背景技术
超临界状态的水相当于非极性溶剂,能与空气、氧气和有机物以任意比例混溶,从而形成均一相。气液相界面消失了,也就消除了相间的传质阻力,溶于其中的物质的反应速度不再受传质的影响。同时,高的反应温度(约400~650℃)也使反应速度加快。
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)是一种近年来受到高度关注的有机污染物和污水的极具优势的技术。它在处理有机污染物时有着独到之处。该技术是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质(弱的氢键作用,介电常数近似于极性有机溶剂,高的扩散系数,低粘度等),使有机污染物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物。SCWO过程是一个放热反应,当有机物的质量分数达到1~2%时就能实现自热。对于有机物含量较高的有机废弃物来说,除一部分热量用于加热自身反应所需物料至反应温度以维持反应的进行外(即自热),剩余部分的热量可通过换热器产生热能,从而实现废弃物的资源化利用。
超临界水气化技术属于超临界流体技术在能源转化方面的应用。超临界水生物质气化制氢的概念是20世纪80年代中期由美国夏威夷大学的Antal等人首先提出的。该方法利用超临界水作为反应介质,生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化学反应的过程。主要的气体产物是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、含C2-C4的烷烃等的混和气,液体产物中含有少量的焦油和残碳。
超临界水部分氧化技术利用超临界水的独特物理化学性质,在提供部分氧化剂的前提下,即反应中氧化剂的量小于反应物中有机物完全氧化时所需的氧化剂的量,利用少量的氧化剂攻击有机物中的C-H健,从而引发一系列的反应,并通过控制加入的氧化剂的量来控制氧化反应和水解反应的比例,来实现对有机物无害化处理和资源化利用的双重目的,并利用其协同效应进一步提高能源转化利用的效率。
超临界水氧化和超临界水气化试验装置的热量回收利用,目前国内已有一些相关报道,但还存在着不少缺点:
目前的超临界水处理系统,从热量回收利用的方式看,要么是反应器出来的产物通过一个简单的换热器,将热量直接传递给换热介质,从而达到热量的利用,要么就是通过一个换热器,用来对反应器的进料进行简单的加热。这两种方式虽然对超临界水氧化/气化/部分氧化反应过程中所放出的热量进行了利用,但是并不符合热量梯级利用的标准。
能量的梯级利用是能源合理利用的一种方式。能量不管是一次能源还是余能资源,均应按其品位逐级加以利用。例如,在热电联产系统中,高、中温蒸汽先用来发电(或用于生产工艺),低温余热用来向住宅供热。所谓能量品位的高低,是用它可转换为机械功的大小来度量。由于热能不可能全部转换为机械功,因而,与机械能、电能相比,其品位较低。热功转换效率与温度高低有关,高温热能的品位高于低温热能。一切不可逆过程均朝着降低能量品位的方向进行。能源的梯级利用可以提高整个系统的能源利用效率,是节能的重要措施。目前还没有一种专门针对废有机物超临界水处理系统的能量梯级利用方法。
发明内容
针对现有的超临界水氧化处理系统热量利用存在的缺陷和不足,本发明的目的在于提出一种废有机物的超临界水处理系统的余热回收与梯级利用方法,能够按照超临界水处理系统的能量品位,逐级加以利用,从而提高能量利用效率。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现。一种废有机物的超临界水处理系统的余热回收和梯级利用方法,所述废有机物的超临界水处理系统包括:
反应单元,包含垂直布置的混合器、内置蒸发壁的逆流罐式反应器、内置加热盘管的脱盐除渣装置、贮盐池,所述反应器内设置有换热盘管;
