CN115180707B - 一种快速启动的超临界水氧化系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种快速启动的超临界水氧化系统及方法，系统包括反应器，反应器顶部连接有废液支路和氧气支路，废液支路上设有废液罐及第一预热器和第一电加热器，第一预热器外包裹第一加热元件，反应器侧面上部设有高温纯水入口，下部设有低温纯水入口，高温纯水入口连接于第二电加热器和第二预热器，第二预热器外包裹第二加热元件，反应器底部设有产物出口，产物出口分别连接于第一预热器和第二预热器，第一预热器和第二预热器出口连接于冷凝器，冷凝器连接于背压阀，背压阀连接于气液分离器，反应器外设有第三加热元件和第四加热元件。本发明保证设备安全，可以使流体升温速率更快，保证系统快速启动和安全运行，有利于加热过程的精准控制并降低能耗。

Description

一种快速启动的超临界水氧化系统及方法

技术领域

本发明涉及能源环境技术领域，特别是涉及一种快速启动的超临界水氧化系统及方法。

背景技术

高浓度、有毒、难降解有机废水的处理是国内外公认的技术难题。传统的有机废水处理技术(如物化处理技术、生物处理技术、湿式氧化、焚烧等)存在成本高、降解率低、易衍生二次污染等问题。超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)作为一种新型的处理有机废水的技术，是有效解决这一难题的方法之一。超临界水氧化是在超过水的临界点(P_C＝22.1MPa，T_C＝374℃)的高温高压条件下，以空气或其他氧化剂，将有机物进行“燃烧”氧化的方法。水的极性是温度和压力的函数，超临界水是一种非极性溶剂，在超临界水的环境下，有机物和气体可完全互溶，气液两相的相界面消失，形成均一相体系，反应速度大大加快。在小于1分钟甚至几秒钟的停留时间内，99.9％以上的有机物迅速燃烧氧化成CO₂、H₂O和其他无毒无害的终端产物。反应温度一般在400℃–650℃，避免了SO₂、NOx、二恶英等二次污染物的产生。

反应器内的腐蚀和盐沉积问题是超临界水氧化技术工业化推广的巨大瓶颈，采用蒸发壁反应器(水膜反应器)是综合解决腐蚀和盐沉积问题较为有效的方法。这类反应器一般由承压外壳和多孔内壳组成，有机废液和氧化剂从反应器顶部注入，进行超临界水氧化反应，从而产生高温反应流体。低温蒸发水从反应器侧面注入到内壳与外壳之间的环隙，蒸发水可以平衡反应流体对多孔内壳的压力，使多孔内壳无需承压，同时避免承压外壳与反应流体接触。蒸发水通过多孔内壳渗入到反应器内并在多孔内壁形成一层亚临界水膜，该水膜能阻止无机酸与壁面的接触并能溶解在超临界温度反应区析出的无机盐，可有效解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题。但由于水膜反应器内低温蒸发水的注入，废液需要预热至更高温度才能保证反应的启动和系统的稳定运行，这无疑会进一步加剧系统在预热阶段的问题。

现有超临界水氧化系统一般通过加热器(通过电、燃料等输入能量)提供启动能量，逐步将反应流体预热至反应温度，由于加热器受热面积和热流密度限制，启动预热过程耗时非常长，否则，需要安装功率和受热面积巨大的加热器，或者容易造成加热器升温过快损坏。此外，系统启动过程中，一般初始通水升压后升温，但是在逐步升温过程中，流体要冷却至低温(<80℃)以保证系统背压阀和后续非耐温设备的安全，确保系统压力稳定。但是，预热过程的大部分热能会被冷却水和被冷却的流体带走，即预热过程会浪费巨大的热量，从而造成了系统启动过程时间长、能耗大的问题，且预热阶段常常出现热解结焦、盐沉积等问题，造成系统堵塞。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种使流体升温速率快，且保证设备安全的快速启动的超临界水氧化系统及方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种快速启动的超临界水氧化系统，包括反应器，所述反应器顶部连接有废液支路和氧气支路，所述废液支路上设有废液罐及连接于废液罐的第一预热器和第一电加热器，所述第一预热器外包裹第一加热元件，所述反应器侧面上部设有高温纯水入口，下部设有低温纯水入口，所述高温纯水入口连接于第二电加热器和第二预热器，所述第二预热器通过第一调节阀连接于纯水罐，所述第二预热器外包裹第二加热元件，所述低温纯水入口通过第二调节阀连接于所述纯水罐，所述反应器底部设有产物出口，所述产物出口分别连接于所述第一预热器和所述第二预热器，所述第一预热器和所述第二预热器出口连接于冷凝器，所述冷凝器连接于背压阀，所述背压阀连接于气液分离器，所述反应器外设有第三加热元件和第四加热元件。

