CN112408575A - 一种高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度含氮有机废水的超临界水氧化脱氮装置,属于环境保护与有机废水无害化处理装置技术领域。本发明的液氧供给单元通过管线与超临界水氧化反应单元相连,物料输送单元经过有机废水预处理单元后与超临界水氧化反应单元相连,甲醇供给单元分别通过管线与有机废水预处理单元和超临界水氧化反应单元相连,超临界水氧化反应单元、换热单元分别通过管线与冷却降压单元相连,软化水输送单元、气液分离单元均分别与换热单元相连;可以有效降解难降解、高浓度的含氮有机废水,实现气态氮、液相氮以及固态氮(主要为硝酸盐与亚硝酸盐)的分离以及产物的零污染排放。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与有机废水无害化处理装置技术领域,涉及一种高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置。
背景技术
超临界水(Supercritical water,简称SCW)是指温度和压力均高于其临界值状态的水(Tc=647.15K,Pc=22.12MPa),其低粘度、低静电介质常数、可连续变化的密度、高扩散系数,使得有机物与SCW可以任意比互溶,从而使非均相反应变为均相反应,减小了相界面对传热传质的相间阻力。而无机物特别是盐类在SCW中的溶解度极低,很容易被分离出来。
超临界水氧化(Supercritical water oxidation,简称SCWO)技术被认为是一种很有前途的处理有毒以及生物难降解废水的工艺,被广泛应用于处理各种工业废水、农药废水、污泥、垃圾渗滤液等,这些废水具有高色度、难降解以及化学性质稳定的特点,并且它们含有大量有害的含氮有机污染物,由于超临界水氧化具有反应速率快、反应彻底(>99.99%)、无二次污染、反应自热等优势成为一种绿色环保技术。
氨氮是含氮物质的难降解中间产物,在525℃以下不会被破坏,在无催化剂条件下,即使温度升高到了600℃,氨氮去除率仍然不高。目前在工业化超临界水氧化处理氨氮时,由于氨氮的稳定性与难降解性,当前工业化常使用316不锈钢材料承受高温能力有限,而使用贵金属制造的钢材价格成本过高不实用。一方面,升高温度,容易造成反应器的腐蚀、盐沉积堵塞等问题另一方面,由于水的性质在临界点附近变化很大,因此在超临界水氧化过程中也必须考虑热量传递问题,但是当前并未有合适的脱氮装置能够实现高浓度含氮有机废水的脱氮处理。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,该装置能够有效降解难降解、高浓度的含氮有机废水,实现气态氮、液相氮以及固态氮(主要为硝酸盐与亚硝酸盐)的分离以及产物的零污染排。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,包括物料输送单元、液氧供给单元、甲醇供给单元、有机废水预处理单元、超临界水氧化反应单元、冷却降压单元、换热单元、软化水输送单元及气液分离单元;
液氧供给单元通过管线与超临界水氧化反应单元相连,物料输送单元经过有机废水预处理单元后与超临界水氧化反应单元相连,甲醇供给单元分别通过管线与有机废水预处理单元和超临界水氧化反应单元相连,超临界水氧化反应单元、换热单元分别通过管线与冷却降压单元相连,软化水输送单元、气液分离单元均分别与换热单元相连;
所述液氧供给单元是由液氧储罐、第一高压液氧泵以及第一缓冲罐组成的闭合回路;
所述物料输送单元是由物料储罐、高压物料泵以及第二缓冲罐组成的闭合回路;
所述甲醇供给单元包括甲醇储罐、第一高压甲醇泵和第二高压甲醇泵;
所述有机废水预处理单元包括预加热器,所述超临界水氧化反应单元包括超临界水反应器;其中:
物料储罐通过管路与预加热器相连,用于完成物料注入;
