CN111774580B - 一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统与方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统与方法，通过并联设置缓冲清洗罐，可实现不同批次分离产品的同时清洗、连续流离心分离机的连续运行，有效提高了生产效率，减少了设备数量。通过设置包覆剂及其溶剂的回收系统，可实现包覆剂与包覆剂溶剂的完全回收利用，显著提高系统运行经济性。通过设置三相分离器与气体变压吸附装置，可分离出反应产物中的气相产物，并吸附收集其中有价值的气体，带来较大的经济效益。

Description

一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统与 方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，特别涉及一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统与方法。

背景技术

纳米技术在21世纪产业革命中具有重要战略地位，是21世纪最重要、最具发展前景的前沿技术。纳米材料具有独特的电学、热学、磁学、光学及力学性能，其在电子信息、高端制造、新能源、绿色化工、生命医学、军工科技等领域的应用，引发了所在领域的革命性技术突破，具有极其光明的应用前景。纳米材料的制备是纳米技术广泛应用的根本基础，只有掌握高端纳米材料的制备技术才能抢占纳米技术制高点。

传统的纳米粉体制备方法分为物理法和化学法两大类。但是传统方法工艺设备复杂，产量低，难以做到100nm以下，大规模生产难度较大；一般都要经过后续处理；同时有的制备方法会添加有机溶剂或剧毒的添加剂成分，在生产中造成严重污染。传统纳米制造方法所面临的诸多问题使得纳米材料的价格相当高，如50nm左右的纳米二氧化钛的价格为30～40万/吨，严重制约了纳米材料的规模化应用，同时也限制了相关产业的发展。

超临界水(Supercritical water，SCW)是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下的水中只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有极高的扩散系数和极低的粘度。超临界水热合成技术是一种用于纳米金属粉体制备的绿色合成技术。超临界水热合成技术的基本原理为密闭高压容器中采用超临界水为反应介质，以超临界水作为反应介质，使金属盐在水热介质中发生水解、脱水反应，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的纳米粉体。

超临界水热合成过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，可适用较为廉价的原料，运行成本相较于传统制备方法低，超临界水热合成制备纳米金属颗粒的技术优势主要包括以下几个方面：

1、成核率极高，有利于超细微粒(10～30nm)的形成；

2、反应速率极快，比常规方法提高了几个数量级；

3、反应空间密闭，介质为水，无污染，环境友好；

4、可通过控制工艺参数来控制产物粒径与形貌；

5、工序简单，生产成本低，为传统生产方法的5～10％。

超临界水热合成的直接产物主要为由反应后溶液与纳米颗粒组成的纳米流体，传统的后处理方法需要人工不断地间歇式进行分离与清洗步骤，然后进行抗氧化剂等包覆剂的包裹，以提高纳米产品的保存寿命、抑制颗粒团聚。这一过程极其复杂，严重限制了液相法制备纳米材料的产量。

在纳米颗粒的包覆处理工艺中，工程实际中所采用的方法为将纳米颗粒分散入溶解有包覆剂的溶液中，除去大部分液相，经过干燥得到表面包覆的干燥纳米产物。这一过程通常损失大量包覆剂及其溶剂，造成大量的浪费。另一方面，超临界水热合成的产物一般含有气液固三相，其中气相产物通常被人们忽略。以甲酸铜反应物体系制备纳米铜为例，产物中除纳米颗粒的悬浮液，还包括大量的氢气、二氧化碳等气体，根据估算，回收产物中氢气可实现较大的经济效益。

超临界水热合成技术制备纳米金属或纳米金属氧化物颗粒具有绿色环保、颗粒纯度高、粒度小、分散性良好等优势。其中，纳米颗粒产物的分离、包覆剂反应产气的回收利用对于提升超临界水热合成技术的经济性具有十分重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统与方法，并联设置缓冲清洗罐，分离-清洗模块后直接包覆处理模块，设置包覆剂及其溶剂的回收系统，并设置变压吸附装置回收气体，可实现纳米产物多次分离清洗与包覆处理的连续进行、包覆剂与包覆剂溶剂的完全利用、反应产气中气体的回收利用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，包括：

