CN1868915A - 废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统，该系统包括氧化剂、临界水和物料三路分开气体预热器、液体预热器和物料预热器，分别为气体氧化剂、液体氧化剂(或反应介质)和物料进行预热，可以很好地抑制焦油、焦炭的产生，以防止堵塞管路，同时使反应器的设计简化。这种系统氧化和气化可同时进行，与单一的污染物处理系统相比，具有更好的处理效果，同时还能对有机废弃物中的能量进行回收利用。本发明的系统制备简单、有效、易行。

Description

废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统

                         技术领域

本发明属于有机物处理领域，涉及一种废弃有机废液的水处理系统，特别涉及利用超临界水作为反应介质对废弃有机物进行无害化处理和制取富氢气体的超临界水处理系统。

                         背景技术

超临界状态的水相当于非极性溶剂，能与空气、氧气和有机物以任意比例混溶，从而形成均一相。气液相界面消失了，也就消除了相间的传质阻力，溶于其中的物质的反应速度不再受传质的影响。同时，高的反应温度(约400～650℃)也使反应速度加快。

超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)是一种近年来受到高度关注的有机污染物和污水的极具优势的技术。它在处理有机污染物时有着独到之处。该技术是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质(弱的氢键作用，介电常数近似于极性有机溶剂，高的扩散系数，低粘度等)，使有机污染物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物。

超临界水氧化对于处理那些有毒、难降解的有机废物具有独特的效果，近年来，各国都投入了大量的人力物力对该技术进行研究。SCWO反应完全、彻底，最终产物为水、N₂、CO₂和无机小分子化合物，且符合全封闭的要求，产物清洁，不需要作进一步的处理。另外，由于无机盐在超临界水中的溶解度特别低，因此可以很容易地从中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。

SCWO过程是一个放热反应，当有机物的质量分数达到1～2％时就能实现自热。对于有机物含量较高的有机废弃物来说，除一部分热量用于加热自身反应物料至反应温度以维持反应的进行外(即自热)，剩余部分的热量可通过换热器产生热能，从而实现废弃物的资源化利用。

从另一方面看，各种有机废弃物是以油脂、蛋白质、纤维素和糖类等碳水化合物为主，成分与湿生物质相似。让它们在超临界水中发生气化反应将产生氢气、甲烷、乙烯、氮气、氨气和油类等物质，CO₂的排放量将会减少。有文献进行了污泥超临界水气化(600℃、34.5MPa)实验，结果污泥在超临界水热分解工艺中产生的气体组分及体积含量为：H₂46％，CH₄39％，CO₂10％，N₂4％，CO1％，生成气的热值为2337.9KJ/mol，其能量有效利用率达64.8％(已扣除了加热自身至水热分解温度所需的热量)。

超临界水部分氧化技术是指反应中氧化剂的量小于反应物中有机物完全氧化时所需的氧化剂的量。通过控制加入的氧化剂的量来控制氧化反应和水解反应。氧化剂的加入使得原来在气化中难以分解的苯类物质可以分解，提高气化率，同时，氧化剂也可以使焦油的产生得到抑制，减少反应器的堵塞现象。经过试验研究，由于氧化剂的加入，液相产物的COD也大为降低，同时达到了资源化利用和无害化处理的要求。

超临界水氧化和超临界水气化试验装置，目前国内已有相关报道，但还存在着不少缺点：

目前的超临界水氧化或气化系统，从物料和水的加热方式看，要么是物料与反应介质先混合后一起预热，要么只预热反应介质，而物料不预热。前一种情况，如果预热温度达到超临界温度，则物料在预热管内就开始发生热解，裂解反应，会产生焦油、焦炭，堵塞管路，并且对最终的产物有很大的影响；如果预热温度低，则在进入反应器后，还需要继续加温达到超临界温度，势必会使反应器结构更复杂。后一种情况，由于物料不预热，在进入反应器之前混合后，导致整个流体的温度下降很多，使反应器需要设计更多的加热部分。