进一步，所述反应器包括同轴设置的承压外壳和多孔内壳，所述反应器顶部设有同轴喷嘴，所述同轴喷嘴穿出所述承压外壳和所述多孔内壳的顶部。

进一步，所述反应器中部设有分隔环，用于将所述承压外壳和所述多孔内壳之间的空间分为上环隙和下环隙，所述高温纯水口设置于所述上环隙，所述低温纯水口设置于所述下环隙。

进一步，所述第三加热元件和所述第四加热元件设置于所述承压外壳外，所述第三加热元件位于所述上环隙外周，所述第四加热元件位于所述下环隙外周。

进一步，所述同轴喷嘴包括中心管和外套管，所述中心管顶部设有废液入口，所述外套管侧部设有氧气入口，所述中心管和所述外套管的底部均连通于所述反应器内部。

进一步，所述反应器底部中心焊接一加热测温件，所述加热测温件包括承压管，所述承压管内设有热电耦，所述热电耦外缠绕有加热电阻丝，所述承压管上部设有第一测温点，用于监测废液与氧气混合温度及反应温度，所述承压管下部设有第二测温点，用于监测所述反应器底部温度。

进一步，所述废液罐与所述第一预热器之间还设有废液增压泵和第一单向阀，所述纯水罐与所述废液增压泵之间设有截止阀。

进一步，所述第一预热器并联一旁路，所述旁路上设有开关阀，当所述反应器内反应稳定后，所述开关阀打开，废液进入所述旁路，所述第一电加热器关闭备用。

进一步，所述纯水罐连接于纯水增压泵，所述纯水增压泵分别连接于所述第一调节阀和所述第二调节阀，所述第一调节阀连接于第三单向阀，所述第三单向阀连接于所述第二预热器，所述第二调节阀连接于第四单向阀，所述第四单向阀连接于所述低温纯水入口。

一种基于上述快速启动超临界水氧化系统的方法，包括：

增压步骤：将所述废液罐与所述纯水罐之间的截止阀打开，所述废液支路中通入纯水，将所述第一调节阀打开，第二调节阀关闭，纯水增压后进入管路及所述反应器，通过所述背压阀控制所述管路及所述反应器内压力为恒压；

升温步骤：打开所述第一电加热器、所述第二电加热器、所述第一加热元件、所述第二电加热元件、所述第三电加热元件及所述第四电加热元件，所述管路及所述反应器内温度快速升高，流体膨胀升压，迫使所述背压阀排出多余流体，剩余流体逐步被预热到反应温度，完成预热；

进料反应步骤：当所述反应器内温度达到预热值，关闭所述第一加热元件和所述第二加热元件，开启所述反应器内的加热测温件，所述截止阀关闭，开始小流量输入废液、氧气及高温纯水入口处纯水，所述反应器出口流体即可在所述第一预热器和所述第二预热器内预热废液和纯水，当所述反应器内温度升高至反应所需温度时，反应启动，逐步加大废液、氧气及纯水的流量至正常运行值，同时逐步降低所述第一电加热器的加热负荷，关闭所述加热测温件，当所述反应器内反应稳定后，所述第一电加热器关闭备用；

反应器调控保护步骤：关闭所述第四加热元件，打开所述第二调节阀，调节低温纯水进入所述反应器的流量，以冷却反应后流体，当所述反应器内温度稳定后关闭所述第三加热元件，通过所述第一调节阀和所述第二调节阀调节高温纯水和低温纯水的注入量，建立稳定的超临界反应区和跨临界冷却区。