液氧储罐通过第一高压液氧泵连接至超临界水反应器上端;液氧储罐通过第二高压液氧泵与预加热器相连,储存在液氧储罐中的液态氧化剂采用分级注入的方式,分别由液氧储罐输入至预加热器和超临界水反应器中,实现废水的分级氧化;甲醇储罐通过第二高压甲醇泵与预加热器相连,完成起辅热作用的第一级甲醇注射;甲醇储罐通过第一高压甲醇泵分支出两级甲醇注射支路,该两级甲醇注射支路分别用于完成起共氧化促进剂作用的第二、第三级甲醇注射;
所述冷却降压单元包括冷却器,所述换热单元包括第二换热器,所述气液分离单元包括气液分离器;其中:
超临界水反应器反应生成的固态氮反应物分离后被储存,气液混合物则经冷却器冷却降温后进入第二换热器,第二换热器的输出端分支为两条支路,一条与蓄热器相连用于回收能量,另一条将剩余的气液混合物输送至气液分离器中实现气态氮与液态氮的分离。
优选地,在物料储罐和高压物料泵之间还设有流量计,高压物料泵上设有压力表。
优选地,所述的预加热器与超临界水反应器上均设有温度表与压力表。
优选地,在液氧储罐与第一高压液氧泵之间设有流量计,第一高压液氧泵上设有压力表。
优选地,软化水输送单元包括软化水储罐,软化水储罐通过高压软化水泵与第二换热器相连,且在软化水储罐与高压软化水泵之间还设有流量计,在高压软化水泵上还设有压力表。
优选地,在超临界水反应器内设有搅拌器,且在反应器内部放置带有小孔的316不锈钢的双层隔板,在该双层隔板之间放置催化剂,所述搅拌器能够穿过双层隔板进行搅拌工作;在该超临界水反应器外部还设有保温墙。
优选地,由甲醇储罐通过第一高压甲醇泵分支出的两级甲醇注射支路分别连接至超临界水反应器高度的1/3处和1/2处。
优选地,所述冷却降压单元的入口与超临界水反应器(F02)的出口相连,在冷却降压单元内还设有热量回收装置。
优选地,所述气液分离单元还包括气体储罐和液体储罐,分离后气体由气液分离器上出口排出通入气体储罐中储存;分离后的液体由气液分离器下出口排出通入液体储罐中储存。
优选地,在气液分离器与液体储罐之间设有高压泵,在气液分离器与高压泵之间设有流量计,在气液分离器与气体储罐之间设有流量计,气体储罐与液体储罐上均设有压力表。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开的本发明专利公开的高浓度含氮有机废水的超临界水氧化的脱氮装置,采用了废水分级氧化的处理思路,首先,物料在进入超临界水氧化反应单元之前,依次通过物料储罐、高压物料泵、有机废水预处理单元,物料通过分段氧化的方法有效提高主要含氮中间产物NH3-N去除率。其次,在预加热器中加入一定比例氧化剂可以有效提高废水中的NH3-N以及COD去除率、缩短反应器长度、提高反应器的经济性以及缓解设备的腐蚀以及盐沉积。另外,物料的分段氧化包括在预加热器中的第一氧化阶段以及超临水氧化反应单元的第二氧化阶段,首先物料进入预加热器中进行超临界水气化处理,而后物料蒸汽通入反应器进行超临界水氧化处理,分段氧化有效结合了超临界水气化与超临界水氧化技术。此外,反应器中还设有三级注射甲醇促进了含氮废水的氧化过程,最终反应器与气液分离器经过冷却降压后与气液分离器相连,实现了气态含氮物质与液态含氮物质的相互分离。
附图说明
图1为本发明的高浓度含氮有机废水的超临界水氧化脱氮装置的结构示意图;
其中:D01-液氧储罐;D02-第一缓冲罐;D03-物料储罐;D04-甲醇储罐;D05-储盐罐;D06-软化水储罐;D07-液体储罐;D08-第二缓冲罐;
Q01-气体储罐;E01-第一换热器;E02-第二换热器;
F01-预加热器;F02-超临界水反应器;LQ-冷却器;JY-减压器;
P01-第一高压液氧泵;P02-高压物料泵;P03-高压软化水泵;P04-高压泵;P05-第二高压液氧泵;P06-第一高压甲醇泵;P07-第二高压甲醇泵;
V01-离心萃取器;V02-高压气液分离器;V03-蓄热器;V04-气液分离器;
L01、L02、L03、L04、L05、L06、L07、L08、L09、L10和L11均为流量计。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参见图1,为本发明的高浓度含氮有机废水的超临界水氧化脱氮装置,包括:物料输送单元、液氧供给单元、甲醇供给单元、有机废水预处理单元、超临界水氧化反应单元、冷却降压单元、换热单元、软化水输送单元及气液分离单元;液氧供给单元通过管线与超临界水氧化反应单元相连,物料输送单元经过有机废水预处理单元后与超临界水氧化反应单元相连,甲醇供给单元分别通过管线与有机废水预处理单元和超临界水氧化反应单元相连,超临界水氧化反应单元、换热单元分别通过管线与冷却降压单元相连,软化水输送单元、气液分离单元均分别与换热单元相连;