供氧单元,包含液氧贮槽、液氧泵、热水浴式液氧汽化器、用于预热氧气的第一换热器,并依次串联组成供氧通路,向混合器氧气入口端提供氧气;
供料单元,包含储料箱、第一高压计量泵、用于物料预热的换热器组、第一电加热器,并依次串联组成物料通路,向混合器物料入口端提供物料;
第一集液箱,收集反应器的冷凝回水,作为向混合器、反应器顶部和反应器中部提供的第一路蒸发壁水;
第二集液箱,收集脱盐除渣装置的冷凝回水,作为向反应器底部提供的第二路蒸发壁水;
其特征在于,
增加有热能利用单元,包含第三集液箱、第四换热器、第五换热器,所述第三集液箱提供冷却水,依次流经第四换热器、第五换热器,获取热水;
对于反应器的反应出口端的溢出的流体,一部分流体先流经脱盐除渣装置中的加热盘管,加热脱盐除渣装置中的浓盐水后,再流经换热器组预热物料;另一部分流体用于预热第一路蒸发壁水;而后两部分流体混合,经汽液分离后,其液体流经热水浴式液氧汽化器汽化液氧,最后流回第一集液箱;
对于脱盐除渣装置的上部出口端溢出的流体,先流经第一换热器预热氧气,再预热第二路蒸发壁水,而后经汽液分离,其液体流回第二集液箱。
本发明的进一步改进和特点在于:
所述反应器的反应出口端的溢出的流体分为三部分,一部分流体先流经脱盐除渣装置中的加热盘管,加热脱盐除渣装置中的浓盐水后,再流经换热器组预热物料;另一部分流体用于预热第一路蒸发壁水;第三部分流体流经第五换热器加热冷却水;而后三部分流体混合,流经第四换热器预热冷却水后,经汽液分离,其液体流经热水浴式液氧汽化器汽化液氧,最后流回第一集液箱。
所述第三集液箱的冷却水通入设置在反应器内的换热盘管,获取蒸汽或热水。
所述换热器组为串联的套管式第一、二、三级换热器,其中物料流向和预热的流体方向相反。
本发明的系统采用多级换热器的设计,从反应器出来的高温高压流体通过各级换热器,热量合理的分配和利用,可以实现热量的梯级利用和回收,有效的提高热量的使用效率,减少换热温差损失。
本发明的系统可以用于与超临界水处理系统配套的热量回收及利用,通过采用本系统的热量回收和利用,可以实现反应物料的自热,以及产生过热蒸汽。
具体实施方式
本发明的废有机物的超临界水处理系统的余热回收和梯级利用方法,基于废有机物的超临界水处理系统。所述废有机物的超临界水处理系统,主要包括:反应单元、供氧单元、供料单元、气体收集单元、第一路蒸发壁水供应单元、第二路蒸发壁水供应单元、热能利用单元。
反应单元,包含垂直布置的混合器5、内置蒸发壁的逆流罐式的反应器10、内置加热盘管的脱盐除渣装置11、贮盐池12。混合器5的物料出口端连通反应器10的物料入口端,反应器10的底部的排盐出口端与脱盐除渣装置11的入口端连通,脱盐除渣装置11的底部出口端与贮盐池12的入口端之间连通。反应器10内设置有换热盘。
供氧单元,包含液氧贮槽1、液氧泵2、热水浴式液氧汽化器3、用于预热氧气的第一换热器4,并依次串联组成供氧通路,向混合器5氧气入口端提供氧气。供料单元,包含储料箱6、第一高压计量泵7、用于物料预热的换热器组8、第一电加热器9,并依次串联组成物料通路,向混合器5物料入口端提供物料。
气体收集单元,包含高压汽液分离器26,依次连通高压汽液分离器26的顶部出口端的第一背压阀38和氢气瓶31;第一低压汽液分离器28,设置在高压汽液分离器26底部出口端与第一低压汽液分离器28入口端之间的第二背压阀27,第二低压汽液分离器15,分别连通第一、第二低压汽液分离器28、15的顶部出口端的二氧化碳干燥器32,依次连通二氧化碳干燥器32的二氧化碳增压泵35和二氧化碳气瓶36。
第一路蒸发壁水供应单元,包含依次连通第一低压汽液分离器28的底部出口端的第一集液箱29、第二高压计量泵20、第一集液箱29提供的第一路蒸发壁水预热用第三换热器21、第二电加热器19;第二电加热器19的出口端分为三路,一路与混合器5的蒸发壁水入口端连通,另一路与反应器10顶部的蒸发壁水入口端连通,第三路与反应器10中部的蒸发壁水入口端连通。第一集液箱29的作用是:收集反应器10的冷凝回水,作为向混合器5、反应器10顶部和反应器10中部提供的第一路蒸发壁水。