本发明的有益效果：

第一预热器外包裹第一加热元件，第二预热器外包裹第二加热元件，反应器外设有第三加热元件和第四加热元件，将原有电加热器的热负荷分散至第一预热器、第二预热器及反应器上，在相同加热功率下和不额外增加设备的基础上，换热面积显著增大，即单位受热面的输入热负荷显著降低，既保证设备安全，又可以使流体升温速率更快，保证系统快速启动和安全运行，也更有利于加热过程的精准控制并降低能耗。

通过背压阀控制反应启动过程中系统内处于恒压，将原连续流动状态的系统变为半连续系统，即在系统预热过程中，冷物料首先充满系统后不行再持续注入系统，系统中的加热装置只对系统内部的流体进行加热，且通过恒压系统的控制，加热膨胀升压迫使部分流体排出系统，因此实际需要预热的流体量也远小于原注入物料量。因此，相比原连续型预热方法，冷却水和冷却后的流体带走的热量大大降低，系统预热输入能量进而大大降低。

附图说明

图1为本发明快速启动的超临界水氧化系统的结构示意图；

图2为本发明图1中反应器的结构示意图；

图3为图2中A处的局部放大图

图中，1—反应器、101—承压外壳、102—多孔内壳、103—同轴喷嘴、104—中心管、105—外套管、106—废液入口、107—氧气入口、108—分隔环、109—上环隙、110—下环隙、111—高温纯水入口、112—低温纯水入口、113—产物出口、114—加热测温件、115—承压管、116—热电耦、117—加热电阻丝、118—第一测温点、119—第二测温点、2—气液分离器、3—背压阀、4—冷凝器、5—第四单向阀、6—第二调节阀、7—第三单向阀、8—纯水增压泵、9—纯水罐、10—第一调节阀、11—氧气罐、12—氧气压缩机、13—截止阀、14—废液罐、15—废液增压泵、16—第一单向阀、17—第二单向阀、18—第一预热器、19—第一电加热器、20—开关阀、21—旁路、22—第二预热器、23—第二电加热器、24—第三测温点、25—控制箱、26—第一加热元件、27—第二加热元件、28—第三加热元件、29—第四加热元件。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

如图1至图3，本发明提供一种快速启动的超临界水氧化系统，包括反应器1，反应器1包括同轴设置的承压外壳101和多孔内壳102，反应器1顶部设有同轴喷嘴103，同轴喷嘴103穿出承压外壳101和多孔内壳102的顶部。同轴喷嘴103分别连接于废液罐14和氧气罐11，废液与氧气在反应器1顶部混合后在反应器1内发生超临界水氧化反应。在本实施例中，同轴喷嘴103包括中心管104和外套管105，中心管104顶部设有废液入口106，外套管105侧部设有氧气入口107，中心管104和外套管105的底部均连通于反应器1内部。

反应器1中部设有分隔环108，用于将承压外壳101和多孔内壳102之间的空间分为上环隙109和下环隙110，反应器1的侧面上部设有高温纯水入口111，下部设有低温纯水入口112，高温纯水口111设置于上环隙109，低温纯水口112设置于下环隙110。反应器1底部设有产物出口113，反应后流体从产物出口113流出。反应器1底部中心焊接一加热测温件114，加热测温件114包括承压管115，承压管115内设有热电耦116，热电耦116外周包裹有导热绝缘层，导热绝缘层外缠绕有加热电阻丝117，用于为加热测温件114加热。承压管115上部设有第一测温点118，用于监测废液与氧气混合温度及反应温度，承压管115下部设有第二测温点119，用于监测反应器1底部冷却区温度。

反应器1连接于废液支路、氧气支路、纯水支路及反应产物支路。

废液支路包括废液罐14、废液增压泵15、第一单向阀16、第一预热器18、第一电加热器19依次连接，并从反应器1的废液入口106注入，第一预热器18外包裹第一加热元件26，第一加热元件26包括电阻丝、加热棒、电热片等，便于直接安装于常规换热器。第一预热器18优选的采用套管式、管壳式换热器，反应器1出口流体在第一预热器18内管流动，废液在第一预热器18管外流动，实现快速高效换热。第一电加热器19后端设有第三测温点24，用于测量废液预热出口温度。