所述液氧供给单元是由液氧储罐D01、第一高压液氧泵P01以及第一缓冲罐D02组成的闭合回路;
所述物料输送单元是由物料储罐D03、高压物料泵P02以及第二缓冲罐D08组成的闭合回路;
所述甲醇供给单元包括甲醇储罐D04、第一高压甲醇泵P06和第二高压甲醇泵P07;所述有机废水预处理单元包括预加热器F01,所述超临界水氧化反应单元包括超临界水反应器F02;其中:
物料储罐D03通过管路与预加热器F01相连,用于完成物料注入;
液氧储罐D01通过第一高压液氧泵P01连接至超临界水反应器F02上端;液氧储罐D01通过第二高压液氧泵P05与预加热器F01相连,储存在液氧储罐中的液态氧化剂采用分级注入的方式,分别由液氧储罐D01D01输入至预加热器F01和超临界水反应器F02中,实现废水的分级氧化;
甲醇储罐D04通过第二高压甲醇泵P07与预加热器F01相连,完成起辅热作用的第一级甲醇注射;甲醇储罐D04通过第一高压甲醇泵P06分支出两级甲醇注射支路,该两级甲醇注射支路分别用于完成起共氧化促进剂作用的第二、第三级甲醇注射;
所述冷却降压单元包括冷却器LQ,所述换热单元包括第二换热器E02,所述气液分离单元包括气液分离器V04;其中:
超临界水反应器F02反应生成的固态氮反应物分离后被储存,气液混合物则经冷却器LQ冷却降温后进入第二换热器E02,第二换热器E02的输出端分支为两条支路,一条与蓄热器V03相连用于回收能量,另一条将剩余的气液混合物输送至气液分离器V04中实现气态氮与液态氮的分离。
物料在进入超临界水氧化反应系统之前,依次通过物料储罐D03、高压物料泵P02及有机废水预处理单元,物料通过分段氧化的方法有效提高主要含氮中间产物NH3-N去除率,所述的物料储罐D03与高压物料泵P02之间设有流量计L02,高压物料泵P02上设有压力表;
所述的物料的分段氧化包括在预加热器F01中的第一氧化阶段以及超临界水氧化反应单元的第二氧化阶段,首先物料进入预加热器F01中进行超临界水气化处理,而后物料蒸汽通入超临界水反应器F02进行超临界水氧化处理,分段氧化有效结合了超临界水气化与超临界水氧化技术,液氧储罐D01与预加热器F01入口相连。所述的预加热器F01与超临界水反应器F02上均设有温度表与压力表。
液氧依次通过第一高压液氧泵P01与超临界水反应器F02,并且第一高压液氧泵P01出口与超临界水反应器F02入口相连,保证氧化剂的充分供给,液氧供给单元设有第一缓冲罐D02,液氧储罐D01与第一高压液氧泵P01设有流量计L01,第一高压液氧泵P01上设有压力表。
软化水输送单元包括软化水储罐D06,软化水储罐D06通过高压软化水泵P03与第二换热器E02相连,且在软化水储罐D06与高压软化水泵P03之间还设有流量计L03与控制阀,在高压软化水泵P03上还设有压力表。
在超临界水反应器F02内设有搅拌器,搅拌器主要为了防止硝酸盐以及亚硝酸盐造成的盐沉积堵塞,且在超临界水反应器F02内部放置带有小孔的316不锈钢的双层隔板,在该双层隔板之间放置催化剂,所述搅拌器能够穿过双层隔板进行搅拌工作,搅拌器穿过双层隔板的面积相对于双层隔板可以忽略不计;在该超临界水反应器F02外部还设有保温墙。双层隔板上开设的小孔的面积足以保证催化剂无法滤过小孔,除此之外,双层隔板右侧设有堵头,防止热能的流失,堵头上设有压力表检验气密性的良好。超临界反应后生成的气体可以通过小孔流到冷却降压单元。
整个装置设有三级甲醇注射,预加热器F01内设置一级甲醇注射,第一级注射起到了辅热的作用,它经过第二高压甲醇泵P07达到预加热器F01,超临界水反应器F02内部设有两级甲醇注射,且分别设在超临界水反应器F02高度处的1/3与2/3位置处,第二、三级注射起到了超临界水氧化过程共氧化促进剂的作用,它们经过第一高压甲醇泵P06后进入超临界水反应器F02。