产物分离-清洗模块，实现超临界水热合成产物的三相分离和固相清洗，包括三相分离器1，三相分离器1的固液相出口接第一离心分离装置2，第一离心分离装置2的固相出口接真空手套箱7，真空手套箱7的出口分为三路，第一路接第一缓冲清洗罐3，第二路接第二缓冲清洗罐4，第一缓冲清洗罐3和第二缓冲清洗罐4的出口均连接第二离心分离装置8，第二离心分离装置8的固相出口接真空手套箱7；

产物包覆-干燥处理模块，实现产物的包覆和干燥处理，包括包覆处理罐9，包覆处理罐9的固相入口连接真空手套箱7出口的第三路，包覆处理罐9的液相入口接包覆剂溶液调配罐10的出口，包覆处理罐9的出口接第三离心分离装置11，第三离心分离装置11的液相出口接包覆剂溶液调配罐10的入口，固相出口接干燥装置14；

气相产物回收模块，回收气相产物，包括连接三相分离器1气相出口的变压吸附装置12以及与变压吸附装置12连接的气瓶13。

所述产物分离-清洗模块还包括清洗液储罐5，清洗液储罐5的出口分为三路，分别连接第一缓冲清洗罐3、第二缓冲清洗罐4和真空手套箱7。

所述产物包覆-干燥处理模块还包括包覆剂溶剂储罐6，包覆剂溶剂储罐6的出口接包覆剂溶液调配罐10，所述干燥装置14的气相出口接冷凝器15，冷凝器15的液相出口接包覆剂溶剂储罐6。

所述第一缓冲清洗罐3和第二缓冲清洗罐4并联设置，交替搅拌、排料，保持第二离心分离装置8入口流量稳定。

所述包覆处理罐9、包覆剂溶液调配罐10中均设置有搅拌装置。

本发明还提供了基于所述超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统的连续式后处理方法，包括：

产物分离-清洗流程，超临界水热合成产物在三相分离器1中进行分离，固液相产物经过3次分离与2次清洗；

产物包覆-干燥处理流程，经过3次分离与2次清洗得到的纳米粉体产物在包覆处理罐9中实现包覆；

气相产物回收流程，三相分离器1分离得到的气体经由变压吸附装置12获得指定气体，并储存于气瓶13中。

所述3次分离与2次清洗的过程：

第一次分离在第一离心分离装置2中进行，第一次分离产物从真空手套箱7转鼓中取出后进入第一缓冲清洗罐3，与清洗液搅拌进行第一次清洗，之后进入第二离心分离装置8进行第二次分离，分离产物再次进入真空手套箱7；

第二次分离产物从真空手套箱7转鼓中取出后进入第二缓冲清洗罐4，与清洗液搅拌进行第二次清洗，之后进入第二离心分离装置8进行第三次分离，最后从转鼓中取出进入产物包覆-干燥处理流程。

所述产物包覆-干燥处理流程中，纳米粉体产物与包覆剂溶液在包覆处理罐9中实现包覆，包覆剂溶液在包覆剂溶液调配罐10中实现浓度可调的调配，第三离心分离装置11离心分离后剩余包覆剂溶液重新回到包覆剂溶液调配罐10中，而离心分离所得纳米产物经由干燥装置14实现干燥，并通过包覆剂溶剂冷凝器15实现包覆剂溶剂的回收。

所述纳米产物包括金属及金属氧化物纳米颗粒、磷酸铁锂等纳米功能材料，所述清洗液为去离子水或乙醇，所述包覆剂为抗氧化包覆剂或导电包覆剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、并联设置交替搅拌-排料的缓冲清洗罐：可实现第二连续流离心机入口流量的稳定与纳米产物的多次分离与清洗，并通过阀门的自动控制可实现多批产物的第二次、第三次离心的同时进行，避免离心机间歇运行的情况下，减少了设备的数量；两个并联设置的缓冲清洗罐也具有一备一用的作用，可提高系统运行稳定性。