优选的，第一预热器18并联一旁路21，旁路21上设有开关阀20，当反应器1内反应稳定后，开关阀20打开，废液进入旁路21，第一电加热器19关闭备用。

氧气支路包括氧气罐11，氧气罐11连接于氧气压缩机12，氧气压缩机12连接于第二单向阀17，第二单向阀17连接于同轴喷嘴103，从氧气入口107注入反应器1内。

纯水支路包括纯水罐9，纯水罐9连接于纯水增压泵8，纯水增压泵8后分为上、下两条支路，上支路中，纯水增压泵8连接于第一调节阀10，第一调节阀10连接于第三单向阀7，第三单向阀7连接于第二预热器22，第二预热器22连接于第二电加热器23，第二电加热器23连接于反应器1的高温纯水入口111。下支路中，纯水增压泵8连接于第二调节阀6，第二调节阀6连接于第四单向阀5，第四单向阀5连接于反应器1的低温纯水入口112。第二预热器22外包裹第二加热元件27，第二加热元件27包括电阻丝、加热棒、电热片等，便于直接安装于常规换热器。第二预热器22优选的采用套管式、管壳式换热器，反应器1出口流体在第二预热器22内管流动，纯水在第二预热器22管外流动，实现快速高效换热。第一调节阀10和第二调节阀6分别用于调节两条支路的流量。

优选的，纯水罐9与废液增压泵15之间设有截止阀13，用于在系统启动过程中，通过打开截止阀13，使废液支路中注入纯水，可以快速给系统增压。

反应器1的产物出口113分别连接于第一预热器18和第二预热器22，用于预热废液和纯水，同时对反应产物携带的热量进行回收利用。第一预热器18和第二预热器22出口连接于冷凝器4，冷凝器4连接于背压阀3，背压阀3连接于气液分离器2。降温后的反应流体经冷凝器4进一步降温，经背压阀3降压后进入气液分离器2，背压阀3可控制系统的压力，在反应启动过程中保持系统恒压。

优选的，反应器1外设有第三加热元件28和第四加热元件29，第三加热元件28和第四加热元件29设置于承压外壳101外，第三加热元件28位于上环隙109外周，第四加热元件29位于下环隙110外周。第三加热元件28和第四加热元件29包括电阻丝、加热棒、电热片等，便于直接安装于反应器1承压外壳101上。反应器1上、下段分别设置第三加热元件28和第四加热元件29，顺应反应启动的要求和稳态的分区控制，且反应器1内部设置加热测温件114充分补热，弥补实际物料输入过程温度下降造成反应启动延时的问题。

系统还设有控制箱25，用于接收及显示系统中的温度、压力等信号，并依次控制系统中的各增压泵启停及加热器启停。

本发明在第一预热器18外包裹第一加热元件26，第二预热器22外包裹第二加热元件27，反应器1外设置第三加热元件28和第四加热元件29，将原有电加热器的热负荷分散至第一预热器18、第二预热器22及反应器1上，在相同加热功率下和不额外增加设备的基础上，换热面积显著增大，即单位受热面的输入热负荷显著降低，既保证设备安全，又可以使流体升温速率更快，保证系统快速启动和安全运行，也更有利于加热过程的精准控制并降低能耗。

本发明还提供一种基于上述快速启动的超临界水氧化系统的方法，包括以下步骤：

系统增压步骤：将截止阀13打开，废液支路及纯水支路均通纯水，分别通过废液增压泵15和纯水增压泵8增压，且将第一调节阀10打开，第二调节阀6关闭，并通过背压阀3控制系统压力，背压阀3压制设定值优选为23-30MPa。