此外，目前还没有一种系统可以同时完成超临界水氧化、超临界水气化和超临界水部分氧化这三个功能。

                         发明内容

针对现有的超临界水处理系统存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统，该系统利用超临界水作为介质，能够在对有机废液进行处理的同时，达到无污染排放和能量的资源化利用。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统，该系统包括氧化剂、临界水和物料三路分开的预热器，其特征在于，所述的三路分开的预热器为气体预热器、液体预热器和物料预热器，其中：

气体预热器的进口端通过管路与换热器相连通，该换热器通过第一阀门和空气压缩机相连，气体预热器的出口端与液体预热器连通；

液体预热器的进口端通过管路与换热器相连通，该换热器通过第七阀门连接有高压物料泵，高压物料泵通过第八阀门连接有水箱；

物料预热器的进口端通过管路与换热器相连通，该换热器通过第二阀门连接有高压柱塞泵，该高压柱塞泵还通过第七阀门连接有物料罐；

气体预热器和液体预热器的出口端通过第三阀门与反应器连通，物料预热器的出口端通过第四阀门与反应器连通，该反应器与换热器相连通；该换热器与气液分离器相连；气液分离器的两端还有第六阀门和第五阀门。

本发明的系统采用气体氧化剂、液体氧化剂(或反应介质)各支路分开的预热方式既可以实现物料的快速预热，又可以有效防止焦油、焦炭，堵塞管路，使得对有机污染物的处理既可以达到无害化，又可以实现资源化利用的目的。

由于各支路分开预热方式互不影响，进入反应器后才混合，所以，本系统可以实现多功能。当只开启氧化剂和物料支路的时候，可以实现超临界水氧化处理有机废弃物的功能。开启液体氧化剂支路和物料支路的时候，可以实现超临界水气化制取富氢燃料的功能。当三个回路同时开启的时候，则可以实现超临界水气化-氧化的功能。氧化剂的加入，可使物料发生部分氧化，从而变成无害的无机物，同时由于超临界水的大量存在，作为反应介质，可以使氧化的中间产物发生气化反应，从而得到富氢的气体，作为一种能源。

本发明的系统可以在造纸厂、印染厂、屠宰场等大量产生有机废弃物的工厂，或者居民小区集中水处理站使用。经本系统处理后，废弃有机物的排放可以达到国家的规定标准，同时可燃气体可以作为工厂的一种热源，从而节约燃料开支。

                         附图说明

图1是本发明的系统结构示意图，其中的标号分别表示：1、气体预热器，2、液体预热器，3、物料预热器，4、第一阀门，5、第二阀门，6、第三阀门，7、第四阀门，8、反应器，9、换热器，10、气液分离器，11、第五阀门，12、第六阀门，13、空气压缩机，14、物料罐，15、第七阀门，16、高压物料泵，17、水箱，18、第八阀门，19、高压柱塞泵，20、第九阀门，21、余热利用回路。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

                         具体实施方式

参见图1，本发明的废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统，该系统氧化剂、临界水和物料三路分开的预热器，分别为气体预热器1、液体预热器2和物料预热器3，其中：

气体预热器1的进口端通过管路与换热器9相连通，该换热器9通过第一阀门4和空气压缩机13相连，气体预热器(1)的出口端与液体预热器2连通；

液体预热器2的进口端通过管路与换热器9相连通，该换热器9通过第九阀门20连接有高压柱塞泵19，高压柱塞泵19通过第八阀门18连接有水箱17；

物料预热器3的进口端通过管路与换热器9相连通，该换热器9通过第二阀门5连接有高压物料泵16，该高压柱塞泵16还通过第七阀门15连接有物料罐14；

气体预热器1和液体预热器2的出口端通过第三阀门6与反应器8连通，物料预热器3的出口端通过第四阀门7与反应器8连通，该反应器8与换热器9相连通；换热器9与气液分离器10相连；气液分离器10的两端还有第六阀门12和第五阀门11。