2、分离-清洗模块后直接产物包覆处理模块，并设计包覆剂与包覆剂溶剂回用系统：可实现纳米产物后处理的连续进行，直接获得干燥纳米粉体产品；通过对包覆剂溶液以及包覆剂溶剂的回收利用，可实现包覆剂及其溶剂的完全利用，提高系统经济性。

3、设置气相产物回收系统：针对产生气体的反应过程，通过变压吸附装置回收产物中的氢气等具有较高价值的气体，可带来较大的经济效益。

附图说明

图1为本发明的系统结构示意图。

其中1为三相分离器，2为第一离心分离装置，3为第一缓冲清洗罐，4为第二缓冲清洗罐，5为清洗液储罐，6为包覆剂溶剂储罐，7为真空手套箱，8为第二离心分离装置，9为包覆处理罐，10为包覆剂溶液调配罐，11为第三离心分离装置，12为变压吸附装置，13为气瓶，14为干燥装置，15为包覆剂溶剂冷凝器。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等适用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述：

参见图1，一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，包括：

产物分离-清洗模块，实现超临界水热合成产物的三相分离和固相清洗，包括三相分离器1，三相分离器1的固液相出口接第一离心分离装置2，第一离心分离装置2的固相出口接真空手套箱7，真空手套箱7的出口分为三路，第一路接第一缓冲清洗罐3，第二路接第二缓冲清洗罐4，第一缓冲清洗罐3和第二缓冲清洗罐4的出口均连接第二离心分离装置8，第二离心分离装置8的固相出口接真空手套箱7；第一缓冲清洗罐3和第二缓冲清洗罐4并联设置，交替搅拌、排料，保持第二离心分离装置8入口流量稳定。

产物包覆-干燥处理模块，实现产物的包覆和干燥处理，包括包覆处理罐9，包覆处理罐9的固相入口连接真空手套箱7出口的第三路，包覆处理罐9的液相入口接包覆剂溶液调配罐10的出口，包覆处理罐9、包覆剂溶液调配罐10中均设置有搅拌装置；包覆处理罐9的出口接第三离心分离装置11，第三离心分离装置11的液相出口接包覆剂溶液调配罐10的入口，固相出口接干燥装置14。

气相产物回收模块，回收气相产物，包括连接三相分离器1气相出口的变压吸附装置12以及与变压吸附装置12连接的气瓶13。

作为本发明的一种优选结构，产物分离-清洗模块还包括清洗液储罐5，产物包覆-干燥处理模块还包括包覆剂溶剂储罐6，清洗液储罐5的出口分为三路，分别连接第一缓冲清洗罐3、第二缓冲清洗罐4和真空手套箱7；包覆剂溶剂储罐6的出口接包覆剂溶液调配罐10，干燥装置14的气相出口接冷凝器15，冷凝器15的液相出口接包覆剂溶剂储罐6。

基于所述超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，本发明提供连续式后处理方法如下：

产物分离-清洗流程，超临界水热合成产物在三相分离器1中进行分离，固液相产物经过3次分离与2次清洗：第一次分离在第一离心分离装置2中进行，第一次分离产物从真空手套箱7转鼓中取出后进入第一缓冲清洗罐3，与清洗液搅拌进行第一次清洗，之后进入第二离心分离装置8进行第二次分离，分离产物再次进入真空手套箱7；第二次分离产物从真空手套箱7转鼓中取出后进入第二缓冲清洗罐4，与清洗液搅拌进行第二次清洗，之后进入第二离心分离装置8进行第三次分离，最后从转鼓中取出进入产物包覆-干燥处理流程。

产物包覆-干燥处理流程，经过3次分离与2次清洗得到的纳米粉体产物与包覆剂溶液在包覆处理罐9中实现包覆，包覆剂溶液在包覆剂溶液调配罐10中实现浓度可调的调配，第三离心分离装置11离心分离后剩余包覆剂溶液重新回到包覆剂溶液调配罐10中，而离心分离所得纳米产物经由干燥装置14实现干燥，并通过包覆剂溶剂冷凝器15实现包覆剂溶剂的回收