系统升温步骤：系统压力稳定在设定值后，废液增压泵15和纯水增压泵8停止，此时第一单向阀16、第二单向阀17、第三单向阀7、第四单向阀5和背压阀3之间形成一个恒压系统，压力值为背压阀3的设定值。此时打开第一电加热器19、第二电加热器23、第一预热器18的第一加热元件26、第二预热器22的第二加热元件27、反应器1的第三加热元件28和第四加热元件29，此时恒压系统内部温度快速升高，流体膨胀升压，迫使背压阀3持续排出多余流体，使恒压系统压力维持在背压阀3的压力设定值。此时，恒压系统内剩余的流体逐步被预热到反应温度，系统即完成预热。

进料反应步骤：当反应器1内部的第一测温点118所测温度达到预热值，预热值为370-450℃，关闭第一加热元件26和第二加热元件27，开启加热测温件114的加热电阻丝117。截止阀13关闭，启动废液增压泵15、氧气压缩机12和纯水增压泵8，开始小流量输入废液、氧气和上支路纯水，利用反应器1产物出口113流体的热量即可在第一预热器18和第二预热器22内实现废液和上支路纯水的初步预热。当第一测温点118测得温度快速升高(一般超过500℃，此时第二测温点119的温度与第一测温点118的温度接近)时，反应启动。逐步加大废液、氧气、上支路纯水的流量至正常运行值，同时逐步降低第一电加热器19的加热负荷，并关闭加热电阻丝117。此时，由于流量的提升降低废液的停留时间，同时加热温度的降低，避免废液在加热器内结焦和盐沉积等问题。后续当反应器1内反应稳定后，打开开关阀20，废液进入旁路21，第一电加热器19可关闭处于备用状态。此时反应可通过反应器1的第三加热元件28和第四加热元件29调控稳定。

反应器1调控保护步骤：关闭反应器1的第四加热元件29，打开第二调节阀6，调节低温纯水进入反应器1的流量，联合进入反应器1的高温纯水，在反应器1的多孔内壳102形成保护膜，并将反应后的流体冷却(即第二测温点119的温度降至近临界温度，所述温度的优选值为350-400℃)。待温度稳定后关闭反应器1的第三加热元件28，并通过第一调节阀10和第二调节阀6调节高温纯水和低温纯水的注入量，根据第一测温点118和第二测温点119的温度分别确定建立稳定的超临界反应区(500-700℃)和跨临界冷却区(350-400℃),反应器1内的流场逐渐稳定，系统进入低功耗稳定运行阶段。

本发明通过背压阀3控制反应启动过程中系统内处于恒压，将原连续流动状态的系统变为半连续系统，即在系统预热过程中，冷物料首先充满系统后不行再持续注入系统，系统中的加热装置只对系统内部的流体进行加热，且通过恒压系统的控制，加热膨胀升压迫使部分流体排出系统，因此实际需要预热的流体量也远小于原注入物料量。因此，相比原连续型预热方法，冷却水和冷却后的流体带走的热量大大降低，系统预热输入能量进而大大降低。系统小流量到大流量到保护流体逐步输入过程，顺应系统流场特性的建立。

在反应过程中，加热元件的有序使用和退出，有效利用系统内能量，并降低能耗。系统自发与强制点火的结合，通过物料外部加热元件快速预热，同时设置简便的加热测温件，当到达自发反应温度后启动内加热起到强制点火的作用，避免反应延时。既避免自发点火的高能耗，也避免传统点火器直接接触反应流体的腐蚀、安全及安装等难题。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (7)

1.一种快速启动的超临界水氧化系统，其特征在于，包括：反应器，所述反应器顶部连接有废液支路和氧气支路，所述废液支路上设有废液罐及连接于废液罐的第一预热器和第一电加热器，所述第一预热器外包裹第一加热元件，所述反应器侧面上部设有高温纯水入口，下部设有低温纯水入口，所述高温纯水入口连接于第二电加热器和第二预热器，所述第二预热器通过第一调节阀连接于纯水罐，所述第二预热器外包裹第二加热元件，所述低温纯水入口通过第二调节阀连接于所述纯水罐，所述反应器底部设有产物出口，所述产物出口分别连接于所述第一预热器和所述第二预热器，所述第一预热器和所述第二预热器出口连接于冷凝器，所述冷凝器连接于背压阀，所述背压阀连接于气液分离器，所述反应器外设有第三加热元件和第四加热元件；