所述冷却降压单元的入口与超临界水反应器F02的出口相连,在冷却降压单元内还设有热量回收装置
所述气液分离单元还包括气体储罐Q01和液体储罐D07,分离后气体由气液分离器V04上出口排出通入气体储罐Q01中储存;分离后的液体由气液分离器V04下出口排出通入液体储罐D07中储存;在气液分离器V04与液体储罐D07之间设有高压泵P04,在气液分离器V04与高压泵P04之间设有流量计L05,在气液分离器V04与气体储罐Q01之间设有流量计L04,气体储罐Q01与液体储罐D07两端都连有压力表。
在换热单元与气液分离单元之间连有流量计L10。在气液分离器V04与气体储罐Q01、液体储罐D07均连有流量计,气态储罐Q01主要储存的气态含氮化合物(如N2),液态储罐D07主要储存液态含氮化合物,回收后进行回收再利用。
物料、液氧、甲醇分三路分别进入预加热器F01后,在预加热器F01中充分均匀混合,在预加热器F01中加热到400℃~450℃、60s。而后直接通入超临界水反应器F02中,另外甲醇分两路分别直接通入超临界水反应器F02高度的1/3与2/3处,实现在预加热器F01的一级注入以及超临界水反应器F02的两级注入,液氧、两级甲醇、物料分四路分别进入超临界水反应器F02后,在超临界水反应器F02中均匀混合,另外在超临界水反应器F02的双层隔板上布有大量的金属催化剂,超临界水反应器F02内温度设置在400~650℃,它们充分反应后产生的大量硝酸盐与亚硝酸盐进入储盐罐D05中。而后进入冷却器LQ中,最后散发的热量进入蓄热器V03,剩下的气体与液体通过高压气液分离器V04实现气态氮与液态氮的分离,这样实现了三种形态氮的分离以及能量的回收利用;为了防止从反应器下端排出的仍然含有含氮液体以及气体,所以对可能的气液混合物进行了二次分离,气液混合物流经离心萃取器V01、减压器JY及高压气液分离器V02,最终氮气流到空气中,经过检测对环境无污染后排入大气中,而液态氮则是回到了物料储罐D03中。
本发明的高浓度含氮有机废水的超临界水氧化脱氮装置,使用方法如下:
首先,检查反应器的气密性是否良好;
然后在液氧储罐D01、甲醇储罐D04中配设定浓度的溶液,先打开高压物料泵P02,而后打开第二高压液氧泵P05,最后打开第二高压甲醇泵P07;
使用预加热器F01先对甲醇、液氧、物料混合液进行加热,使预加热器F01达到设定的温度;
在混合液流到超临界水反应器之前打开超临界水反应器F02的搅拌器,然后依次打开第一高压液氧泵P01与第一高压甲醇泵P06,在超临界水反应器F02中生成盐之前打开冷却器LQ以及离心萃取器V01;
待混合液在超临界水反应器F02设定温度达到反应时间前1~2min,打开蓄热器V03以及高压泵P04;
最后在气液分离器V04实现第一次气液分离,在高压气液分离器V02实现另一次气液分离,主要为了防止超临界水反应器F02中固态氮混有其他形态的氮。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,包括物料输送单元、液氧供给单元、甲醇供给单元、有机废水预处理单元、超临界水氧化反应单元、冷却降压单元、换热单元、软化水输送单元及气液分离单元;
液氧供给单元通过管线与超临界水氧化反应单元相连,物料输送单元经过有机废水预处理单元后与超临界水氧化反应单元相连,甲醇供给单元分别通过管线与有机废水预处理单元和超临界水氧化反应单元相连,超临界水氧化反应单元、换热单元分别通过管线与冷却降压单元相连,软化水输送单元、气液分离单元均分别与换热单元相连;
所述液氧供给单元是由液氧储罐(D01)、第一高压液氧泵(P01)以及第一缓冲罐(D02)组成的闭合回路;
所述物料输送单元是由物料储罐(D03)、高压物料泵(P02)以及第二缓冲罐(D08)组成的闭合回路;
所述甲醇供给单元包括甲醇储罐(D04)、第一高压甲醇泵(P06)和第二高压甲醇泵(P07);
所述有机废水预处理单元包括预加热器(F01),所述超临界水氧化反应单元包括超临界水反应器(F02);其中:
物料储罐(D03)通过管路与预加热器(F01)相连,用于完成物料注入;
