CN103949653A - 一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统 - Google Patents

一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统，包括第一离心机、第二离心机、第三离心机、清洗池、抗氧化处理池、抗氧化剂储罐、真空干燥机、油水分离器、反渗透单元和生化处理单元；其中，从第三离心机流出的滤渣经真空干燥机真空干燥后可制得纳米级的金属或金属氧化物颗粒；通过油水分离器粗过滤和反渗透单元精过滤，即可实现有机配体高效回收；经生化处理单元的出水可达标排放。本发明可实现充分分离纯化纳米级的金属或金属氧化物颗粒，并回收利用产物中的有机配体，提升超临界水热合成技术的可行性和经济性。同时，本发明增加生化处理单元，保证出水达标，系统无二次污染排放。

Description

一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统
【技术领域】
本发明涉及纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成领域，特别涉及一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统。
【背景技术】
纳米颗粒，指纳米量级的微观颗粒。它被定义为至少在一个维度上小于100纳米的颗粒。而纳米金属或纳米金属氧化物颗粒，因其具有极大的比表面积和独特的电学、热学、磁学、光学及力学性能，被广泛应用于催化剂、传感器、电池、玻璃和陶瓷等领域。
超临界水热合成是一种制备纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的全新方法。所谓的超临界水热合成反应指在密闭的高温高压反应器中，以超临界水（T≥374.15℃，P≥22.12MPa）作为反应介质，使前驱物发生水解和脱水反应生成金属氧化物，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的纳米金属氧化物晶粒。在还原剂存在条件下，前驱物发生水解、脱水和还原反应，生成纳米金属晶粒。超临界水热合成反应的原理如下：金属盐MLx首先与水电离出的OH-发生水解反应生成金属氢氧化物M(OH)x，紧接着再发生脱水反应生成金属氧化物MOx/2，还原剂（如H2）存在时金属氧化物MOx/2发生还原反应生成金属M。反应过程如式（1）～（3）所示：
水解反应  MLx+xOH-→M(OH)x+xL-   （1）
脱水反应  M(OH)x→MOx/2+x/2H2O   （2）
H2存在时的还原反应  MOx/2+x/2H2→M+x/2H2O   （3）
反应中所用的前驱物为金属盐溶液与碱液的混合物或者金属盐溶液与碱液、还原剂和有机配体的混合物。所用还原剂为氢气或甲酸等，用于对高价态的金属离子进行还原得到纳米金属颗粒。所用有机配体在超临界水中具有良好的热稳定性，同时分子中含有羧基或胺基等极性官能团，用于防止颗粒团聚现象的发生，提高纳米颗粒的分散性。
超临界水热合成技术制备纳米金属或纳米金属氧化物颗粒具有绿色环保、颗粒纯度高、粒度小、分散性良好等优势。其中，纳米颗粒产物的分离和有机配体的回收利用对于提升水热合成技术的经济性具有十分重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统，该方法可充分分离和纯化纳米级的金属或金属氧化物颗粒，并回收利用产物中的有机配体，提升超临界水热合成技术的可行性和经济性，同时，增加生化处理单元，保证出水达标，系统无二次污染。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统，包括第一离心机、第二离心机、第三离心机、清洗池、抗氧化处理池、真空干燥机、油水分离器、反渗透单元和生化处理单元；其中，
超临界水热合成系统的出口连接第一离心机的入口，第一离心机的滤液出口连接油水分离器的入口，第一离心机的滤渣出口连接清洗池的入口；
清洗池的侧面设有无水乙醇入口，清洗池的出口连接第二离心机的入口，第二离心机的滤液出口连接超临界水热合成系统的第一入口，第二离心机的滤渣出口连接抗氧化处理池的上部入口，抗氧化处理池的出口连接第三离心机的入口，第三离心机的滤渣出口连接真空干燥机的入口；
油水分离器的油相出口连接超临界水热合成系统的第二入口，油水分离器的水相出口连接反渗透单元的入口，反渗透单元的浓水出口与第一离心机的滤液出口合并后再与油水分离器的入口相连，反渗透单元的淡水出口连接生化处理单元的入口。
本发明进一步改进在于，还包括抗氧化剂储罐，其中，第三离心机的滤液出口连接抗氧化剂储罐的入口，抗氧化剂储罐的出口连接抗氧化处理池的侧面入口。
本发明进一步改进在于，抗氧化剂储罐（6）中的抗氧化剂为90～95%的乙醇与5～10%硬脂酸的混合物。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明与超临界水热合成反应系统结合，对产物进行离心分离、乙醇清洗、抗氧化处理和真空干燥，可有效制得高纯度的纳米级金属或金属氧化物颗粒，提高产品的售价；同时通过油水分离和反渗透单元，可有效利用回收未反应的有机配体，降低系统的运行成本。
2、本发明系统无二次污染，其在反渗透单元的淡水出口增加生化处理单元，保证出水达标；清洗后的乙醇废液可作为燃料进入水热合成系统提供热量；进一步地，所用抗氧化剂可反复使用。
【附图说明】
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中：1为第一离心机；2为第二离心机；3为第三离心机；4为清洗池；5为抗氧化处理池；6为抗氧化剂储罐；7为真空干燥机；8为油水分离器；9为反渗透单元；10为生化处理单元；11为超临界水热合成系统的产物；12为有机配体；13为乙醇废液；14为浓水；15为淡水。
【具体实施方式】
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，本发明一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统，包括第一离心机1、第二离心机2、第三离心机3、清洗池4、抗氧化处理池5、抗氧化剂储罐6、真空干燥机7、油水分离器8、反渗透单元9和生化处理单元10。
其中，超临界水热合成系统的出口连接第一离心机1的入口，第一离心机1的滤液出口连接油水分离器8的入口，第一离心机1的滤渣出口连接清洗池4的入口；
清洗池4的侧面设有无水乙醇入口，清洗池4的出口连接第二离心机2的入口，第二离心机2的滤液出口连接超临界水热合成系统的第一入口，第二离心机2的滤渣出口连接抗氧化处理池5的上部入口，抗氧化处理池5的出口连接第三离心机3的入口，第三离心机3的滤液出口连接抗氧化剂储罐6的入口，抗氧化剂储罐6的出口连接抗氧化处理池5的侧面入口，第三离心机3的滤渣出口连接真空干燥机7的入口，经真空干燥机7真空干燥后可制得纳米级的金属或金属氧化物颗粒。
油水分离器8的油相出口连接超临界水热合成系统的第二入口，油水分离器8的水相出口连接反渗透单元9的入口，通过上述油水分离器8粗过滤和反渗透单元精过滤9，即可实现有机配体高效回收；反渗透单元9的浓水出口与第一离心机1的滤液出口合并后再与油水分离器8的入口相连，反渗透单元9的淡水出口连接生化处理单元10的入口，经生化处理单元10的出水可达标排放。
本实施例以超临界水热合成制备纳米铜为例，对纳米铜分离和有机配体回收系统进行说明：
超临界水热合成系统的产物11进入第一离心机1进行离心分离，第一离心机1的滤液出口连接油水分离器8的入口，第一离心机1的滤渣出口连接清洗池4的入口。
清洗池4的出口连接第二离心机2的入口，第二离心机2的滤液为含有机物杂质的乙醇废液13，其可作为的燃料进入超临界水热合成系统提供所需热量；第二离心机2的滤渣出口连接抗氧化处理池5的上部入口。
抗氧化剂储罐6的出口与抗氧化处理池5的侧面入口连接，抗氧化处理池5的出口与第三离心机3的入口连接，第三离心机3的滤液出口连接抗氧化剂储罐6的入口，第三离心机3的滤渣出口连接真空干燥机7的入口。经真空干燥机7真空干燥处理后可制得纳米铜产物。
油水分离器8的水相出口与反渗透单元9的入口连接，油水分离器8的油相出口连接超临界水热合成系统的第二入口，该油相为未反应的有机配体12，可进入超临界水热合成系统重复利用，浓水14经反渗透单元9的浓水出口流入油水分离器8的入口，淡水15经反渗透单元9的淡水出口流入生化单元10的入口，经生化处理后的水可以达标排放。
为了对本发明进一步了解，现对上述实施例的工艺原理做一说明。
1）超临界水热合成的反应前驱物为铜盐溶液与碱液、还原剂和有机配体的混合物，超临界水热合成的产物11中包含水、纳米铜、未反应的有机配体、二价铜离子以及少量还原剂分解产生的有机小分子产物（如甲酸等）。分离纯净的纳米铜颗粒需要经过离心、清洗、抗氧化处理、干燥等环节；有机配体的分离回收需要经过离心、油水分离、膜分离等环节。
2）第一离心机1的滤渣中包含纳米铜以及少量有机配体、甲酸等有机物。在清洗池4加入无水乙醇作为清洗剂，用于清洗纳米铜中包含的杂质有机物。
3）为防止纳米铜发生氧化反应，需要在抗氧化池5中对纳米铜进行抗氧化处理，所用抗氧化剂为90～95%的乙醇与5～10%硬脂酸的混合物。