所述反应器包括同轴设置的承压外壳和多孔内壳，所述反应器顶部设有同轴喷嘴，所述同轴喷嘴穿出所述承压外壳和所述多孔内壳的顶部；

所述反应器中部设有分隔环，用于将所述承压外壳和所述多孔内壳之间的空间分为上环隙和下环隙，所述高温纯水入口设置于所述上环隙，所述低温纯水入口设置于所述下环隙；

所述第三加热元件和所述第四加热元件设置于所述承压外壳外，所述第三加热元件位于所述上环隙外周，所述第四加热元件位于所述下环隙外周。

2.根据权利要求1所述的快速启动的超临界水氧化系统，其特征在于：所述同轴喷嘴包括中心管和外套管，所述中心管顶部设有废液入口，所述外套管侧部设有氧气入口，所述中心管和所述外套管的底部均连通于所述反应器内部。

3.根据权利要求1所述的快速启动的超临界水氧化系统，其特征在于：所述反应器底部中心焊接一加热测温件，所述加热测温件包括承压管，所述承压管内设有热电耦，所述热电耦外缠绕有加热电阻丝，所述承压管上部设有第一测温点，用于监测废液与氧气混合温度及反应温度，所述承压管下部设有第二测温点，用于监测所述反应器底部温度。

4.根据权利要求1所述的快速启动的超临界水氧化系统，其特征在于：所述废液罐与所述第一预热器之间还设有废液增压泵和第一单向阀，所述纯水罐与所述废液增压泵之间设有截止阀。

5.根据权利要求1所述的快速启动的超临界水氧化系统，其特征在于：所述第一预热器并联一旁路，所述旁路上设有开关阀，当所述反应器内反应稳定后，所述开关阀打开，废液进入所述旁路，所述第一电加热器关闭备用。

6.根据权利要求1所述的快速启动的超临界水氧化系统，其特征在于：所述纯水罐连接于纯水增压泵，所述纯水增压泵分别连接于所述第一调节阀和所述第二调节阀，所述第一调节阀连接于第三单向阀，所述第三单向阀连接于所述第二预热器，所述第二调节阀连接于第四单向阀，所述第四单向阀连接于所述低温纯水入口。

7.一种基于权利要求1所述的快速启动超临界水氧化系统的方法，其特征在于，包括：

增压步骤：将所述废液罐与所述纯水罐之间的截止阀打开，所述废液支路中通入纯水，将所述第一调节阀打开，第二调节阀关闭，纯水增压后进入管路及所述反应器，通过所述背压阀控制所述管路及所述反应器内压力为恒压；

升温步骤：打开所述第一电加热器、所述第二电加热器、所述第一加热元件、所述第二加热元件、所述第三加热元件及所述第四加热元件，所述管路及所述反应器内温度快速升高，流体膨胀升压，迫使所述背压阀排出多余流体，剩余流体逐步被预热到反应温度，完成预热；

进料反应步骤：当所述反应器内温度达到预热值，关闭所述第一加热元件和所述第二加热元件，开启所述反应器内的加热测温件，所述截止阀关闭，开始小流量输入废液、氧气及高温纯水入口处纯水，所述反应器出口流体即可在所述第一预热器和所述第二预热器内预热废液和纯水，当所述反应器内温度升高至反应所需温度时，反应启动，逐步加大废液、氧气及纯水的流量至正常运行值，同时逐步降低所述第一电加热器的加热负荷，关闭所述加热测温件，当所述反应器内反应稳定后，所述第一电加热器关闭备用；

反应器调控保护步骤：关闭所述第四加热元件，打开所述第二调节阀，调节低温纯水进入所述反应器的流量，以冷却反应后流体，当所述反应器内温度稳定后关闭所述第三加热元件，通过所述第一调节阀和所述第二调节阀调节高温纯水和低温纯水的注入量，建立稳定的超临界反应区和跨临界冷却区。