液氧储罐(D01)通过第一高压液氧泵(P01)连接至超临界水反应器(F02)上端;液氧储罐(D01)通过第二高压液氧泵(P05)与预加热器(F01)相连,储存在液氧储罐(D01)中的液态氧化剂采用分级注入的方式,分别由液氧储罐(D01)输入至预加热器(F01)和超临界水反应器(F02)中,实现废水的分级氧化;
甲醇储罐(D04)通过第二高压甲醇泵(P07)与预加热器(F01)相连,完成起辅热作用的第一级甲醇注射;甲醇储罐(D04)通过第一高压甲醇泵(P06)分支出两级甲醇注射支路,该两级甲醇注射支路分别用于完成起共氧化促进剂作用的第二、第三级甲醇注射;
所述冷却降压单元包括冷却器(LQ),所述换热单元包括第二换热器(E02),所述气液分离单元包括气液分离器(V04);其中:
超临界水反应器(F02)反应生成的固态氮反应物分离后被储存,气液混合物则经冷却器(LQ)冷却降温后进入第二换热器(E02),第二换热器(E02)的输出端分支为两条支路,一条与蓄热器(V03)相连用于回收能量,另一条将剩余的气液混合物输送至气液分离器(V04)中实现气态氮与液态氮的分离。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,在物料储罐(D03)和高压物料泵(P02)之间还设有流量计(L02),高压物料泵(P02)上设有压力表。
3.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,所述的预加热器(F01)与超临界水反应器(F02)上均设有温度表与压力表。
4.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,在液氧储罐(D01)与第一高压液氧泵(P01)之间设有流量计(L01),第一高压液氧泵(P01)上设有压力表。
5.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,软化水输送单元包括软化水储罐(D06),软化水储罐(D06)通过高压软化水泵(P03)与第二换热器(E02)相连,且在软化水储罐(D06)与高压软化水泵(P03)之间还设有流量计(L03),在高压软化水泵(P03)上还设有压力表。
6.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,在超临界水反应器(F02)内设有搅拌器,且在反应器(F02)内部放置带有小孔的316不锈钢的双层隔板,在该双层隔板之间放置催化剂,所述搅拌器能够穿过双层隔板进行搅拌工作;在该超临界水反应器(F02)外部还设有保温墙。
7.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,由甲醇储罐(D04)通过第一高压甲醇泵(P06)分支出的两级甲醇注射支路分别连接至超临界水反应器(F02)高度的1/3处和1/2处。
8.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,所述冷却降压单元的入口与超临界水反应器(F02)的出口相连,在冷却降压单元内还设有热量回收装置。
9.根据权利要求1所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,所述气液分离单元还包括气体储罐(Q01)和液体储罐(D07),分离后气体由气液分离器(V04)上出口排出通入气体储罐(Q01)中储存;分离后的液体由气液分离器(V04)下出口排出通入液体储罐(D07)中储存。
10.根据权利要求9所述的高浓度含氮有机废水超临界水氧化的脱氮装置,其特征在于,在气液分离器(V04)与液体储罐(D07)之间设有高压泵(P04),在气液分离器(V04)与高压泵(P04)之间设有流量计(L05),在气液分离器(V04)与气体储罐(Q01)之间设有流量计(L04),气体储罐(Q01)与液体储罐(D07)上均设有压力表。
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