Claims (3)

1.一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统，其特征在于，包括第一离心机（1）、第二离心机（2）、第三离心机（3）、清洗池（4）、抗氧化处理池（5）、真空干燥机（7）、油水分离器（8）、反渗透单元（9）和生化处理单元（10）；其中，
超临界水热合成系统的出口连接第一离心机（1）的入口，第一离心机（1）的滤液出口连接油水分离器（8）的入口，第一离心机（1）的滤渣出口连接清洗池（4）的入口；
清洗池（4）的侧面设有无水乙醇入口，清洗池（4）的出口连接第二离心机（2）的入口，第二离心机（2）的滤液出口连接超临界水热合成系统的第一入口，第二离心机（2）的滤渣出口连接抗氧化处理池（5）的上部入口，抗氧化处理池（5）的出口连接第三离心机（3）的入口，第三离心机（3）的滤渣出口连接真空干燥机（7）的入口；
油水分离器（8）的油相出口连接超临界水热合成系统的第二入口，油水分离器（8）的水相出口连接反渗透单元（9）的入口，反渗透单元（9）的浓水出口与第一离心机（1）的滤液出口合并后再与油水分离器（8）的入口相连，反渗透单元（9）的淡水出口连接生化处理单元（10）的入口。
2.根据权利要求1所述的一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统，其特征在于，还包括抗氧化剂储罐（6），其中，第三离心机（3）的滤液出口连接抗氧化剂储罐（6）的入口，抗氧化剂储罐（6）的出口连接抗氧化处理池（5）的侧面入口。
3.根据权利要求2所述的一种超临界水热合成系统的产物分离及有机配体回收系统，其特征在于，抗氧化剂储罐（6）中的抗氧化剂为90～95%的乙醇与5～10%硬脂酸的混合物。
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