换热器9的内部上方还设置有余热利用回路21。

物料、超临界水、氧化剂(空气或氧气)三路分开预热，可以设定各自的最终预热温度。超临界水和氧化剂在各自的预热器出口混合后，进入反应器8，而与物料混合，发生反应。以前的超临界水氧化或气化装置，要么物料与反应介质先混合后一起预热，要么只预热反应介质，而物料不预热。前一种情况，如果预热温度达到超临界温度，则物料在预热管内就开始发生热解，裂解反应，会产生焦油、焦炭，堵塞管路，并且对最终的产物有很大的影响；如果预热温度低，则在进入反应器后，还需要继续加温达到超临界温度，势必会使反应器更复杂。后一种情况，由于物料不预热，在进入反应器之前混合后，导致整个流体的温度下降很多，使反应器需要设计更多的加热部分。采用分离式的预热系统。对物料可以加温至350℃。通过研究，在这个温度以下，有机物不会发生热解，裂解的反应，而堵塞管道。氧化剂和水的预热，则可以设定为700℃。在反应器8内与物料混合后，则可以达到600℃的反应要求温度。因此，反应器6可以只需要极小的加热功率或者甚至不需加热。从而使反应器的设计，制造和使用变得极为简单。

超临界水气化和氧化反应是一个放热反应，在此过程中，发生剧烈的化学反应，放出大量的热，对此部分能量加以回收利用，用来对物料和水进行预热，可以起到很好的效果，同时大大节省了整个系统的能量输入。

由于各支路分开预热，互不影响，进入反应器8后才混合，所以，本系统可以实现多功能。当只开启氧化剂和物料支路的时候，可以实现超临界水氧化处理有机废弃物的功能。开启水支路和物料支路的时候，可以实现超临界水气化制取富氢燃料的功能。当三个回路同时开启的时候，则可以实现超临界水气化-氧化的功能。氧化剂的加入，可使物料发生部分氧化，从而变成无害的无机物，同时由于超临界水的大量存在，作为反应介质，可以使氧化的中间产物发生气化反应，从而得到富氢的气体，作为一种能源。

以下是发明人给出的实施例：

1、超临界水氧化处理有机废弃物：

a.使用空气作为氧化剂：

空气压缩机13输送压缩空气通过第一阀门1后，先经过换热器9，然后至气体预热器1；与水箱17中的液体经第八阀门18和高压柱塞泵19输送，先经过换热器9，然后经过液体预热器2得到的超临界水混合后，经第三阀门6进入反应器8。而物料罐14中的物料(有机废弃物)经第七阀门15和高压物料泵16输送经第二阀门5后，先经过换热器9，然后至物料预热器3中，在物料预热器3中预热后，通过第四阀门7进入反应器8。两股流体混合后在反应管8中发生超临界水氧化反应。反应后的产物经换热器9冷却后，进入上下有第六阀门12和第五阀门11的气液分离器10。换热器9的内部上方的余热利用回路21可以用于收集热量继续利用。

b.使用双氧水作为氧化剂：

从水箱17中取一定比例浓度的双氧水，经第八阀门18由高压柱塞泵19输送，首先经过第九阀门20进入换热器9，然后从换热器9再经过液体预热器2，最后进入反应器8中；而物料罐14中的物料(有机废弃物)经第七阀门15由高压物料泵16输送经第二阀门5后，先经过换热器9，然后至物料预热器3中，在物料预热器3中预热后，通过第四阀门7进入反应器8。两股流体混合后在反应管8中发生超临界水氧化反应。反应后的产物经换热器9冷却后，进入上下有第六阀门12和第五阀门11的气液分离器10。换热器9的内部上方的余热利用回路21可以用于收集热量继续利用。