第二路蒸发壁水供应单元,包含依次连通第二低压汽液分离器15的底部出口端的第二集液箱16、第三高压计量泵18、第二集液箱16提供的蒸发壁水预热用第二换热器19;第二换热器19的蒸发壁水出口端连通反应器10的底部蒸发壁水入口端;第二集液箱16的作用是:收集脱盐除渣装置11的冷凝回水,作为向反应器10底部提供第二路蒸发壁水。
热能利用单元,包含第三集液箱37、第四换热器23、第五换热器24,第三集液箱37提供冷却水,依次流经第四换热器23、第五换热器24,获取热水。
反应器10的反应出口端连通第三换热器21的热源入口端,第三换热器21的热源出口端连通高压汽液分离器18的入口端;脱盐除渣装置11的上部出口端的流体作为热源依次流经第一换热器4、第二换热器5,并通过第三背压阀14流入第二低压汽液分离器15。
余热回收与梯级利用中,在热量没有富余的情况下,对于反应器的反应出口端的溢出的流体,一部分流体先流经脱盐除渣装置中的加热盘管,加热脱盐除渣装置中的浓盐水后,再流经换热器组预热物料;另一部分流体用于预热第一路蒸发壁水;而后两部分流体混合,经汽液分离后,其液体流经热水浴式液氧汽化器汽化液氧,最后流回第一集液箱;对于脱盐除渣装置的上部出口端溢出的流体,先流经第一换热器预热氧气,再预热第二路蒸发壁水,而后经汽液分离,其液体流回第二集液箱;并且,换热器组为串联的套管式第一、二、三级换热器,其中物料流向和预热的流体方向相反。
在热量富余的情况下,将反应器10的反应出口端的溢出的流体分为三部分,一部分流体先流经脱盐除渣装置11中的加热盘管,加热脱盐除渣装置中的浓盐水后,再流经换热器组8预热物料;另一部分流体用于预热第一路蒸发壁水;第三部分流体流经第五换热器24加热冷却水;而后三部分流体混合,流经第四换热器23预热冷却水后,经汽液分离,其液体流经热水浴式液氧汽化器3汽化液氧,最后流回第一集液箱29;并且,可以将第三集液箱37的冷却水通入设置在反应器10内的换热盘管,获取蒸汽或热水。
参照图1,本发明的一种废有机物的超临界水处理与资源化利用系统中设备连接方式如下:
1)低温的液氧贮槽1与低温的液氧泵2的入口端连通,液氧泵2的出口端与热水浴式液氧汽化器3的氧气入口端连通,热水浴式液氧汽化器3的氧气出口端与容积式第一换热器4的氧气入口端连通,第一换热器4的氧气出口端分别与混合器5的氧气入口端和换热器组8的第二级换热器8b的物料入口端连通。
2)储料箱6的物料出口端与第一高压计量泵7的物料入口端连通,第一高压计量泵7的物料出口端与换热器组8的物料入口端连通,换热器组8的物料出口端与第一电加热器9的物料入口端连通,第一电加热器9物料出口端与混合器5的物料进口端连通。换热器组8包括串联的套管式三级换热器,分别为第一级换热器8a、第二级换热器8b、第二级换热器8c;第二级换热器8b的物料入口端输入有来自第一换热器4的预热氧气;套管式第一、二、三级换热器8a、8b、8c的物料内管的直径逐级扩大,便于物料的传输。
3)混合器5、反应器10、脱盐除渣装置11和贮盐池12垂直布置。混合器5的物料出口端连通反应器10的物料入口端,将经过混合器5处理的物料加入反应器10,反应器10为内置蒸发壁的逆流罐式的反应器,其底部的排盐出口端与脱盐除渣装置11的入口端连通,脱盐除渣装置11的底部出口端与贮盐池12的入口端连通,贮盐池12的出口端与排盐管路连通。
内置蒸发壁的逆流罐式的反应器10,包含桶体、顶盖、换热盘管和设置在桶体中的蒸发壁。蒸发壁外侧和桶体内壁之间通入蒸发壁水,蒸发壁内侧为反应空间,物料通过设置在顶盖的物料入口端和伸入反应空间中部的中心导管流入,反应后的热流体通过设置在顶盖上的反应出口端流出,反应空间底部沉积浓盐水和废渣从设置在桶筒体底部的排盐出口端流出;换热盘管设置在反应空间中部,其出口端和入口端伸出顶盖。脱盐除渣装置11,包含罐体和设置在罐体内的加热盘管,加热盘管位于罐体的中上部区域,使该区域的热流体处于超临界区,析出盐分,从罐体的上部排除洁净热流体,从罐体的底部排出浓盐和废渣;贮盐池12的入口端和出口端设置有入口控制阀和出口控制阀,便于系统实现间歇性排盐除渣。
