２９．９８ ろ３１１
５６５９ ３７ ７２ ３８−５８１５．０８ １４．
７１ １４．４９ １６．３０ １８．０９ １７．ろ
０１０．１７ ９．３７ ９，５６ ７，９０ ７，１
７ ７．４８１７．０４ １６．８２ １７．０１ １
６．７８ １６．９６ １６・７３５．７６ ３．２９
２．６６ １．９９ １．４７ ．１．５２０．００
０．５３ ２，６２ ３．１．ｌＳ １．５０ ３．
４２ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ’ ｏ、ｏｏ ｏ、
ｏｏ ｏ、ｏ。
Ｏ，０００，０００，０００，３７０，０００，０００
，０００，４ろ ０．００ ０．００ １．７０ ３，
１７１．８０ １．３１ １．９３ ０，００ ０．０
０ １．１ｉｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
Ｏ，ｏｏ’ｏ、ｏ。
，０００，４ろ ０．００ ０．００ １．７０ ３，
１７１．８０ １．３１ １．９３ ０，００ ０．０
０ １．１ｉｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
Ｏ，ｏｏ’ｏ、ｏ。
ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ・ｏｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
ｏ−ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ・ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
Claims (3)
- （１） セビオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）又はセビ
オライトを主成分とする物質に対し、鉄成分として三核
酢酸鉄を担持することによって得られる三核酢酸鉄−セ
ビオライト複合体。 - （２）三核酢酸鉄の担持量はＦｅに換算してθ／〜２Ｑ
ｗｔ係でなる特許請求の範囲第７項の複合体。 - （３）特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の三核
酢酸鉄−セビオライト複合体を主成分とする、合成ガス
から低級オレフィンを合成するための触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172737A JPS6064992A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 三核酢酸鉄−セピオライト複合体およびそれを触媒とする低級オレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172737A JPS6064992A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 三核酢酸鉄−セピオライト複合体およびそれを触媒とする低級オレフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064992A true JPS6064992A (ja) | 1985-04-13 |
| JPS6344760B2 JPS6344760B2 (ja) | 1988-09-06 |
Family
ID=15947379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58172737A Granted JPS6064992A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 三核酢酸鉄−セピオライト複合体およびそれを触媒とする低級オレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064992A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021516147A (ja) * | 2018-01-26 | 2021-07-01 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法 |
| JP2021516146A (ja) * | 2018-01-26 | 2021-07-01 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03100033U (ja) * | 1989-09-22 | 1991-10-18 |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP58172737A patent/JPS6064992A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021516147A (ja) * | 2018-01-26 | 2021-07-01 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法 |
| JP2021516146A (ja) * | 2018-01-26 | 2021-07-01 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6344760B2 (ja) | 1988-09-06 |
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