2、超临界水气化有机废弃物制取富氢气体：

从水箱17中的纯净水经第八阀门18由高压柱塞泵19输送，首先经过第九阀门20进入换热器9，然后从换热器9再经过液体预热器2，最后进入反应器8。而物料罐14中的物料(有机废弃物)经第七阀门15和高压物料泵16输送，先经过换热器9，然后在物料预热器3中预热后，从另一侧进入反应器8。两股流体混合后在反应管8中发生超临界水气化反应。反应后的产物经换热器9冷却后，进入上下有第六阀门12和第五阀门11的气液分离器10，打开气液分离器10上的第六阀门12，可以得到富氢气体。换热器9的内部上方的余热利用回路21可以用于收集热量继续利用。

3、超临界水部分氧化处理有机废弃物：

a.使用空气作为氧化剂：

空气压缩机13输送压缩空气通过第一阀门4后，先经过换热器9，然后至气体预热器1，与从水箱17中的液体经第八阀门18和高压柱塞泵19输送，先经过换热器9，然后再经过液体预热器2的超临界水混合后，进入反应器8。而物料罐14中的物料(有机废弃物)经第七阀门15和高压物料泵16输送，先经过换热器9，然后在物料预热器3中预热后，从另一侧进入反应器8。两股流体混合后在反应管8中发生超临界水部分氧化反应。产物经换热器9冷却，进入气液分离器10。换热器9的内部上方的余热利用回路21可以用于收集热量继续利用。

b.使用双氧水作为氧化剂：

从水箱17中取一定比例浓度的双氧水，经第八阀门18，由高压柱塞泵19输送，通过第九阀门20先经过换热器9，然后经过液体预热器2进入反应器8。而物料罐14中的物料(有机废弃物)经第七阀门15和高压物料泵16输送，先经过换热器9，然后在物料预热器3中预热后，进入反应器8。两股流体混合后在反应管8中发生部分氧化反应。反应后的产物经换热器9冷却后，进入上下有第六阀门12和第五阀门11的气液分离器10。换热器9的内部上方的余热利用回路21可以用于收集热量继续利用。

C.以城市污泥为物料的超临界水气化反应：

采用本发明的系统对城市污泥进行超临界水气化制氢处理，其试验表明：污泥的有机物去除率可达90％以上；在550℃、反应时间为10Min时，污泥气化后所得的氢气体积百分比为23.5％，反应后剩余收集液的COD小于200mg·L^-1。

d.以印刷油墨废水为物料的超临界水氧化反应：

采用本发明的系统对印刷油墨废水进行超临界水无害化处理，其试验表明：印刷油墨废水的有机物去除率可达96％以上；在600℃、反应时间为5Min时，反应后剩余收集液的COD小于95.7mg·L^-1。

Claims (2)

1.一种废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统，该系统包括氧化剂、临界水和物料三路分开的预热器，其特征在于，所述的三路分开的预热器为气体预热器(1)、液体预热器(2)和物料预热器(3)，其中：

气体预热器(1)的进口端通过管路与换热器(9)相连通，该换热器(9)通过第一阀门(4)和空气压缩机(13)相连，气体预热器(1)的出口端与液体预热器(2)连通；

液体预热器(2)的进口端通过管路与换热器(9)相连通，该换热器(9)通过第九阀门(20)连接有高压柱塞泵(19)，高压柱塞泵(19)通过第八阀门(18)连接有水箱(17)；

物料预热器(3)的进口端通过管路与换热器(9)相连通，该换热器(9)通过第二阀门(5)连接有高压物料泵(16)，该高压物料泵(16)还通过第七阀门(15)连接有物料罐(14)；

气体预热器(1)和液体预热器(2)的出口端通过第三阀门(6)与反应器(8)连通，物料预热器(3)的出口端通过第四阀门(7)与反应器(8)连通，该反应器(8)与换热器(9)相连通；该换热器(9)与气液分离器(10)相连；气液分离器(10)的两端还有第六阀门(12)和第五阀门(11)。

2.如权利要求1所述的废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统，其特征在于，所述的换热器(9)的内部上方还有余热利用回路(21)。

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