气相产物回收流程，三相分离器1分离得到的气体经由变压吸附装置12获得指定气体，并储存于气瓶13中。

本发明中，纳米产物包括金属及金属氧化物纳米颗粒、磷酸铁锂等纳米功能材料，清洗液可为去离子水或乙醇，包覆剂可为抗氧化包覆剂或导电包覆剂。

下面以超临界水热合成制备纳米铜为例，对纳米铜产物连续式后处理系统进行说明：

超临界水热合成制备纳米铜时，反应产物包含纳米铜颗粒、含配体与盐的溶液及主要成分为氢气与二氧化碳的混合气体。系统启动时，含有气液固三相的超临界水热合成产物经由三相分离器1获得气相产物与分散于液相中的固相纳米产物，前者进入变压吸附装置12，收集价值较高的氢气，并将其储存在气瓶13中，后期可出售氢气以获得额外经济效益。

纳米铜悬液进入第一离心分离装置2中，实现纳米铜颗粒与绝大部分液相的分离。此时纳米铜附着于第一离心分离装置2的转鼓上，在真空手套箱7中从转鼓上取出后输入中，而来自清洗液储罐5的去离子水也进入第一缓冲清洗罐3中，通过搅拌实现对纳米铜的第一次清洗。之后纳米铜悬液经过第二离心分离装置8进行第二次分离，所得固相经由真空手套箱7进入第二缓冲清洗罐4中，同样通入去离子水进行搅拌，排入第二离心分离装置8进行第三次分离。第一缓冲清洗罐3和第二缓冲清洗罐4的排料是交替进行的。

第三次分离后的固相纳米铜产物经由真空手套箱7进入包覆处理罐9中。来自包覆剂溶剂储罐6的乙醇与硬脂酸共同加入包覆剂溶液调配罐10中获得一定浓度的硬脂酸乙醇溶液，并加入包覆处理罐9中，与纳米产物混合搅拌实现包覆。包覆处理罐9出口连接第三离心分离装置11，分离出的硬脂酸乙醇溶液重新回到包覆剂溶液调配罐10中继续利用，而分离所得固相纳米铜进入干燥装置14(真空干燥机)，干燥得到最终产品。

干燥装置14(真空干燥机)排出的乙醇蒸汽经过包覆剂溶剂冷凝器15，冷凝后通入包覆剂溶剂储罐6中，继续利用。

为了对本发明进一步了解，现对上述实施例的工艺原理做一说明：

①第一次离心的滤渣中包含纳米铜以及少量有机配体、甲酸等有机物，因此需要重复清洗与分离，深度去除杂质。②为防止纳米铜发生氧化反应，需要在包覆处理罐9中对纳米铜进行硬脂酸包覆处理，防止纳米铜氧化，所用包覆剂溶液为含5～10％硬脂酸的乙醇溶液。

综上，本发明公开了一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统与方法，通过并联设置缓冲清洗罐，可实现不同批次分离产品的同时清洗、连续流离心分离机的连续运行，有效提高了生产效率，减少了设备数量。通过设置包覆剂及其溶剂的回收系统，可实现包覆剂与包覆剂溶剂的完全回收利用，显著提高系统运行经济性。通过设置三相分离器与气体变压吸附装置，可分离出反应产物中的气相产物，并吸附收集其中有价值的气体，带来较大的经济效益。

本领域的技术人员可以理解，上文所描述的实施例都是示例性的，并且本领域的技术人员可以对其进行改进，各种实施例中所描述的结构在不发生结构或者原理方面的冲突的情况下可以进行自由组合，从而在解决本发明的技术问题。

在详细说明本发明的实施例之后，本领域的技术人员可清楚的了解，在不脱离随附权利要求的保护范围与精神下可进行各种变化与改变，且本发明亦不受限于说明书中所举示例性实施例的实施方式。

Claims (6)