反应器10顶部的反应出口端分成三路,一路与容积式第五换热器24的热源入口端连通,其热源出口端与套管式第四换热器23的热源入口端连通;另一路与容积式第三换热器21的热源入口端连通,其热源的出口端与第四换热器23的热源入口端连通;第三路与脱盐除渣装置11中螺旋式加热盘管的入口端连通,该加热盘管的出口端与换热器组中的第三级换热器8c的热源入口端连通,第三级换热器8c的热源出口端与第二级换热器8b的热源入口端连通,第二级换热器8b的热源出口端与第一级换热器8a的热源入口端连通,第一级换热器8a的热源出口端与第四换热器23的热源入口端连通。
4)第四换热器23的热源出口端与高压汽液分离器26的入口端连通。高压汽液分离器26的顶部出口端与第一背压阀38的入口端连通,第一背压阀38的出口端与氢气流量计30的入口端连通,氢气流量计30的出口端与氢气瓶31的入口端连通。
高压汽液分离器26的底部出口端与第二背压阀27的入口端连通,第二背压阀27的出口端与第一低压汽液分离器28的入口端连通,第一低压汽液分离器28的底部出口端与热水浴式液氧汽化器3的热源入口端连通,热水浴式液氧汽化器3的热源出口端与第一集液箱29的入口端连通,第一集液箱29具有两路出口端,其一路出口端与排水管路连通。
第一低压汽液分离器28的顶部出口端与干燥器32的入口端连通,干燥器32的出口端与二氧化碳流量计33的入口端连通,二氧化碳流量计33的出口端与缓冲器34的入口端连通,缓冲器34的出口端与二氧化碳增压泵35的入口端连通,二氧化碳增压泵35的出口端与二氧化碳气瓶36的入口端连通。
第一集液箱29的另一路出口端与第二高压计量泵20的入口端连通,第二高压计量泵20的出口端与容积式第三换热器21的蒸发壁水入口端连通,第三换热器21的蒸发壁水出口端与第二电加热器22的入口端连通,第二电加热器22的出口端分三路,一路与混合器5的蒸发壁水入口端连通,一路与反应器10顶部的蒸发壁水入口连通,还有一路与反应器10中部的蒸发壁水入口连通。
5)脱盐除渣装置11的顶部出口端与容积式第一换热器4的热源入口端连通,第一换热器4的热源出口端与套管式第二换热器19的热源入口端连通,第二换热器19的热源出口端与管道过滤器13的入口端连通,管道过滤器13的出口端与第三背压阀14的入口端连通,第三背压阀14的出口端与第二低压汽液分离器15的入口端连通。
第二低压汽液分离器15的顶部出口端与干燥器32的入口端连通,干燥器32的出口端与二氧化碳流量计33的入口端连通,二氧化碳流量计33的出口端与缓冲器34的入口端连通,缓冲器34的出口端与增压泵35的入口端连通,增压泵35的出口端与二氧化碳气瓶36的入口端连通。
第二低压汽液分离器15的底部出口端与第二集液箱16的入口端连通,第二集液箱16的出口端分别与储碱箱17的出口端和高压计量泵18的入口端连通,第三高压计量泵18的出口端与套管式第二换热器19的蒸发壁水入口端连通,第二换热器19的蒸发壁水出口端与反应器10的底部蒸发壁水入口端连通。
6)第三集液箱37储存冷却水,其出口端与高压的冷却水泵25的入口端连通,冷却水泵25的出口分成两路,一路与反应器10中的螺旋式换热盘管的入口端连通,该换热盘管的出口端与布置在反应器10外的管路连通,用于提供蒸汽或热水;另一路与套管式第四换热器23的冷却水入口端连通,第四换热器23的冷却水出口端与第五换热器24的冷却水入口端连通,第五换热器24的冷却水出口端与外部的连接管路连通,用于提供热水。
上述废有机物的超临界水处理与资源化利用系统的工作方式如下:
1)液氧贮槽1中的液体氧气进入液氧泵2被加压和流量调节后,进入热水浴式液氧汽化器3中,利用第一低压汽液分离器28中的液体加热使其汽化成气体氧气,气体氧气进入容积式第一换热器4的管层,被壳层内来自脱盐除渣装置11顶部的热流体预热后,一路氧气直接进入混合器5与物料进行混合和预反应,另一路氧气在套管式换热器组8中的第一级换热器8a管层的物料出口端与物料混合,然后进入第二级换热器8b的物料入口端。
2)储料箱6中设置有搅拌器对物料进行搅拌和均匀化处理,在储料箱6的出口端设置过滤网将大的固体颗粒过滤出来,然后进入第一高压计量泵7被加压和流量调节后,再依次通过换热器组8的第一、第二、第三级换热器8a、8b、8c的管层时,被壳层中的反应出口端的热流体预热,然后进入第一电加热器9(在系统启动或热量不足时物料经电加热器9加热),最后进入到混合器5中,进行混合和预反应。
3)氧气、物料和蒸发壁水在混合器5中充分混合和预反应后,进入反应器10反应,依靠盐在超临界水中具有极低溶解度的特性,将盐分离并沉降到反应器10下部的亚临界区重新溶解,大量清洁的反应流体逆流向上流动,经过催化剂床层反应后,从反应器10顶部的反应出口端流出。当系统刚好能自热时,从反应器10顶部出口端流出的热流体分成两路:一路进入脱盐除渣装置11中的螺旋式加热盘管,用于加热脱盐除渣装置11中的流体使其达到超临界状态,从脱盐除渣装置11中的螺旋式加热盘管流出的热流体,再依次进入换热器组8的第三、第二、第一级换热器8c、8b、8a的壳层去预热物料,并使第一换热器8a壳层的热源出口端温度降低到50℃左右。另一路进入第三换热器21的管层,去预热壳层的蒸发壁水,并使换热器21管层的热源出口端的温度降低到50℃左右。当系统热量有富余时,从反应器10顶部出口端流出的热流体分成三路,除上述两路外,第三路进入第五换热器24的管层,被壳层的冷却水冷却。反应后的热流体经过冷却后,在套管式第四换热器23管层的热源入口端混合,通过第四换热器23被进一步冷却后,进入高压汽液分离器26。
4)氢气不溶于低温高压水,但二氧化碳溶于低温高压水,因此利用高压汽液分离器26分离出来的氢气从顶部流出经过第一背压阀38降压后,通过氢气流量计30测量其产率,然后进入氢气瓶31被收集起来。
高压汽液分离器26分离出来的低温高压液体从底部流出经过第二背压阀27降压后进入第一低压汽液分离器28,溶解在低温高压液体中的CO2被分离出来,从第一低压汽液分离器28顶部流出进入到干燥器32的入口端,经过干燥器32去除含有的水蒸汽,然后通过CO2流量计测量CO2产率,再通过缓冲器34后,进入二氧化碳增压泵35增压后,储存于CO2气瓶36中。第一低压汽液分离器28分离出的液体进入热水浴式液氧汽化器3的壳层被管层的低温液体氧气冷却到20℃左右,再进入第一集液箱29。
5)脱盐除渣装置11上部清洁的热流体进入容积式第一换热器4的壳层被管层的低温氧气冷却,然后进入套管式第二换热器19的壳层被管层的低温蒸发壁水冷却到50℃左右,然后通过管道过滤器13进入第三背压阀14被降压后,进入第二低压汽液分离器15进行气液分离,分离出的CO2从第二低压汽液分离器15顶部的出口端流出,进入干燥器32的入口端。
第二低压汽液分离器15底部分离出的液体水进入第二集液箱16,用作反应器底部蒸发壁水,并与来自储碱箱17的碱液混合后,进入第三高压计量泵18被加压和流量调节后,进入套管式第二换热器19的管层,被壳层的热流体预热后,再进入反应器10底部的锥段蒸发壁水夹层用作蒸发壁水和冷却水。
6)当反应热量部分多余时,启动冷却水泵25,冷却水来自第三集液箱37,启动套管式第四换热器23和容积式第五换热器24,用冷却水泵25泵出的冷却水去冷却第四换热器23和第五换热器24管层中反应后的热流体,将其冷却到50℃左右,冷却水形成的热水被收集后用作生活热水或用于制冷。
当有大量的热量富余时,启动反应器10中的螺旋式换热盘管用来形成高温蒸汽或热水,收集后用作生活用热或用于制冷和发电。
当系统启动或不能自热时,冷却水泵25、第四换热器23、第五换热器24和反应器10中的换热盘管均不启动。