1.一种超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，其特征在于，包括：

产物分离-清洗模块，实现超临界水热合成产物的三相分离和固相清洗，包括三相分离器(1)，三相分离器(1)的固液相出口接第一离心分离装置(2)，第一离心分离装置(2)的固相出口接真空手套箱(7)，真空手套箱(7)的出口分为三路，第一路接第一缓冲清洗罐(3)，第二路接第二缓冲清洗罐(4)，第一缓冲清洗罐(3)和第二缓冲清洗罐(4)的出口均连接第二离心分离装置(8)，第二离心分离装置(8)的固相出口接真空手套箱(7)；

产物包覆-干燥处理模块，实现产物的包覆和干燥处理，包括包覆处理罐(9)，包覆处理罐(9)的固相入口连接真空手套箱(7)出口的第三路，包覆处理罐(9)的液相入口接包覆剂溶液调配罐(10)的出口，包覆处理罐(9)的出口接第三离心分离装置(11)，第三离心分离装置(11)的液相出口接包覆剂溶液调配罐(10)的入口，固相出口接干燥装置(14)；

气相产物回收模块，回收气相产物，包括连接三相分离器(1)气相出口的变压吸附装置(12)以及与变压吸附装置(12)连接的气瓶(13)。

2.根据权利要求1所述超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，其特征在于，所述产物分离-清洗模块还包括清洗液储罐(5)，清洗液储罐(5)的出口分为三路，分别连接第一缓冲清洗罐(3)、第二缓冲清洗罐(4)和真空手套箱(7)。

3.根据权利要求1所述超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，其特征在于，所述产物包覆-干燥处理模块还包括包覆剂溶剂储罐(6)，包覆剂溶剂储罐(6)的出口接包覆剂溶液调配罐(10)，所述干燥装置(14)的气相出口接冷凝器(15)，冷凝器(15)的液相出口接包覆剂溶剂储罐(6)。

4.根据权利要求1所述超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，其特征在于，所述第一缓冲清洗罐(3)和第二缓冲清洗罐(4)并联设置，交替搅拌、排料，保持第二离心分离装置(8)入口流量稳定。

5.根据权利要求1所述超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统，其特征在于，所述包覆处理罐(9)、包覆剂溶液调配罐(10)中均设置有搅拌装置。

6.根据权利要求1所述超临界水热合成制备纳米材料的连续式后处理系统的连续式后处理方法，其特征在于，包括：

产物分离-清洗流程，超临界水热合成产物在三相分离器(1)中进行分离，固液相产物经过3次分离与2次清洗：第一次分离在第一离心分离装置(2)中进行，第一次分离产物从真空手套箱(7)转鼓中取出后进入第一缓冲清洗罐(3)，与清洗液搅拌进行第一次清洗，之后进入第二离心分离装置(8)进行第二次分离，分离产物再次进入真空手套箱(7)；第二次分离产物从真空手套箱(7)转鼓中取出后进入第二缓冲清洗罐(4)，与清洗液搅拌进行第二次清洗，之后进入第二离心分离装置(8)进行第三次分离，最后从转鼓中取出进入产物包覆-干燥处理流程；

产物包覆-干燥处理流程，经过3次分离与2次清洗得到的纳米粉体产物在包覆处理罐(9)中实现包覆，包覆剂溶液在包覆剂溶液调配罐(10)中实现浓度可调的调配，第三离心分离装置(11)离心分离后剩余包覆剂溶液重新回到包覆剂溶液调配罐(10)中，而离心分离所得纳米产物经由干燥装置(14)实现干燥，并通过包覆剂溶剂冷凝器(15)实现包覆剂溶剂的回收，所述纳米产物包括金属及金属氧化物纳米颗粒、磷酸铁锂，所述清洗液为去离子水或乙醇，所述包覆剂为抗氧化包覆剂或导电包覆剂；

气相产物回收流程，三相分离器(1)分离得到的气体经由变压吸附装置(12)获得指定气体，并储存于气瓶(13)中。

Images